JP2013538283A - スラリー触媒およびスラリーフレークの再生の方法 - Google Patents

Abstract

炭化水素処理スラリー反応器およびスラリーフレークからの使用済み触媒の付加価値を高める方法を開示する。
【選択図】無し

Description

本発明は、炭化水素処理スラリー反応器およびスラリーフレークからの使用済み触媒の再生（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）の方法に関わる。

通常、スラリー反応器が従来の真空蒸留残留物（ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＲ）、または真空粉砕残留物（ｖａｃｕｕｍ ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＶＲ）などの重残留物を処理するための炭化水素精製処理に使用される。

フレークがスラリー処理の最終残留物である。大概、それらは高い沸点の属を含む高重量残留物で構成され、その金属はほとんどが開始の原油に存在していたものである。また、該フレークが一般に金属カルコゲニド種で構成される使用済みスラリー触媒を含有し、通常、該金属がモリブデン、タングステンまたは鉄である。

これらの理由により、フレークがスラリー炭化水素処理における関心事である。フレークが熱処理でほとんどが燃焼される。

炭化水素の消費がスラリープラントにおいて重要である。炭化水素が欠乏すると、良好に変換されない残留物、および低品質生成物が残る。

フレークの再生（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）がガス化／部分酸化プロセス（ｐａｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ、ＰＯＸ）を用いて最適化ができる。

ガス化／部分酸化プロセスによって、金属（原料に含有されている触媒、金属）が回収され、そして水素が生成される。

触媒金属回収に対する潜在の経費節減が見積もれる。たとえば、２００ｐｐｍモリブデン基本の触媒濃度で運転する２５０００バレル／日（ｂａｒｒｅｌ／ｄａｙ）の装置において、水素化変換処理が一日当たり８００ｋｇ／Ｍｏを必要とされる。

ガス化／部分酸化によって、原料に含有される残留ニッケルおよびバナジウムと一緒に触媒が回収される。

ガス化／部分酸化によって、原料に含有される残留ニッケルおよびバナジウムと一緒に触媒が回収される。

真空残留物の金属濃度が、ニッケルに対して５〜１５０ｐｐｍ、バナジウムに対して２０〜４００ｐｐｍの範囲である。明らかに、スラリー炭化水素処理において価格維持させる最も関心のある原料が、最も重い金属、したがって金属中で最も含有量の多い金属である。

本発明の第１の目的は、産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料を金属含有触媒を使用する処理の方法であって、使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料を収集して処理し、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物を生成する。

好ましくは、そのような処理がか焼、最も好ましくは部分酸化条件下で実施される。

ガス化／部分酸化によって合成ガスが生成され、有利には、水素が生成され、部分的に高水素消費水素化変換処理に供給される。炭化水素（スラリーフレーク）が水および酸素の存在する専用燃焼炉で、約１３００℃で燃焼されて、水素および一酸化炭素が生成される。

有利なことに、本発明の再生の方法によって生成された水素が、金属含有炭化水素原料の水素化変換に、好ましくは、スラリー反応器の金属含有炭化水素原料の水素化変換に用いられる。

スラリー処理内の水素消費量が、原料に対して３〜４重量パーセントまでに達するが（固定ベッド水素トリートメントと組み合わせの場合はそれを越え）、それは処理する原料および性能目標に依存する。

ガス化／ＰＯＸ装置が、スラリー炭化水素処理に専用化されるか、既存装置と共有化（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ）される。

液体原料（たとえば、直留真空残油（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｒｕｎ ｃａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅｓ））で運転される商用のＰＯＸ装置が、原料と一緒に混合された（または原料に溶解された）固体を制御する。たとえば、ＶＶＲ専用ＰＯＸ装置の煤煙が１．５重量パーセントまで混合抽出される（ｃｏｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）。

有利なことには、本発明の処理の方法で生成される金属含有残留物が回収されて、好ましくはそこに含有される金属を回収し、たとえば、新しい金属含有触媒が生成される。

１．３重量パーセントの煤煙を含有する５０，６７７ｋｇ／ｈの原料フローのＰＯＸ装置が、約６７７ｋｇ／ｈの金属残留物を生成する。

金属含有触媒および金属含有炭化水素原料に含有される金属がアルミニウム、スズ、遷移金属、およびこれらの混合の中からそれぞれ独立して選択されて良い。

好ましくは、金属含有触媒に含有される金属がアルミニウム、鉄、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、およびこれらの混合の中から選択される。

好ましくは、金属含有炭化水素原料に含有される金属が、バナジウム、ニッケル、コバルト、鉄、およびこれらの混合の中から選択される。

明らかに、上記の金属が、また、金属含有炭化水素原料の処理からもたらされる使用済み金属含有触媒（または使用済み触媒と呼ぶ）、または金属含有残留炭化水素原料の中に存在する。

使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料が脱歴（ｄｅａｓｐｈａｌｔ）油から発生される。使用され得る他の原料の例として、表１〜１０を参照して下記に開示される。

フレークが高い粘度を有する。スラリー炭化水素処理の出口でのポンプ汲み出し性を改善するために、混合抽出する原料と一緒に混合されて、ガス化に送られても良い。純粋フレークで運転する専用ＰＯＸ装置の場合、後者が輸送用に溶媒（たとえばトルエン）で希釈されても良い。溶媒が次いでガス化前に蒸発で除去される。好適な実施形態によれば、フレークがスラリー原料の小量に希釈される。

本発明の別の目的が、金属、好ましくは、使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料中に含有されるモリブデン、バナジウム、ニッケルの回収の方法であり、使用済み触媒中および／または金属含有炭化水素原料が、順に、
（ｉ）一酸化炭素および水素を収集して炭素含有材料を除去するために、使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料をか焼する工程と、
（ｉｉ）水洗する工程と、（ｉｉｉ）硫酸で酸性化して酸性水、および分離される第１の沈殿物を得る工程と、（ｉｖ）前記酸性水を水酸化ナトリウムでアルカリ化して、アルカリ水、および分離される第２の沈殿物を得る工程と、を含む。

好ましくは、該か焼が実施されて、一酸化炭素および水素を収集する。

このように、該か焼が部分酸化条件下で実施され、たとえば、上記と同じか、次のこの回収方法の実施形態に同じである。

一般的に、（ｉ）のか焼工程で生成される生ガスが、（ｉｉ）の工程で水洗され、（ｉ）のか焼工程で生成された煤が除去される。（ｉｉ）の工程で得られた廃液が次いで（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の工程で処理されて金属が回収される。（ｉｉ）の工程から発生される廃液が金属のみを含有する。

下記のこの回収方法の実施形態で、および図１、２で、これを詳細に説明する。

すでに説明したように、上記の方法（使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料が収集され処理されて、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物が生成される）から得られた金属含有残留物が、本発明による金属回収の方法を用いて回収される。

本発明による金属回収の方法において、使用済み触媒および／または金属含有残留炭化水素原料が次いで産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料が金属含有触媒を使用して処理されることで得られ、工程（ｉ）の前に、使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料が収集され処理されて、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物が生成され、該金属含有残留物が工程（ｉ）〜（ｉｖ）で処理される。

使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料が脱歴油から発生されて良い。

本発明による金属回収の方法において、「金属含有炭化水素原料」が「金属含有残留炭化水素原料」（産業用の装置で処理されたもの）、または何れの金属含有炭化水素で良い。

本発明の方法において生成される水素が、炭化水素原料の水素化変換にスラリー反応器で使用されて良い。

このように、本発明が、やはり、本発明による方法を用いて水素を生成する方法に関する。

有利なことには、ＦｅＣｌ（ＳＯ₄）が工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で添加される。

好ましくは、回収の方法がさらに工程（ｖ）を処理され、アルカリ水がさらに酸と中和される。

五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）および鉄モリブデンニッケル合金が、工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の第１および／または第２で析出された物を溶融鉄に投入して得られる。

この回収方法の実施形態を次に詳しく説明する。

ガス化反応器の出口で冷却された後、得られた生ガスが循環水で洗浄されて煤が除去される。煤処理ユニットで煤を分離し、それが廃液から回収される（共供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）または溶媒）。

廃液ストリームには、すべての金属および重金属粒子の、バナジウム、ニッケル、硫黄、酸化物、および触媒金属などが含有される。

廃液は、２段階の反応沈殿分離の化学非金属化処理が施され、それぞれ、擬集添加物（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｉｅｓ）が添加されて酸性およびアルカリイオン指数（ｐＨ）にある。触媒金属を含有する混合Ｖ／Ｎｉスラッジが適宜にスラッジバッファタンク内に回収される。スラッジが次いで濾過によって２５〜３５％の残留水分まで脱水されて、ケーキが得られる。このような廃液処理方法を、図２を参照して、以下に詳しく説明する。

高温冶金金属回収が選択された場合に、得られたケーキがさらに乾燥される。この場合、ケーキが溶融鉄に装填されて、鉄製造に価値のある鉄モリブデンニッケル除去合金を得て、上層を構成する五酸化コバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）が除去される。Ｖ₂Ｏ₅が標準冶金を用いて処理されて、精製方法および予期される生産仕様に応じてバナジウム鉄合金または純粋のバナジウムを得る。

湿式冶金および電気化学の方法がやはりケーキの金属要素の分離に使用される。Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｃｏｎｓｅｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ５３（２００８），１−２６において、Ｍ．ＭａｒａｆｉおよびＡ．Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓの説明する方法、およびそこで引用された文献が、この目的に適する。そこに引用された前述の文献および参考書が本明細書に援用される。

モリブデンおよびニッケル、またはモリブデンおよびバナジウムがスラリー水素化変換用の硫化物として用いられて良い。原料に依存して、これらの組み合わせがたとえばスラリー処理内の脱硫化またはヒ素除去に関して有利である場合もある。この点につき、生のケーキを用いてニッケルおよびバナジウムの何れか１つを除去し、残留要素、すなわちモリブデンに調整する。

純粋の酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンがスラリー触媒の調製に用いられる。別には、他のモリブデン、鉄またはタングステンの資源が用いられ、原油などの液体炭化水素体の金属種の溶解性を向上させる。たとえば、ジシクロペンタジエニル鉄または二塩化ジシクロペンタジエニルモリブデンが細分散の硫化鉄または硫化モリブデンの調製に適している。

通常には、元素の硫黄や、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、二硫化ジエチル（ＤＥＤＳ）などの何れの適当な硫化物、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどのメルカプチドを用いて、溶解金属種が硫黄化される。

有利なことには、触媒がガス含有の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を用いて調製されても良く、該ガスが、（ｉ）燃料ガスや、（ｉｉ）硫黄回収ユニット（ＳＲＵ）（たとえばクラウスユニット（Ｃｌａｕｓ ｕｎｉｔ））に専用である硫化水素含有豊富なガス、などの精製ストリームから発生される。

何れの場合でも望ましいのは、有機およ水溶性の中の同種金属の硫黄化が、明確な粒度分布を有する細分割金属硫黄粒子となることである。撹拌、反応容器温度、および硫黄化反応、または金属種導入レートを変えることで、粒度分布が調節できる。

鉱石触媒（たとえば、ＭｏＳ₂、すなわちモリブデナイト）の場合、粒度分布が１０〜５００マイクロメートル、好ましくは１００〜２００マイクロメートルで形成される。スラリー反応器が動作しているとき、濃度が１重量パーセントまでである。

脂溶性または水溶性前駆体（たとえば、二塩化ジシクロペンタジエニルモリブデン、ジシクロペンタジエニル鉄）の場合、動作中のスラリー反応器に別々に用意された硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）および硫化鉄（ＦｅＳ）が、１０００ｐｐｍまで、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。

生成されるＰＯＸケーキ組成の例

例１
ウラル粉砕真空残留物（Ｕｒａｌ ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ）（２１２ｐｐｍのバナジウム、および７１ｐｐｍのＮｉ）、ＰＯＸプラントのガス化後の平均ケーキ組成：２５〜３５重量％のバナジウム、８〜１５重量％のニッケル、１０〜２２重量％の鉄、３０〜５５重量％の有機相と有機物（２０〜３５重量％の水）。
２００ｐｐｍのモリブデンおよびガス化された上記のウラル粉砕残留物のスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成に帰着する：２１〜３０重量％のモリブデン、２３〜３２重量％のバナジウム、７〜１４重量％のニッケル、９〜２０重量％の鉄、９〜３２重量％の有機相と有機物（１８〜３２重量％の水）。

例２
ウラル粉砕真空残留物の、３５０ｐｐｍのモリブデン、５０ｐｐｍのバナジウム、およびガス化されたスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成に帰着する：２５〜３５重量％のモリブデン、１５〜２１重量％のバナジウム、５〜９重量％のニッケル、６〜１３重量％の鉄、６〜２１重量％の有機相と有機物（１２〜２１重量％の水）。

例３
ウラル粉砕真空残留物（２０〜４００ｐｐｍのバナジウム、および５〜１５０ｐｐｍのＮｉ）の、２００ｐｐｍのモリブデン、およびガス化されたスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成になる：２７〜３８重量％のモリブデン、２〜４３重量％のバナジウム、７〜２７重量％のニッケル、７〜１４重量％の鉄、７〜２３重量％の有機相と有機物（１３〜２３重量％の水）。

スラリーユニットが種々の原料で稼働でき、すなわち、それは、常圧および真空残留物、脱歴から発生するピッチ、脱歴油、分解廃液（サーマルクラッキング）、シェール油、バイオマス熱分解排出、および熱水排出の処理、コール、および少なくとも理論上の遅延型コークス器（ｄｅｌａｅｄ ｃｏｋｅｒ）からの石油コークス（ｐｅｔ ｃｏｋｅ）である。

また、他の原料が、石油残留物、すなわち、タイヤ、ポリマー、アスファルトと一緒に共処理（ｃｏｐｒｏｃｅｓｓ）できる。

原料特性
シェール油が不純物を多く含む。代表的なシェール油が次の平均特性を有する。

シミュレーションの蒸留方法
炭化水素が、ガスクロマトグラフィカラムに導入されて、それの沸点および固定相との親和性に基いて分離される。沸点が、校正曲線から差し引かれ、知られる炭化水素混合と同じ動作条件で得られる。

使用カラムが、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｓの、Ｓｉｍｉｄｉｓ ＨＴ ７５０であり、長さ５メートル、フィルム０．０９マイクロメートル、内径０．５３ミリメートル（ＡＣの部品番号：２４００１．０６５）である。校正混合として次が使用されて良い。
１．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣｏｎｔｒｏｌｓのＣ５―Ｃ２８混合（ＡＣの部品番号：５９．５０．１０１Ａ）
２．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣｏｎｔｒｏｌｓのＣ３０―Ｃ１２０混合（ＡＣの部品番号：５９．５０．１００Ｂ）

ＩＰが、初留点を意味し、すなわち、全クロマトグラム領域の０．５％の曲面領域に対応する温度である。

ＥＰが、終留点を意味し、すなわち、全クロマトグラム領域の９９．５％の曲面領域に対応する温度である。

シェール油がアルシン（ＡｓＨ₃）などの触媒毒であるいくつかの不純物を含有する。アルシンが炭化水素処理触媒（ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ）の最悪の触媒毒である。シェール油精製の別の処理がアルシンの存在によって阻害され、その触媒の機能を汚染する。水素処理の間、アルシンが触媒に退けられて（ｄｅｐｏｓｅｄ）、ヒ化ニッケルとして補足される。好ましくは、触媒汚染がスラリー炭化水素性能または廃液品質に影響を与えないように、新しい触媒が連続して添加される。

では、スラリーパイロット特性および動作を説明する。

重原料、たとえば真空残留物が、その粘度を落とすために加熱され、水素リッチガス（好ましくは触媒活動を阻害する可能性のある汚染を除去された水素）、および分散された触媒と混合される。

次の手順によって、分散された触媒が、撹拌容器の中の触媒前駆体の活動によってスラリーパイロットユニット内に投入される。触媒前駆体が撹拌容器の中に投入され、最終的に、硫黄化触媒と一緒に溶剤および／または分散剤に一緒になる。混合が適宜にプログラムで制御できる動作条件下（温度、圧力、硫黄化触媒の濃度、滞留期間）で加熱されるが、それは硫黄化触媒および触媒前駆体に依存する。

スラリーユニットには２つのこのような撹拌容器が設けられ、触媒が１つの容器に投入される一方で、他の容器の内容物がパイロットに投入される。

原料、触媒、および水素が一緒に混合され、反応領域に送られる。この領域が少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の反応器を含む。複数の反応器を用いることで、異なる反応条件および触媒を用いることができるようになるが、それは処理される原料、および予定の最終製品仕様で決定される。

廃液が、分離器、ストリッパ、フィルタ、および真空カラムを用いて分割される。

ユニットが残留の常圧または真空残留物を回収できる。

適用された動作条件が反応器で２００バール（ｂａｒ）および４８０℃までに達する。

従来のスラリープラントが米国特許第６，１９０，５４２号に基づいて設計される。

では、本発明について添付の図１、２を参照して説明するが、該図が重原料の再生の方法、発生される金属含有残留に含有される金属を回収する方法を非限定的に例示する。

次の実施例および図によって本発明を説明する。

重原料を再生するために用いられるスラリーユニットを示す。 図１に図示されるように、スラリーから発生される金属含有残留物のガス化／部分酸化処理から発生される廃液の中に含有される金属を回収するための廃液処置ユニットを示す図である。 実施例Ａの異なる試験（反応時間１時間、温度４３０℃）に対する硫酸生成（重量％）を示す図である。 実施例Ａの異なる試験（反応時間１時間、温度４３０℃）に対する５００＋留分の液体の原子Ｈ／Ｃ比率を示す図である。 反応器の温度を関数とした、５００＋の変換を表す図であり、２つの油溶性鉄触媒前駆体のフェロセン（Ｆｅ―ｃｅｎｅ）およびオクタン酸鉄（Ｆｅ―ｏｃｔｏ）を含有する。試験条件が、反応時間１時間、触媒濃度５０００ｗｐｐｍ、×印がコークス形成が出現したランを示す図である。 反応器の温度を関数とした、５００＋の変換を表す図であり、２つの油溶性鉄触媒前駆体のモリブデノセン（Ｍｏ―ｃｅｎｅ）およびオクタン酸モリブデン（Ｍｏ―ｏｃｔｏ）を含有する。試験条件が、反応時間１時間、触媒濃度５０００ｗｐｐｍ、×印がコークス形成が出現したランを示す図である。

さて、改善されたスラリーパイロットプラントおよびその動作を図１を参照して説明する。

原料が３つの主セクションにしたがって処理され、該セクションが、添加剤および原料の調製１０、２０、反応４０、５０、ならびに分離５５、６０、７０とされる。追加の固体液体分離８０が任意に追加されて良い。セクションがそれぞれ下記の異なる部分で構成される。すなわち、１―添加剤および原料の調製が、前駆体添加剤、水素、触媒および原料の混合、および加熱を含む。２―反応が、直列の１つまたは複数の反応器（好ましくは３つまで）で、たとえば、硫黄、窒素、酸素、ならびに任意にアルシンおよびリンを除去する。３―分離が、分離器の常圧分離器Ｄ１／６０、真空分離器Ｄ２／７０、濾過８０、熱交換３０を含む。

１―添加剤および原料の調製
触媒添加剤がその特性（反応性、仕様、動作条件（温度、圧力など））によって異なる濃度で添加される。

炭素変換用の硫化金属添加剤が１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍの間の濃度で添加される。

水素化変換用の金属触媒が遷移金属およびスズである。好適な金属がＭｏ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｎおよびこれらの組合せから選択される。

触媒前駆体が水溶性、油溶性、または微粒子化された固体として扱えるが、次に続く硫化条件に依存する。

硫化が硫化触媒１５、２５（ＤＭＤＳなど）、硫化水素、また原料に含有の硫黄を用いて施される。

添加物の拡散を改善し、発泡を抑えるために、粉砕固体または他の添加剤（１４、２４）が添加されて良い（たとえば、粉砕コークス２重量％で３００〜５００マイクロメートルの粒状性、アルミニウム、チオシリケート（ｔｈｉｏｓｉｌｌｉｃａｔｅｓ）、硫化炭素または炭化カルシウム、および米国特許第５，９５４，９４５号に記載のものなど他の何れの適切な添加剤）。

液体炭化水素（ストリーム１１、２１）（溶液、処理する原料、蒸留物など）が、添加剤の種類に依存する適切な濃度で、これら添加剤と混合されて良い。

水素または水素リッチガス、または水素およびＨ₂Ｓの混合１２、２２が適当なフローで添加される。水素リッチガス部分２２が原料と共に予熱器３０の上流に注入されて、炉のケーキ化を制限する。残りのＨ₂が第１の反応器セクション４２、および可能なら第２の反応器セクション５２の上流で添加される。

触媒添加剤の活性が専用容器１０、２０で実現される。

触媒添加剤活性化の条件が触媒添加剤の種類および処理する原料組成１１、１２によって異なり、該条件に温度（ステージを含む場合もある）、圧力、硫化触媒比率１５、２５、撹拌がある。

２つ（またはそれ以上）の容器１０、２０が、並列に配置されて、その結果、２つの異なる触媒添加剤が活性化される。このように、異なる触媒添加剤が、水素化変換に相乗効果を与える。反応条件が近似する範囲で（最適温度、（水素、他のガスの）圧力、適宜に反応時間）、２つの異なる触媒が同じ反応器４０、５０の中で添加されて良い。反応時間が触媒によって異なる場合、同じ反応器での濃度がそれに従って適用されて良い。現在のスキーム２において、容器２０から発生される触媒添加剤が供給ライン２６を介して予熱器３０の上流で導入される。

動作条件が大幅に異なる場合、異なる触媒添加剤が別の反応器４０、５０で添加されるのが好ましい。別の反応器が補助の異なる触媒または反応条件が必要な場合を目的に追加される。

また、容器２０から発生する触媒添加剤が供給ライン２７を介して分離された反応器５０の中に直接に添加されても良い。供給容器２７が予熱器セクション（図に表示しない）を備えて良い。

２―反応器
添加剤混合原料３１および原料３２が混合され、予熱器３０に送られる。好適なストリーム４１が必要な水素４２と混合される。

原料、および任意の追加の水素リッチガス４２が加圧され水素処理反応セクションに入る。

水素処理が、スラリー相の水素処置（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＨＴ）反応器（ＨＴ１／４０、ＨＴ２／５０）で実行される。

水素処理ステージＨＴ１／４０が、好ましくは温度で３６０〜４８０℃、好ましくは４００〜４４０℃に、圧力で５０〜３００ｂａｒ、好ましくは１００〜２００ｂａｒに保持される。

反応器が上方フローまたは下方フローで動作される。

廃液５１が第２反応器５０に送られる場合がある。必要な場合、廃液５１が触媒添加剤２７、および／または３１（図２には表示せず）、および添加水素、または水素リッチガス、または水素およびＨ₂Ｓ、５２の混合、と共に送られて、ＨＴ１での水素消費を補うか水素床が増加される。水素処理ステージＨＴ２／５０が好ましくは温度で３６０〜４８０℃、好ましくは３８０〜４４０℃に、圧力で５０〜３００ｂａｒ、好ましくは１００〜２００ｂａｒに保持される。

反応器が上方フローまたは下方フローで動作される。

３―分離
このセクションは、液体廃液５１または５６が常圧分留、その後の真空分別へ送られることを特徴とする。

反応器の出口で、廃液５１、または５６が専用容器５５でフラッシュ（ｆｌａｓｈ）されて、ガス５７が除去される。液体廃液６１が収集されて、常圧分留Ｄ１／６０へ送られる。

ガス５７が炭化水素、Ｈ₂、Ｈ₂Ｓを含有する。炭化水素除去後に、Ｈ₂、Ｈ₂Ｓ含有ストリームが回収される（ストリーム１２〜１５、および２２〜２５、処理消費用のＨ₂、触媒前駆体活性用のＨ₂Ｓ）。

常圧分留６０が従来の蒸留カラムまたは薄膜蒸発技術を用いて実行される。

常圧分留塔頂物６２、６４が濃縮、回収され、従来の常圧蒸留として安定される。

常圧分留塔底物６３が真空分留へ送られる。

任意に、常圧分留塔底物が、ストリーム７５として反応器１および２の上流で回収され得る。

真空分留７０が、従来の蒸留カラムを用いてまたは薄膜蒸発技術によって実行され得る。

真空分留塔頂物７１、７２が濃縮、回収され、従来の常圧蒸留として安定される。

真空分留塔底物７３がパージ（ｐｕｒｇｅ）７４、リサイクル７５、または固体液体分離８０などの追加処置へ送られ、固体８３が残留する残留物８４と分離される。

残留の真空分留塔底物７３がパージされ（７４）、または部分的に回収されて第１セクション４０（ストリーム７６）または第２セクション（ストリーム７７）の水素化変換セクション（回収比率で０〜１００％）に戻される。

第２セクション５０の回収が、より緩和な動作条件または他の触媒が用いられると有利である。明らかに、残留の真空分留塔底物７３が、すでに反応器の通過していて、水素化変換するのはさらに困難（限定）とされる。

分離オプション
第２（またはそれ以上）の反応器５０が常圧分留６０に続いて配置されても良い。この場合、反応器５０にストリーム６３が供給され、ストリーム５６を供給する（７０）。このように、常圧残留物６３のみが第２の反応器ＨＴ２／５０に流入する。この第２の反応器が異なる動作条件下（さらに緩和な温度、限定の触媒容器２０）で処理され得る。

固体回収
回収７３〜７７への残留真空塔底物が固体（触媒、鉄、コークス、沈殿物）を含有する。これら固体が動作中のプラグ化、または材料劣化の原因となり得る。

これら固体が、触媒、添加物、または沈殿物／コークスを含有し、液体／固体分離を用いて除去され得る。

様々な分離が用いられ、それにはフィルタ、薄膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、または遠心分離器などがある。

フィルタの大きさが、触媒１３、２３、および追加の添加剤１４、２４で決まる。

固体／液体分離器の難しいのは、残留の真空残留物７３（フレークと呼ばれる）が粘性のある、除去するのに固体に近い濃度を有する点である。

薄膜およびフィルタがプラグ化を受ける恐れがある。遠心分離器が２つの要素間の濃度差異を大きくして効率的に分離する。

液体のない分離（ｌｉｑｕｉｄ ｏｕｔ ｓｅｐａｒｅａｔｉｏｎ）８４が固体または少なくとも固体中の少ない方を除去するが、それは分離効率（たとえば、フィルタ多孔率）に依存する。

固体がストリーム８３で回収される。これら固体が、金属回収の観点で、後で水素生成および金属回収用のＰＯＸユニット、または他の何れの適当な処置ユニット（たとえば、炉）に送られる。

本発明よれば、ストリーム８３で回復された固体がＰＯＸユニットで処理され、水および酸素の存在下で１３００℃で焼かれて、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物が生成される。したがって、このような金属含有残留物が使用済み金属含有触媒から、および／または金属含有炭化水素原料（または金属含有残留炭化水素原料）から発生される金属を含有する。別の方法において、この金属含有残留物が触媒から、および／または原料、ならびに最終的には燃焼が不完全の場合、カーボン材料からの金属を含有する。

この金属含有残留物が収集、か焼されて、炭素含有材料が除去される。生成ガスが循環水で洗浄されて煤が除去される。

次に、図２を参照しながら廃液処理方法について説明する。

廃水９１が、水蒸気９２の存在するガス除去用のストリップカラム９０で処置される。ガスの除去された水１０１が次いで第１の撹拌反応器容器１００に案内され、そこで４０重量％のＦｅＣｌＳＯ₄溶液、９６重量％の硫酸溶液、必要によって２３重量％の水酸化ナトリウム溶液、および高分子電解質溶液が添加される。

８０〜１２０ｍ³／ｈの廃液に対し、２２〜２７Ｌ／ｈが添加されるように、ＦｅＣｌＳＯ₄投入量が規制される。硫酸投入量が主添加剤であり、ｐＨ値を満たす。ｐＨ値が４．５〜５．５の間に設定される。水酸化ナトリウム溶液が必要ならば添加されてｐＨ値が規制される。１立法メートルの廃液あたり、約３００〜４００ミリリットルの高分子電解質溶液が反応器容器１００および浄化濃縮槽および分離器１１０の間に擬集添加剤として添加されて、固形物が形成される沈殿物の容積を改善する。擬集添加剤（高分子電解質）には、ポリマー、界面活性剤、およびシリカが含まれる。

浄化濃縮槽および分離器１１０（ＳＥＤＩＭＡＴ（ｈｉｇｈ ｄｕｔｙ ｃｌａｒｉｆｙｉｎｇ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）装置）によって、固形物の分離が成される。固形物が容器の底にゆっくり沈んで、スラッジに濃縮される。スラッジがスラッジバッファタンク、すなわち処理の脱水部の容器、に流入して、第１の沈殿物１１２を得る一方、残った浄化水（酸性水１２１）が反応器容器１２０へ流入する。

反応器容器１２０内に、擬集添加剤が添加され（０．５〜２Ｌ／ｈ）、クロロ硫酸鉄（ＦｅＣｌＳＯ₄）の添加が基本のｐＨ値を約７．８〜８．５の間に規制する（ＦｅＣｌＳＯ₄の有利な点が酸化ナトリウムの添加を最小にする）。同様に、所与の高分子電解質が擬集を最適化する。ここで、高分子電解質が陽イオン擬集添加剤で、擬集および沈殿を改善し、このようにして金属が回収される。

反応器容器１２０から発生するアルカリ水１３１が第２の分離器１３０に導入され、そこで第２の沈殿物１３２が回収される。

分離された浄化水（アルカリ水１３１）が、中和容器１４０の中で、硫酸添加剤によってさらに中和され、精製に回収するための、またはさらなる浄化のための回収槽１５０に収集される。

分離器１１０および１１２から回収された擬集物１１２および１３２が濾過または任意の適当な手段で脱水されてケーキを得る。フィルタプレスがこの目的に適当な手段である。残留の蒸気が、フィルタプレスのフィルタクロスの品質に依存し、約２０〜３５重量％である。これらのケーキが、上述のように金属回収に、さらに処置される。

実施例
真空残油の水素化変換および水素化処理が実施されてきた。試験された真空残油が次の特性を現わす。

すべての試験が、５００ｍｌ撹拌バッチ反応器で、一定の圧力下、水素が連続して供給される状態で実施される。動作条件が１５ＭＰａの総圧力、４２０〜４５０℃の温度、１００ＮＬ／ｈのＨ₂フローセット、９００ｒｐｍの撹拌速度である。

真空残油が予熱されて粘性が抑制され、反応器へ搬送される。触媒前駆体（オクタン酸モリブデン、オクタン酸ニッケル、オクタン酸鉄、フェロセン、および／またはモリブデノセン）、および液体ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が、反応器の予熱された真空残油に添加されて、次いで反応器が閉じる。水素が次いで添加され、それぞれ１０分間の２５０℃および３２０℃の２つの温度のステージで加熱される。次に、反応器が動作温度まで一気に加熱される。

試験の完了で、反応器が冷却、真空される。すべてのガスおよび液体廃液が収集、圧縮、分析される。

ガスがオンラインでガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ２８９１ ｍｉｃｒｏ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で分析され、反応生成物が生成物判定用の高圧ガスクロマトグラフィ（ＡＳＴＭ Ｄ７１６９）で分析される。

実施例Ａ
この試験シリーズにおいて、総触媒金属（分子）内容が一定に保たれるが、Ｎｉ／Ｍｏ比率が０〜０．５の間で変わる。この試験シリーズにおいて、動作温度が４３０℃で１時間、固定される。

この試験シリーズにおいて、常圧条件で液体状態のモリブデンおよびニッケルの両方がオクタン酸として原料に別々に添加される。

オクタン酸モリブデンが推定では化学式Ｃ₃₂Ｈ₆₀ＭｏＯ₈である。オクタン酸ニッケルが化学式Ｃ₁₆Ｈ₃₀ＮｉＯ₄である。

３００ｍＬの原料および適量のモリブデンおよびニッケルベース触媒前駆体が反応器に投入される（表１２参照）。ＤＭＤＳとして２６０モル％の硫黄（触媒金属、モリブデンおよびニッケルの量と比較して）がはやり反応器に硫化剤として投入される。反応器が水素で加圧され、５℃／ｍｉｎの加熱速度で所望の４３０℃まで加熱される。

得られた生成物の構成が表１３に示される。

すべての試験において、コークスの形成は認められなかった。

これらの結果から、触媒を適当に選択することで、動作条件または変換レートを変更することなく、変換生成物の比率における重大な変更をすることなく、水素化変換生成物の品質が改善できることが分かる（底留分の、特にさらなる水素化脱硫、さらに高い水素含量）。

また、この結果を見れば、変換の５００＋留分で、残留の５００＋の中の金属（Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ）の濃度が、原料および触媒金属の開始の混合に比べて増加していることが分かる。

実施例Ｂ
真空残油の水素化変換用の活性触媒の前駆体としてフェロセンおよびオクタン酸鉄を比較するために試験シリーズが実施された。

フェロセンが化学式Ｃｐ₂Ｆｅ（または（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｆｅ）である。

オクタン酸鉄が化学式Ｃ₂₄Ｈ₄₅ＦｅＯ₆である。

前の実施例と同じ真空残油が原料として使用された。その混合が表１１に表される。

異なる試験シリーズが、４２０〜４５０℃の範囲の上昇温度で実施された。

３００ｍＬの原料および適量の鉄ベース触媒前駆体が反応器に投入される。それぞれの触媒前駆体に対して、５０００ｗｐｐｍ（ｗｐｐｍは原料の重量ベースとする）の鉄が、Ｃｐ₂Ｆｅまたはオクタン酸鉄として、原料に添加される。ＤＭＤＳとして１３０モル％の硫黄（鉄と比較して）がはやり反応器に硫化剤として投入される。反応器が水素で加圧され、５℃／ｍｉｎの加熱速度で所望の温度まで加熱される。

温度を上昇させながら、コークス生成が出現するまで、いくつかの試験が実施された。この温度が、特別なスラリー相触媒を使用して水素化変換に対する最大許容温度と見なされる。

その結果を図５に示す。このグラフで、変換が温度に対してプロットされる。コークス形成が出現する。コークス形成が現われたランが×印で表される。

前駆体がオクタン酸鉄の場合、コークス形成が４２５℃で出現する。コークス形成の無い最大５００＋変換が４２０℃で観察され、かつ４５重量％であった。

前駆体がフェロセンの場合、温度がコークスの形成無く４３５℃まで上げられる。この温度で観察された５００＋変換が５７重量％であった。

実施例の試験シリーズを見れば、重原料炭化水素用の高水素生成活性化触媒を得るために、前駆体としてメタロセンの能力が分かる。

実施例Ｃ（オクタン酸モリブデン）
真空残油の水素化変換用の活性触媒相の前駆体として、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、およびオクタン酸モリブデンを比較するために、試験が実施された。

ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物が化学式Ｃｐ₂ＭｏＣｌ₂（または（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＭｏＣｌ₂）である。

オクタン酸モリブデンが推定で化学式Ｃ₃₂Ｈ₆₀ＭｏＯ₈である。

前の実施例と同じ真空残油が原料として使用された。その混合が表１１に表される。

異なる試験シリーズが、４２０〜４５０℃の範囲の上昇温度で実施された。

３００ｍＬの原料およびモリブデンベース触媒前駆体が反応器に投入される。それぞれの触媒前駆体に対して、５００ｗｐｐｍ（ｗｐｐｍは原料の重量ベースとする）のモリブデンが、Ｃｐ₂ＭｏＣｌ₂またはオクタン酸モリブデンとして、原料に添加される。ＤＭＤＳとして２６０モル％の硫黄（モリブデンと比較して）がはやり反応器に硫化剤として投入される。反応器が水素で加圧され、５℃／ｍｉｎの加熱速度で所望の温度まで加熱される。

温度を上昇させながら、コークス生成が出現するまで、いくつかの試験が実施された。この温度が、特別なスラリー相触媒を使用して水素化変換に対する最大許容温度と見なされる。

その結果を図６に示す。このグラフで、変換が温度に対してプロットされる。コークス形成が出現する。コークス形成が現われたランが×印で表される。

前駆体がオクタン酸モリブデンの場合、コークス形成が４４０℃で出現する。コークス形成の無い最大５００＋変換が４３５℃で観察され、かつ５２重量％であった。

前駆体がビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物の場合、温度がコークスの形成無く４５０℃まで上げられる。この温度で観察された５００＋変換が７０重量％であった。

モリブデノセンを使用すると、オクタン酸モリブデンを使用するよりも高温が適用でき、コークス形成も無く大きい変換が可能となる。

実施例Ｄ（ブランク試験）
同じ試験を何れの触媒が無くかつ常圧残留の混合で実施した。この原料の混合が表１４に示される。水素フローが０Ｎｌ／ｈで設定された。原料が４２０．５℃の温度で３０分間処理された。かなりの量のコークスが生成され、これにより、コークスの抑制に触媒の効果が分かる。

Claims (17)

1. 使用済み触媒中および／または金属含有炭化水素原料中のモリブデン、バナジウム、およびニッケルを回収する方法において、順に、
   （ｉ）一酸化炭素および水素を収集し、炭素含有材料を除去するために、前記使用済み触媒および／または前記金属含有炭化水素原料をか焼する工程と、
   （ｉｉ）水洗する工程と、
   （ｉｉｉ）硫酸で酸化して、酸性水および第１の分離された沈殿を得る工程と、
   （ｉｖ）前記酸性水を水酸化ナトリウムでアルカリ化して、アルカリ水および第２の分離された沈殿を得る工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. （ｉｉｉ）および（ｉｖ）の工程において、クロロ硫酸鉄（ＦｅＣｌ（ＳＯ₄））が添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （ｖ）の工程における前記アルカリ水がさらに酸で中和せれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１および／または前記第２の沈殿を溶融鉄に導入して、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）および鉄・モリブデン・ニッケル合金を得ることを特徴とする請求項１〜３の何れかの１つに記載の方法。
5. 前記使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料が、産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料を金属含有触媒を用いて処理することで得られ、
   （ｉ）の工程の前に、前記使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料を収集、処理して、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物を生成し、前記金属含有残留物を（ｉ）〜（ｉｖ）の工程で処理することを特徴とする請求項１〜４の何れかの１つに記載の方法。
6. （ｉ）の工程の前の、前記使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料の処理を、か焼とすることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記処理を、部分的酸化条件下でのか焼とすることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記産業用の装置をスラリープラントとすることを特徴とする請求項５〜７の何れかの１つに記載の方法。
9. 前記金属含有炭化水素原料が前記産業用装置の反応器から発生されることを特徴とする請求項５〜８の何れかの１つに記載の方法。
10. 前記金属含有触媒中または前記使用済み金属触媒中に含有された前記金属、および前記金属含有炭化水素原料中または前記金属含有残留炭化水素原料中に含有された前記金属が、それぞれ、アルミニウム、スズ、遷移金属、およびこれらの組み合わせから独立して選択されたことを特徴とする請求項１〜９の何れかの１つに記載の方法。
11. 前記金属含有触媒中または前記使用済み金属触媒中に含有された前記金属が、アルミニウム、鉄、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、およびこれらの組み合わせから選択されたことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記金属含有炭化水素原料中または前記金属含有残留炭化水素原料中に含有された前記金属が、バナジウム、ニッケル、コバルト、鉄、およびこれらの組み合わせから選択されたことを特徴とする請求項１０記載の方法。
13. 前記金属含有炭化水素原料の水素化変換用に水素が使用されることを特徴とする請求項５〜１２の何れかの１つに記載の方法。
14. 前記金属含有残留物を回収して、新たに金属含有触媒を生成することを特徴とする請求項５〜１３の何れかの１つに記載の方法。
15. 生成された水素が、スラリー反応器で炭化水素原料の水素化変換に使用されることを特徴とする請求項１〜１４の何れかの１つに記載の方法。
16. 前記使用済み金属含有触媒および前記金属含有残留炭化水素原料が、脱歴油から発生されることを特徴とする請求項８〜１５の何れかの１つに記載の方法。
17. 請求項１〜１６の何れかの１つに記載の方法を用いて水素を生成することを特徴とする方法。

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