KR101893435B1 - 슬러리 촉매 및 슬러리 플레이크의 가치증가 방법 - Google Patents

슬러리 촉매 및 슬러리 플레이크의 가치증가 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 처리 슬러리 반응기로부터 나온 폐촉매 및 슬러리 플레이크의 가치를 높이는 방법을 나타낸 것이다.

Description

슬러리 촉매 및 슬러리 플레이크의 가치증가 방법{SLURRY CATALYST AND SLURRY FLAKES VALORIZATION}
본 발명은 탄화수소 처리 슬러리 반응기에서 나온 폐촉매(spent catalyst) 및 슬러리 플레이크(slurry flakes)의 가치를 높이는 방법(valorization)에 관한 것이다.
슬러리 반응기는 종래 진공 증류 잔류물(VR) 또는 진공 비스브로큰 잔류물(VVR)과 같은 중질 잔류물(heavy residues)의 처리를 위한 탄화수소 정제 공정에서 일반적으로 사용된다.
플레이크(flakes)는 슬러리 공정에서 최종 잔류물이다. 플레이크는 흔히 높은 비등점의 성질을 가지고 있는 화학종(species) 및 초기 천연상태의 공급원료에 남아있던 금속들을 함유하고 있는 매우 중질의 잔류물이다. 또한 플레이크는 금속 칼코겐화물(metal chalcogenide species), 몰리브덴, 텅스텐 또는 철과 같은 금속으로 이루어진 폐 슬러리 촉매(spent slurry catalyst)를 일반적으로 포함하고 있다.
이러한 모든 이유들 때문에, 플레이크는 슬러리 수소첨가전환(hydroconversion) 공정에서 걱정거리이다. 플레이크는 주로 열용(heat production)으로 연소된다.
수소 소비(Hydrogen cosumption)는 슬러리 플랜트(slurry plant)에서 매우 중요하다. 수소의 부족은 항상 불충분하게 전환된 잔류물 및 저질의 생산물이 나오는 결과를 야기한다.
현재 기체화/부분적 산화 공정(gasification/partial oxidation process(POX))을 사용하는 것이 플레이크의 가치를 높이는 최적화된 방법인 것으로 밝혀져 있다.
기체화/부분적 산화 공정은 금속 회수(촉매 및 공급원료에 함유된 금속들) 및 수소 발생의 결과를 야기한다.
금속 촉매의 회수(catalytic metal recovery)는 예산절감의 가능성이 있는 것으로 평가된다. 예를 들어, 수소첨가전환 공정은 촉매 농도 기준 200ppm의 몰리브덴에서 가동하는 하루 25,000배럴 생산 설비에서 하루 800kg의 몰리브덴을 필요로 한다.
기체화/부분적 산화는 공급원료에 들어있는 잔류 니켈 및 바나듐의 회수가 가능하도록 한다.
진공 잔류물에 있는 금속의 농도는 니켈의 경우 5 내지 150ppm, 바나듐의 경우 20 내지 400ppm로 다양하다. 명백하게는, 슬러리 수소첨가전환 공정의 가치를 높일 수 있는 가장 관심 가질만한 공급원료는 가장 무거운, 그로써 금속이 풍부하게 들어있는 공급원료이다.
본 발명의 첫 번째 대상은, 금속 함유 촉매를 사용하는 산업용 설비에서 발생한 금속 함유 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법으로서, 금속 함유 폐촉매(spent metal containing catalyst) 및 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료(metal containing residual hydrocarbon feedstock)를 수집, 처리하여 일산화탄소, 수소, 금속 함유 잔류물을 생산하는 것이다.
바람직하게는, 상기 금속 함유 촉매를 사용하는 산업용 설비에서 발생된 금속 함유 탄화수소 공급원료의 처리는 하소(calcination)이며, 가장 바람직하게는 부분적 산화 상태에서 수행된다.
기체화/부분적 산화는 주로 수소-소비 수소첨가전환 공정(hydrogen-consuming hydroconversion process)에 부분적으로 공급하는 수소를 유리하게 발생시키는 합성기체(syngas)의 생성을 야기한다. 탄화수소 부하물(슬러리 플레이크)은 산소와 물이 있는 약 1300℃의 전용로에서 연소되어 수소와 일산화탄소를 만들어낸다.
유리하게는, 본 발명의 처리방법에 의해 생산된 수소는 금속 함유 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환에 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 슬러리 반응기 내 상기 금속 함유 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환에 사용될 수 있다.
슬러리 처리 공정에서 수소의 소비는 처리된 공급원료 및 수행 목표에 따라 공급원료 대비 3 내지 4%wt까지 상승할 수 있다(고정층 수소화처리 공정(fixed bed hydrotreatment)과 결합된 경우에는 그 이상 가능).
기체화/부분적 산화 유닛(gasification/POX unit)은 슬러리 수소첨가전환 공정에 전용되거나, 기존 장치와 공유될 수 있다(혼합공급형).
액체 공급원료(예: 직류 진공 잔류물(straight run vacuum residues), 비스브로큰 진공 잔류물(visbroken vacuum residues))를 사용하는 POX 유닛은 공급원료와 함께 섞인(또는 공급원료에 용해된) 고체을 적절하게 처리할 수 있다. 예를 들어, VVR 전용 POX 장치 내 검댕(soot)은 1.5%wt까지 공동처리될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 처리방법에 의하여 생산된 금속 함유 잔류물은, 바람직하게는 그 잔류물에 함유된 금속을 회수하기 위하여, 예를 들어 불순물이 없는 금속 함유 촉매를 생산하기 위하여 재활용될 것이다. 상기 금속 함유 잔류물로부터 금속을 재활용하기 위해 사용된 방법을 살펴보면 아래와 같다.
1.3%wt 검댕을 함유하고 50677kg/h의 공급원료를 전환하는 POX 유닛은 약 677kg/h의 금속 잔류물을 생산한다.
상기 금속 함유 촉매 및 금속 함유 탄화수소 공급원료에 들어있는 금속은 알루미늄, 주석, 전이금속 및 이들의 조합 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 함유 탄화수소 공급원료에 들어있는 금속은 바나듐, 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
명백하게는, 상기 금속들은 금속 함유 폐촉매(소위 폐촉매) 또는 금속 함유 탄화수소 공급원료의 처리로부터 나온 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료 내에 존재한다.
상기 금속 함유 폐촉매 및 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료는 탈아스팔트화 잔류물(deasphalting residue)에서 발생될 수 있다. 기타 사용될 수 있는 공급원료의 예는 아래 표 1 내지 표 10에 기재하였다.
플레이크는 높은 점도(viscosities)를 가지고 있다. 슬러리 수소첨가전환 공정의 배출구에서 플레이크의 펌프압송성(pumpability)을 향상시키기 위하여, 플레이크는 코프로세싱 공급물(coprocessing feed)과 혼합되고 기체화될 수 있다. 불순물이 없는 플레이크용 POX 유닛의 경우, 후자는 수송을 위해 용매(예, 톨루엔(toluene))에 희석될 수 있다. 상기 용매는 기체화되기 전 증발하여 제거되기도 한다. 선호하는 실시예에 따라, 플레이크는 소량의 슬러리 공급원료로 희석된다.
본 발명의 또 다른 대상은, 금속들, 바람직하게는 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료에 들어있는 몰리브덴, 바나듐, 니켈을 재활용하는 방법으로서, 상기 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료를 (i) 하소(calcination)하여 탄소 함유 물질을 제거하는 단계, (ⅱ) 물로 세척(washing)하는 단계, (ⅲ) 황산으로 산성화(acidification)하여 산성수 및 분리되는 첫 번째 침전물을 수득하는 단계, (iv) 수산화나트륨으로 알칼리화(alkalinization)하여 알칼리수 및 분리되는 두 번째 침전물을 수득하는 단계를 거쳐 재활용하는 방법이다.
바람직하게는, 상기 하소는 일산화탄소 및 수소를 수집하기 위하여 수행된다.
따라서 상기 하소는 부분적 산화 상태하에서 수행될 수 있다. 이러한 재활용 방법의 구체화된 예는 앞에서 언급한 것과 같거나 이하에서 언급하는 재활용 방법에 관한 실시예와 같다.
일반적인 방식에 따르면, 하소 단계(단계 (i))에서 생산된 기체는 (ⅱ) 단계에서 물로 세척되어 상기 하소 단계에서 생산된 검댕을 제거한다. 이때 단계 (ⅱ)에서 발생한 폐수는 단계 (ⅲ)및 단계 (iv)를 거쳐 금속을 회수한다. 상기 단계 (ⅱ)에서 발생된 폐수는 오로지 금속만을 함유하고 있다.
이하에서는 상기 재활용 방법을 실시예 및 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 기재한다.
이미 언급하였듯이, 상기 언급된 방법(금속 함유 폐촉매 및 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료가 수집, 처리되어 일산화탄소, 수소 및 상기 금속 함유 잔류물을 생산하는 방법)으로부터 만들어진 금속 함유 잔류물은 본 발명의 금속을 재활용하는 방법을 사용하여 재활용될 수 있다.
본 발명의 금속 재활용 방법에 있어서, 상기 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료는 금속 함유 촉매를 사용하는 산업용 설비에서 발생된 금속 함유 탄화수소 공급원료를 처리하여 수득되고, 상기 단계 (i) 전에 상기 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료는 일산화탄소, 금속 함유 잔류물을 생산하며, 상기 금속 함유 잔류물은 단계 (i) 내지 단계 (iv)에 따라 처리되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 함유 폐촉매 및 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료는 탈아스팔트화 잔류물에서 발생될 수 있다.
본 발명의 금속 재활용 방법에 있어서, "금속 함유 탄화수소 공급원료"는 (산업용 설비에서 처리과정을 겪은) "금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료" 또는 임의의 금속 함유 탄화수소 공급원료일 수 있다.
본 발명의 방법으로 생산된 수소는 슬러리 반응기에서 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환을 위하여 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법을 사용하여 수소를 생산하는 방법과도 관련이 있다.
유리하게는, (FeCl(SO4))가 단계 (ⅲ) 및 단계 (iv)에 첨가된다.
바람직하게는, 상기 재활용 방법은 상기 알칼리수가 산으로 추가로 중화되는 추가의 단계 (v)를 겪는다.
5산화 바나듐(V2O5) 및 철-몰리브덴-니켈 합금은 단계 (ⅲ) 및 단계 (iv)에서의 첫번째 및/또는 두번째 침전물의 용강(melted iron) 내로의 도입에 의해 수득될 수 있다.
상기 재활용 방법의 구현예는 하기 상세화된다.
기체화 반응기의 배출구에서 냉각시킨 후, 원료 기체를 순환수로 세정하여 검댕을 제거한다. 검댕 처리 유닛은 검댕을 추출하고, 이것은 폐수로부터 재활용된다(동시-공급물 또는 용매).
폐수 스트림(stream)은 모든 금속 및 중금속 입자, 예컨대 바나듐, 니켈, 황, 산화성 물질 및 촉매 금속을 함유한다.
폐수는 응집첨가제(flocculation additives)을 첨가로 산성 및 알칼리성 pH 상태에서 각각 반응-침전-분리의 2단계 화학적 탈금속화 처리 과정을 겪는다. 임의의 촉매 금속들을 함유하는 혼합된 V/Ni-슬러지가 슬러지 완충액 탱크에서 회수된다. 상기 슬러지는 이후 여과에 의해 25-35%의 잔류 습도로 탈수하여 케이크를 수득한다. 이러한 폐수 공정 방법은 하기 도 2와 관련하여 상세히 기재된다.
상기 수득된 케이크는 건식야금 금속(pyrometallurgical metal) 재활용이 선택되는 경우 추가로 건조된다. 이 경우, 케이크는 강철 제조자에게 중요한 환원된 철-몰리브덴-니켈 합금, 및 제거되는 5산화 바나듐(으로 구성된 상부 층을 수득하기 위해 용강 내로 로딩된다. V2O5는 정제법 및 예상 생산 사양에 따라, 바나듐-철 합금 또는 분순물이 없는 바나듐을 수득하기 위해 표준 금속공학을 사용하여 공정될 수 있다.
또한 습식야금법(Hydrometallurgical method) 및 전기화학적 방법은 케이크 내에 있는 금속 구성성분의 단리에 유용할 수 있다. M. Marafi 및 A. Stanislaus{Resources, Conservation and Recycling 53 (2008), 1-26} 및 이에 인용된 참고문헌에 서술된 방법들은 본 목적을 수행하는 데에 적합하다. 전술한 문헌 및 이에 인용된 참고문헌들은 참조로서 본원에 인용된다.
몰리브덴 및 니켈, 또는 몰리브덴 및 바나듐은 슬러리 수소첨가전환을 위한 황화물로서 사용될 수 있다. 상기 조합은 공급원료에 따라, 상기 슬러리 공정에서 예를 들어, 탈황산 또는 비소 제거의 관점에서 장점이 될 수 있다. 상기 측면에서, 미정제된 케이크를 사용하고 니켈 및 바나듐 중 오직 하나를 제거하며, 남아있는 원소, 즉 몰리브덴에 조정을 가할 수 있다.
불순물이 없는 산화몰리브덴, 산화철 또는 산화텅스텐은 슬러리 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 대안적으로는, 다른 Mo, Fe, W 공급원은 미정제 오일와 같은 액체 탄화수소 매질 중의 금속 종의 가용성을 높이는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 디시클로펜타다이에닐 철(dicyclopentadienyl iron) 또는 디시클로펜타다이에닐 몰리브덴 2염화물(dicyclopentadienyl molybdenum dichloride)은 미분된 황화철 또는 황화몰리브덴의 제조에 적합하다.
통상, 가용성 금속 종은 원소 황 또는 H2S 또는 기타 적정한 황 공급원, 예컨대 디메틸디술피드(DMDS), 디에틸디술피드(DEDS) 또는 메르캅티드, 예컨대 메틸 메르캅탄 또는 에틸 메르캅탄을 사용하여 황화된다.
유리하게는, 촉매는 정제 스트림으로부터 발생된 H2S 함유 기체, 예컨대 (i) 연료 기체 또는 (ⅱ) 황 회수 유닛(SRU)(예, Claus 유닛)의 공급 전용인 H2S 풍부 기체를 사용하여 제조될 수 있다.
임의의 경우, 유기 또는 수성 매질에 있는 균질 금속 종의 황화가 정의된 입도를 가진 미분된 황화금속 입자를 야기하는 것이 바람직하다. 상기 입도는 교반, 반응 용기의 온도 및 황화 반응물 또는 금속 종 도입 속도를 달리하면서 조절될 수 있다.
광석 촉매(예, MoS2=몰리브데나이트)의 경우, 입도는 10 내지 500마이크론, 바람직하게는 100 내지 200 마이크론이다. 농도는 슬러리 반응기가 작동하는 경우 1%wt 이하이다.
지용성 또는 수용성 전구체(예를 들어, 디시클로펜타디에닐 몰리브덴 2염화물 또는 디시클로펜타디에닐 철)의 경우, 작동 중인 슬러리 반응기에 있는 각각 제조된 황화몰리브덴(MoS2) 및 황화철(FeS)의 농도는 1000ppm이하, 바람직하게는 100 내지 300ppm이다.
발생된 POX 케이크 조성의 실시예:
실시예 1:
우랄강 진공 비스브로큰 잔류물(Ural visbroken vacuum residue) (V: 212ppm, Ni:71ppm). POX 플랜트 내 기체화 후 케이크의 평균 조성: 25 내지 35%wt 바나듐, 8 내지 15%wt 니켈, 10 내지 22%wt 철, 유기상(organic phase)과 유기물질(organic matter) 합계 30 내지 55% (물 20 내지 35%).
200ppm Mo와의 상기 우랄강 진공 비스브로큰 잔류물의 슬러리 수소첨가전환 플러스 기체화는 평균 케이크 조성을 유발한다:
21 내지 20%wt 몰리브덴, 23 내지 32%wt 바나듐, 7 내지 14% 니켈, 9-20% 철, 유기상과 유기물질의 합계 9 내지 32%(물 18 내지 32%).
실시예 2:
우랄강 진공 비스브로큰 잔류물에 대해, 350ppm Mo, 50ppm V와의 슬러리 수소첨가전환 플러스 기체화는 평균 케이크 조성을 유발한다:
25 내지 35%wt 몰리브덴, 15 내지 21%wt 바나듐, 5 내지 9%wt 니켈, 6 내지 13%wt 철, 유기상과 유기물질의 합계 6 내지 21%wt(물 12 내지 21%wt).
실시예 3:
평균 진공 잔류물(V 함량: 20 내지 400ppm, Ni: 5 내지 150ppm)에 대해, 200ppm Mo와의 슬러리 수소첨가전환 및 기체화는 평균 케이크 조성을 유발한다: 27 내지 38%wt 몰리브덴, 2 내지 43%wt 바나듐, 7 내지 27%wt 니켈, 7 내지 14%wt 철, 유기상과 유기물질의 합계 7 내지 23%wt(물 13 내지 23%wt).
슬러리 유닛은 다른 종류의 공급원료를 가지고 작동될 수 있다: 대기 잔류물 및 진공 잔류물, 탈아스팔트화로부터 발생하는 피치(pitch), 탈아스팔트화 오일(deasphalted oil), 비스브로큰 폐수(visbroken effluents)(열 크래킹), 혈암유(shale oils), 바이오매스 전-열분해(biomass ex-pyrolysis) 및 전-수열처리(ex-hydrothermal treatment), 석탄 및, 적어도 이론적으로는, 지연된 코커(coker)로부터의 석유코크스(petcoke).
다른 공급원료 또한 석유 잔류물: 타이어, 중합체, 도로포장용 역청(road bitumen)과 함께 동시공정될 수 있다.
공급원료의 성질:
혈암유에는 불순물이 풍부하다. 전형적인 혈암유는 하기의 평균적인 성질을 가지고 있다.
Figure 112013011349871-pct00001
시뮬레이션(simulated) 증류법:
탄화수소가 기체 크로마토그래피 컬럼에 도입되고, 비등점(ebullating point) 및 고정상(stationary phase)에서의 친화성에 따라 분리한다. 컬럼 온도는 증가된다. 비등점은 공지된 탄화수소 혼합물로의 동일한 작동 조건에서 수득된, 보정 곡선으로부터 추정된다.
사용된 컬럼은 Simdis HT 750(Analytical Controls 사제); 길이 = 5 m ; 필름 = 0.09 μm; 내부 직경 = 0.53 mm(AC partno.: 24001.065)이다. 보정 혼합물로서 하기를 사용할 수 있다:
1. C5-C28 혼합물(Analytical Controls 사제)(AC partno.: 59.50.101A),
2. C30-C120 혼합물(Analytical Controls 사제)(Ac partno.: 59.50.100B).
IP는 초기 증류점(Initial distillation Point)을 의미한다: 전체 크로마토그램 영역의 0.5%의 곡선 영역에 상응하는 온도.
FP는 최종 증류점(Final distillation Point)을 의미한다: 전체 크로마토그램 영역의 99.5%의 곡선 영역에 상응하는 온도.
혈암유에는 불순물이 들어있고, 일부 불순물은 아르신(AsH3)과 같은 촉매 독이다. 아르신은 수소공정(수소공정) 촉매(NiMo, CoMo)의 최악의 독이다. 혈암유 정제를 위한 대안적인 공정은 아르신의 존재에 의해 방해되는데, 이것은 이들의 촉매 기능에 나쁜 영향을 준다. 수소첨가처리 동안, 아르신은 촉매 상에 침적되고, 니켈 아르세나이드로서 포획된다. 바람직하게는, 신선한 촉매가 지속적으로 첨가되어 촉매 중독이 이들의 공정 성능 또는 폐수 품질에 영향을 주지 않도록 한다.
Figure 112013011349871-pct00002
Figure 112013011349871-pct00003
Figure 112013011349871-pct00004
Figure 112013011349871-pct00005
Figure 112013011349871-pct00006
Figure 112013011349871-pct00007
이제 슬러리 파일럿(pilot)의 성질 및 작동법을 기재한다:
중질 공급원료(예, 진공 잔류물)는 가열되어, 수소 풍부 기체(hydrogen-rich gas)(바람직하게는, 촉매의 활성을 저해하는 오염물(contaminants)을 제거한 수소) 및 분산된 촉매와 함께 섞여 점성이 줄어든다.
하기 절차에 따라 상기 분산된 촉매는 교반 용기 내 촉매 전구체의 활성에 의하여 상기 슬러리 파일럿 유닛에서 제조된다. 상기 촉매 전구체는 상기 교반 용기에서 황화제, 최종적으로는 용매 및/또는 분산제와 함께 주입된다. 이러한 혼합물은 황화제 및 촉매 전구체에 따라 선택적으로 프로그램설정이 가능한 작동 조건(온도, 압력, 황화제의 농도 및 체재시간(residence time))하에서 가열될 수 있다.
상기 슬러리 유닛은 하나의 용기에서 촉매가 제조되는 동안 또 다른 용기의 내용물이 상기 파일럿에 공급되기 위하여 두 개의 교반 용기를 갖추고 있다.
공급원료, 촉매 및 수소는 서로 섞여 반응 섹션으로 보내진다. 상기 섹션에는 최소 한 가지, 바람직하게는 두 가지 이상의 반응기가 있다. 몇 개의 반응기들을 사용하는 것은 처리시킬 공급원료 및 최종 생산물 상세 예측값(product specifications expectations)에 따라 상이한 반응 조건 및 촉매의 사용이 가능하도록 한다.
유출물은 분리기, 스트립퍼(stripper), 필터, 진공 칼럼(vacuum column)을 사용하여 분별된다.
상기 슬러리 유닛은 남아있는 대기 잔류물 또는 진공 잔류물을 재활용할 수 있다. 적용되는 작동 조건은 반응기 내에서 200bar 및 480℃까지 이를 수 있다.
전통적인 슬러리 플랜트는 US6,190,542에 따라 고안될 수 있다.
이제 본 발명은 이하에 첨부된 도 1-2를 참조로 하여 기재되는데, 상기 도면은 중질 공급원료의 업그레이드를 위한 그리고 그로부터 발생되는 금속 함유 잔류물에 함유된 금속의 재활용을 위한 비-제한적인 방법을 묘사한다.
이하의 실시예 및 도면은 본 발명을 설명한다.
도 1은 중질 공급원료의 업그레이드를 위해 사용된 슬러리 유닛을 나타낸다.
도 2는 도 1에서 묘사된 슬러리 유닛으로부터 발생된 금속 함유 잔류물의 기체화/부분 산화 공정으로부터 발생된 폐수에 함유된 금속 재활용을 위한 폐수 처리 유닛을 나타낸다.
도 3은 실시예 A(반응시간: 1h; 온도: 430℃)의 상이한 실험에 대한 H2S 수율(wt%)을 나타낸다.
도 4는 실시예 A(반응 시간: 1시간; 온도: 430℃)의 상이한 실험에 대한 500+ 분획에서 액체 중의 원자 H/C 비를 나타낸다.
도 5는 2가지 유용성 철 촉매 전구체: 페로센(Fe-cene) 및 철 옥토에이트(Fe-octo)로의 반응기 온도의 함수로서 500+ 분획의 전환을 나타낸다. 시험된 조건(실시예 B): 반응 시간 = 1h; 촉매 농도 = 5000wppm 금속. 엑스표(X)는 코스크 형성이 발생한 실시를 나타낸다.
도 6은 2가지 유용성 몰리브덴 촉매 전구체: 몰리브데노센(Mo-cene) 및 몰리브덴 옥토에이트(Mo-octo)로의 반응기 온도의 함수로서 500+ 분획의 전환을 나타낸다. 시험된 조건(실시예 C): 반응 시간 = 1h; 촉매 농도 = 5000wppm 금속. 엑스표(X)는 코스크 형성이 발생한 실시를 나타낸다.
개선된 슬러리 파일럿 플랜트 및 그것의 작동은 이제 도 1을 참고하여 설명한다:
공급원료는 주로 세 가지 섹션: 첨가제 및 공급원료의 제조 섹션(10), (20), 반응 섹션(40), (50), 분리 섹션(55), (60), (70)에 따라 처리된다. 그리고 고액 분리 섹션(80)이 추가적으로 선택될 수 있다. 각각의 섹션은 상이한 요소들로 이루어질 수 있다:
1- 첨가제 및 공급원료의 제조: 전구물질 활성화, 수소, 촉매 및 공급원료 혼합, 가열.
2- 반응: 황, 질소, 산소 및 선택적으로는 아르신(arsine) 및 인 등의 제거를 위한 일련의 하나 이상의 반응기(바람직하게는 3개까지).
3- 분리: 분리기, 대기 분획화 D1(60), 진공 분획화 D2(70), 여과(80), 열교환(30).
1- 첨가제 및 공급원료의 제조:
촉매 첨가제는 그것의 성질(반응성, 특이성, 작동 상태(온도, 압력)...)에 따라 상이한 농도에서 첨가된다.
수소첨가전환을 위한 활성 금속 황화물은 10 내지 100000ppm, 바람직하게는 100 내지 10000ppm, 더욱 바람직하게는 200ppm 내지 1000ppm 농도 하에 첨가된다.
수소첨가전환을 위한 활성 금속은 전이 금속 및 주석(tin)이 있다. 선호되는 금속은 Mo, Ni, Co, W, Cr, V, Fe, Sn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
촉매 전구체는 후속 황화 조건에 따라, 수용성, 유용성, 또는 미분 고체로 다루어질 수 있다.
황화는 황화제(예, DMDS)(15), (25), H2S 또는 공급물에 함유된 황을 이용하여 달성될 수 있다.
첨가제의 분산을 개선하고 기포형성을 제한하기 위하여, 파쇄된 고체 또는 다른 첨가제가 첨가될 수 있다(예를 들어, 파쇄된 코크스 2%wt, 입도 300 내지 500마이크론; 알루미나(alumina), 싸이오실리케이트(thiosilicates); 술폰산염(sulfonates) 또는 탄산칼슘(calcium carbonate); 뿐 아니라 US5,954,945에 기재된 것과 같은 임의의 다른 적합한 첨가제).
액체 탄화수소(스트림 (11), (21))(용매, 처리할 공급원료, 증류액...)는 첨가제의 유형에 따라 적당한 농도에서 이들 첨가제들과 함께 혼합될 수 있다.
수소기체, 과수소기체(hydrogen rich gas) 또는 수소 및 H2S의 혼합물(12), (22)은 적당한 플로우(flows)에서 첨가된다. 일부 과수소기체(22)는 예열기(30)의 업스트림(upstream)에 공급물과 함께 주입되어 로 코우킹(furnace coking)을 제한한다. 남아있는 수소는 1차 반응 섹션(42) 및 가능하면 2차 반응 섹션(52)의 업스트림에 첨가된다.
촉매 첨가제 활성화는 전용 용기(10, 20)에서 이루어질 수 있다.
촉매 첨가제 활성화 조건은 촉매 첨가제의 유형 및 처리할 공급원료(11), (21)의 조성: 온도(종종 단을 포함), 압력, 황화제 비율(15), (25), 교반(stirring)에 따라 상이하다.
2개(또는 이상) 이러한 용기는 동시에 배열될 수 있어, 2개의 상이한 촉매첨가제가 활성화될 수 있다. 이와 같이, 수소첨가전환은 서로 다른 촉매 첨가제들 사이에 시너지 효과를 내게 할 수 있다. 반응 조건(최상의 온도, 압력(수소, 기타 기체), 선택적으로는 반응 시간)이 닫힐 때까지, 두 상이한 촉매들은 동일한 반응기(40), (50)에 첨가될 수 있다. 반응 시간이 촉매들 사이에 각기 다를 경우에는 동일 반응기에 있는 촉매의 농도가 적절히 조정될 수 있다. 도 2에서, 용기(20)에서 발생된 촉매 첨가제는 피딩라인(feeding line)(26)을 경유하여 예열기(30) 앞까지 유입될 수 있다.
작동 상태가 광범위하게 상이할 경우, 상이한 촉매 첨가제가 분리 반응기(separate reactors)(40), (50)에 첨가되는 것이 선호된다. 추가로 상이한 촉매 또는 반응 조건이 필요될 때에는 의도적으로 별도의 반응기가 추가된다.
또한 용기(20)에서 발생된 촉매 첨가제은 피딩라인(27)을 경유하여 분리 반응기(50) 안으로 직접 첨가될 수 있다. 피딩라인(27)은 예열부(도 1에는 나타나 있지 않음)를 갖출 수 있다.
2- 반응
공급원료(31) 및 공급원료(32)가 혼합된 첨가제는 섞여서 예열기(30)로 보내진다. 예열된 스트림(41)는 필요한 수소(42)와 혼합된다.
공급원료 및 선택적 부가 수소 풍부 기체(optional supplemental hydrogen-rich gas)(42)는 가압되어 수소처리 반응 섹션으로 들어온다.
수소처리공정은 슬러리 상(phase)에서 수소첨가처리(HT) 반응기(HT1(40), HI2(50))에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 수소처리 단계 HT1(40)는 360℃ 내지 480℃, 바람직하게는 400℃ 내지 440℃, 및 50 내지 300bar, 바람직하게는 100 내지 200bar에서 유지된다.
상기 반응기는 업플로우(upflow) 또는 다운플로우(down flow) 스트림에서 작동할 수 있다.
생성물(51)은 가능하면 상기 2차 반응기(50)안으로 보내진다. 생성물(51)은 상기 HT1에서 수소 소비를 조정하거나, 수소 데크(deck)를 늘리기 위하여, 필요 시 촉매 첨가제(27) 및/또는 (31)(도 2에서 나타나 있지 않음) 및 부가 수소 또는 수소 풍부 기체 또는 수소 및 H2S의 혼합물(52)과 함께 보내질 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소처리 단계 HT2(50)는 360℃ 내지 480℃, 바람직하게는 380℃ 내지 440℃ 및 50 내지 300bar, 바람직하게는 100 내지 200bar에서 유지된다.
상기 반응기는 업플로우 또는 다운플로우 반응기에서 작동할 수 있다.
- 분리
본 섹션은 액체 생성물(51) 또는 (56)을 진공 분획부(vacuum fractionation)에 이어, 대기 분획부(atmospheric fractionation)으로 보내는 것을 특징으로 하고 있다.
반응기 배출구에서, 상기 생성물(51) 또는 (56)은 전용 용기(55)에서 플래시(flash)되어 기체(57)를 제거한다. 액체 생성물(61)은 수집되고 대기 분획부 D1 (60)으로 보내진다.
기체(57)는 탄화수소물, H2, H2S를 함유하고 있다. 탄화수소 제거 후 상기 H2 및 H2S 함유 스트림은 재활용될 수 있다(스트림 (12) 내지 (15) 및 (22) 내지 (25): 프로세스 소비(process consumption)를 위한 H2 및 촉매 전구체 활성을 위한 H2S).
대기 분획(60)은 보편적인 증류탑 또는 박막증착 기술을 이용하여 수행된다.
대기 분획 오버헤드(62), (64)는 응축 및 회수되어 통상의 대기 증류물(atmospheric distillate)로 안정화된다.
대기 분획 바닥(63)은 진공 분획부(70)로 보내진다.
선택사항으로, 대기 분획 바닥은 업스트림 반응기 1, 2을 스트림(75)로 재순환시킬 수 있다.
진공 분획(70)는 보편적인 증류탑 또는 박막증착기술을 이용하여 수행된다.
진공 분획 오버헤드(71),(72)는 응축, 회수되어 통상의 진공 증류물(vacuum distillate)로 안정화된다.
진공 분획 바닥(73)은 제거부(74), 재활용부(75) 또는 남아있는 잔류물로부터 고체(83)가 분리되는 지점인 고액분리부(80)와 같이 추가 처리가능한 곳으로 보내진다.
남아있는 진공 분획 바닥(73)은 퍼지(74)로 송부되거나, 1차 섹션(40)(스트림(76)) 또는 2차 섹션(50)(스트림(77))인 수소첨가전환 부분으로 되돌아 부분적으로 재활용(0 내지 100%의 재활용)될 수 있다.
상기 2차 섹션(50)에서의 재활용은 한층 약한 작동 상태 또는 다른 촉매가 사용될 때 장점이 될 수 있다. 명백하게는, 이미 반응 부분을 통과하고 남은 진공 분획 바닥(73)은 수소첨가전환하기가 더 어려울 수 있다.
분리 옵션:
상기 2차 (또는 그 이상) 반응기(50)는 상기 대기 분획부(60) 다음에 위치할 수 있다. 이때 상기 반응기(50)에 스트림(63)이 공급되고, 피드(70)에는 스트림(56)이 공급된다. 이런 식으로, 오직 대기 잔류물(63)만이 상기 2차 반응기 HT2(50)로 들어온다. 이러한 2차 반응기는 각기 다른 작동 조건(적당한 온도, 특수 촉매 용기(20))에서 처리될 수 있다.
고체의 회수:
재활용을 하기 위하여 남은 진공 분획 바닥(73) 내지 (77)에는 고체(촉매, 광물, 코크스, 침전물)가 함유되어 있다. 상기 고체는 작동하는 동안 플러깅(plugging)이나 물질분해(material deterioration)를 일으킨다.
촉매, 첨가제, 침전물/코크스를 포함하는 상기 고체는 고액 분리(liquid/solid separation)를 이용하여 제거될 수 있다.
상이한 분리가 사용될 수 있다: 필터, 멤브레인(membrane), 또는 원심분리기 또는 기타 이와 상응하는 것.
필터의 크기는 상기 촉매(13), (23) 및 첨가제(14), (24)에 따라 다르다.
'플레이크(flakes)'라고 하는 상기 남아있는 진공 잔류물(73)은 끈적끈적하고 제거할 상기 고체의 밀도와 유사하여 고액 분리에 어려움이 있다.
멤브레인과 필터는 플러깅의 대상이 될 수 있다. 원심분리기의 효율은 분리할 두 원소의 밀도 차이로 증가한다.
용액은 상기 고액 분획부(80)의 적절한 위치에 있다: 분리기 업스트림에 있는 상기 여과기는 점성 및 농도가 덜 있는 액체 분획(fraction)과 함께 수행될 것이다.
- 상기 진공 분획의 다운스트림: 소위 플레이크라고 하는 진공 잔류물 여과(위치 1, 도 1에서의 표준 위치)
- 상기 대기 분획의 업스트림: 순간반응으로 생긴 유출물 (위치 2, 도면에는 나타나 있지 않음)
- 상기 진공 분획의 다운스트림: 대기 잔류물 여과 (위치 3, 도면에는 나타나 있지 않음). 높은 압력차로부터 이익을 얻을 수 있다.
액체 분리(84)는 본질적으로 분리기의 효율(예를 들어, 필터 다공률(filter porosity))에 따라 고체 또는 고체 내 저질의 물질을 제거한다.
고체는 스트림(83)에서 회수된다. 상기 고체는 후에 수소발생 및 금속 재활용 여부를 고려하여 POX 유닛으로 보내지거나 금속 재활용 여부를 고려하여 기타 적절한 재처리 장치(예, kiln)로 보내진다.
본 발명에 따라, 스트림(83) 상에서 회수된 고체는 POX 유닛에서 처리될 것이며, 여기서 이들은 물 및 산소의 존재 하에 1300℃로 연소되어 일산화탄소, 수소 및 금속 함유 잔류물을 생성한다. 이러한 금속 함유 잔류물은 상기 금속 함유 폐금속 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료(또는 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료)에서 발생된 금속을 함유하고 있다. 또 다른 방식으로, 연소가 불완전하게 이루어질 경우, 상기 금속 함유 잔류물은 촉매 및/또는 공급원료에서 발생된 금속 및 카본제(carbon material)를 함유하게 된다.
상기 금속 함유 잔류물은 수집되고 하소되어 탄소 함유 물질을 제거한다. 산출된 기체는 순환하는 물로 세정하여 검댕을 제거한다.
폐수 공정 방법은 이제 도 2를 참조하여 기재된다.
폐수(91)은 스팀(92)의 존재 하에 기체 제거를 위해 스트리핑 컬럼(90)에서 처리된다. 이후 탈기된 물(101)이 첫번째 교반된 반응 용기(100)에 전달되고, 그 안에 철(III) 클로로술페이트 FeClSO4 용액(40wt%), 황산 H2SO4 용액(96wt%), 필요한 경우 수산화나트륨 NaOH 용액(23wt%), 뿐 아니라 고분자전해질 용액이 첨가된다.
FeClSO4 용량은 22 내지 27 L/h가 80 내지 120 m3/h의 폐수에 첨가되도록 조절된다. H2SO4-용량은 산 pH-값을 확보하도록 하는 주요한 첨가이다. pH-값은 4,5 내지 5,5로 설정된다. NaOH 용액은 필요하다면 pH-값을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 폐수 m3 당 약 300 내지 400mL의 고분자전해질 용액이, 형성된 고체 물질을 침강시키는 능력을 형상시키기 위해 반응 용기(100)와 응집 첨가제로서 정화 증점기 및 분리기(110) 사이에 첨가된다. 응집 첨가제(고분자전해질)의 예에는 중합체, 계면활성제 및 실리카의 혼합물이 포함된다.
정화 증점기 및 분리기(110)(기기: SEDIMAT- 강력 정화 증점기)는 고체 물질의 분리를 가능하게 한다. 고체 물질은 용기 바닥으로 천천히 가라앉고 슬러지로 두꺼워진다. 슬러지는 공정의 탈수 부분의 저장소인 슬러지 완충액 탱크로 흘러 첫번째 침전물(112)을 수득하는 반면; 남아있는 정화된 물(산성수 (121))은 반응 용기(120)로 흐른다.
반응 용기(120) 내에, 일부 응집 첨가제가 첨가되고(0,5 내지 2 L/h), FeClSO4의 첨가는 약 7,8 내지 8,5 사이의 염기성 pH-값을 조절한다(FeClSO4의 장점은 NaOH의 첨가를 최소화하는 것이다). 유사하게는, 일부 고분자전해질은 응집을 최적화한다. 여기서, 고분자전해질은 응집 및 침전, 그러므로 금속 회수를 향상시키는 양이온성 응집 첨가제이다.
반응 용기(120)로부터 발생된 알칼리 수(131)는 두번째 침전물(132)이 회수되는 두번째 분리기(130)로 전달된다.
분리된 정화된 물(알칼리 수(131))은 H2SO4 첨가에 의해 중화 용기(140)에서 추가로 중화되고, 정련 중 재활용을 위해 또는 추가의 정제를 위해 수집 대야(150)에 수집된다.
분리기(110) 및 (112)로부터 회수된 침전물(112) 및 (132)는 여과 또는 임의의 적합한 수단에 의해 탈수되어 케이크를 수득한다. 필터 프레스는 상기 목적에 적합한 수단이다. 잔류 습기는 필터 프레스의 필터 거름망 천 품질에 따라 다르고, 약 20 내지 35wt%이다. 상기 케이크는 상기 설명된 바와 같이 금속 회수를 위해 추가로 처리된다.
실시예
진공 잔류물의 수소첨가전환 및 수소첨가처리가 수행되었다. 시험된 진공 잔류물은 하기 특징을 나타낸다:
Figure 112013011349871-pct00008
모든 시험은 일정한 압력으로 연속 수소 공급이 있는 500ml 교반된 배치 반응기에서 실시하였다. 작동 조건은 총 압력 15MPa, 온도 420 내지 450℃, 100NL/h로 설정된 H2 흐름 및 교반 속도 900rpm이다.
진공 잔류물은 이의 점도를 감소시키기 위해 예열되고, 반응기로의 이의 전달을 가능하게 한다. 촉매 전구체(몰리브덴 옥토에이트, 철 옥토에이트, 페로센 및/또는 몰리브데노센) 및 액체 DMDS가 반응기 내의 예열된 진공 잔류물에 첨가되고 이후 이를 폐쇄한다. 그 다음 수소가 첨가되고 온도는 각각 10분 동안 250℃ 및 320℃의 2개 단으로 증가시킨다. 이후 반응기 온도를 작동 값으로 빠르게 상승시킨다.
시험 종료시, 반응기를 냉각시키고 진공한다. 모든 기체 및 액체 폐수를 수집하고, 칭량하고 분석한다.
기체는 기체 크로마토그래피(Agilent G2891 micro Gas Chromatograph)에 의해 온-라인 분석하고, 반응 생성물은 수율을 결정하기 위해 고온 기체 크로마토그래피(ASTM D7169)에 의해 분석한다.
실시예 A
상기 시험 시리즈에서, 총 촉매 금속(몰) 함량은 일정하게 유지되나 Ni/Mo 비는 0 내지 0.5로 가변된다. 상기 시험 시리즈를 위해, 작동 온도는 1시간 동안 430℃로 고정된다.
Figure 112013011349871-pct00009
상기 시험 시리즈를 위해, 몰리브덴 및 니켈 모두를 옥토에이트로서 공급원료에 별도로 첨가하는데, 이것은 모두 주위 조건에서 액체 상태이다.
몰리브덴 옥토에이트는 추정상 하기 화학식을 갖는다: C32H60MoO8. 니켈 옥토에이트는 하기 화학식을 갖는다: C16H30NiO4.
300mL의 공급원료 및 적합한 양의 몰리브덴 및 니켈 기재 촉매 전구체를 반응기에 공급한다(표 12 참조). DMDS로서 260mol%의 황(촉매 금속, 몰리브덴 및 니켈의 양에 비해)을 또한 황화제로서 반응기에 공급한다. 반응기는 수소로 가압되고 5℃/분의 가열 속도로 원하는 온도 430℃까지 가열된다.
수득된 생성물의 조성을 표 13에 제시한다.
모든 시험의 경우, 코크스 형성이 관찰되지 않았다.
상기 결과는 촉매의 적합한 선택이 작동 조건 또는 전환 속도의 변화 없이 그리고 전환 생성물의 비율에 큰 변화 없이 수소첨가전환 생성물의 품질(더욱 수소첨가탈황화 특히 및 바닥 분획 중의 높은 수소 함량)을 향상시키는 것이 가능함을 보여준다.
결과는 또한 500+ 컷(cut)의 전환으로 인해, 남아있는 500+ 중의 금속(Mo, Ni, V)의 농도가 공급물 및 촉매 금속의 본래 혼합물에 비해 증가한다는 것을 보여준다.
Figure 112013011349871-pct00010
실시예 B( 페로센 )
진공 잔류물의 수소첨가전환에 대한 활성 촉매 상의 전구체로서 페로센 및 철 옥토에이트를 비교하기 위해 시험 시리즈를 수행하였다.
페로센은 하기 화학식을 갖는다: Cp2Fe (또는 Fe(C5H5)2).
철 옥토에이트는 하기 화학식을 갖는다: C24H45FeO6
이전 실시예에서와 동일한 진공 잔류물을 공급물로서 사용하였다. 이의 조성은 표 11에 제시된다.
시리즈의 상이한 시험을 420-450℃ 범위의 증가하는 온도에서 수행하였다.
300mL의 공급원료 및 철 기재 촉매 전구체를 반응기에 공급한다. 각각의 촉매 전구체에 대해, Cp2Fe 또는 Fe-옥토에이트로서 5000wppm의 Fe를, 공급원료(wppm: 공급원료의 중량 기재)에 첨가하였다. DMDS로서 130mol%의 황(철에 비해)을 또한 황화제로서 반응기에 공급한다. 반응기는 수소로 가압되고 5℃/분의 가열 속도로 원하는 온도까지 가열된다.
케이크 생성이 나타날 때까지, 온도를 증가시키면서 여러 개의 시험을 수행하였다. 상기 온도가 특정 슬러리 상 촉매를 사용하는 수소첨가전환에 대한 최대 허용가능한 온도로서 고려된다.
결과는 도 8에 제시된다. 상기 그래프에서 전환은 온도에 대해 플롯팅한다. 코크스 형성이 일어난 실시는 엑스표로서 나타낸다.
전구체로서 철 옥토에이트를 사용하면, 코크스 형성이 425℃에서 일어났다. 코크스 형성 없는 최대 500+ 전환은 420℃에서 관찰되었고, 45w%였다.
전구체로서 페로센을 사용하면, 코크스 형성 없이 온도는 435℃로 상승될 수 있다. 상기 온도에서 관찰된 500+ 전환이 57w%였다.
상기 실시예 시리즈는 중질 공급원료 수소첨가전환을 위한 높은 수소첨가 활성 촉매를 수득하기 위한 전구체로서의 메탈로센의 잠재력을 보여준다.
실시예 3( 몰리브데노센 )
진공 잔류물의 수소첨가전환에 대한 활성 촉매 상의 전구체로서 비스(시클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드 및 Mo-옥토에이트를 비교하기 위해 시험 시리즈를 수행하였다.
비스(시클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드는 하기 화학식을 갖는다: Cp2MoCl2 (또는 (C5H5)2MoCl2).
몰리브덴 옥토에이트는 추정상 하기 화학식을 갖는다: C32H60MoO8
이전 실시예에서와 동일한 진공 잔류물을 공급물로서 사용하였다. 이의 조성은 표 11에 제시된다.
시리즈의 상이한 시험을 420-450℃ 범위의 증가하는 온도에서 수행하였다.
300mL의 공급원료 및 몰리브덴 기재 촉매 전구체를 반응기에 공급한다. 각각의 촉매 전구체에 대해, CP2MoCl2 또는 Mo-옥토에이트로서 500wppm의 Mo를, 공급원료(wppm: 공급원료의 중량 기재)에 첨가하였다. DMDS로서 260mol%의 황(몰리브덴에 비해)을 또한 황화제로서 반응기에 공급한다. 반응기는 수소로 가압되고 5℃/분의 가열 속도로 원하는 온도까지 가열된다.
케이크 생성이 나타날 때까지, 온도를 증가시키면서 여러 개의 시험을 수행하였다. 상기 온도가 특정 슬러리 상 촉매를 사용하는 수소첨가전환에 대한 최대 허용가능한 온도로서 고려된다.
결과는 도 5에 제시된다. 상기 그래프에서 전환은 온도에 대해 플롯팅한다. 코크스 형성이 일어난 실행은 엑스표로서 나타낸다.
전구체로서 몰리브덴 옥토에이트를 사용하면, 코크스 형성이 440℃에서 일어났다. 코크스 형성 없는 최대 500+ 전환은 435℃에서 관찰되었고, 52w%였다.
전구체로서 비스(시클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드를 사용하면, 코크스 형성 없이 온도는 450℃로 상승될 수 있다. 상기 온도에서 관찰된 500+ 전환이 70w%였다.
몰리브데노센의 사용은 Mo-옥토에이트를 사용할 때보다 높은 온도에 적용하는 것을 가능하게 하므로, 코크스 형성이 없이 강한 전환을 야기할 수 있다.
실시예 4 (대조 시험 )
동일한 시험을 임의의 촉매 없이 그리고 대기 잔류물의 혼화물로 수행하였다. 상기 공급원료의 조성은 표 14에 제시된다. 수소 흐름은 0 Nl/h로 설정되었다. 공급원료를 420.5℃의 온도에서 30분 동안 처리하였다. 상당한 양의 코크스가 생성되었고, 이것은 코크스 억제에 대한 촉매의 효과를 예증한다.
Figure 112013011349871-pct00011

Claims (17)

  1. 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 몰리브덴, 바나듐 및 니켈을 재활용하는 방법으로서,
    상기 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료에 연속적으로
    (i) 하소(calcination)를 수행하여 일산화탄소 및 수소를 수집하고 탄소 함유 물질을 제거하는 단계,
    (ⅱ) 단계 (i)의 하소에 의해 생산된 기체(raw gas)를 물로 세척(washing)하여 폐수를 얻는 단계,
    (ⅲ) 황산으로의 산성 pH에서의 상기 폐수의 산성화(acidification) 및 철클로로설페이트(FeCl(SO4))의 첨가에 의해 첫 번째 침전물을 침전시키고 산성수를 수득하며, 상기 산성 수로부터 첫 번째 침전물을 분리하는 단계,
    (iv) 수산화나트륨으로의 알칼리 pH에서의 상기 산성수의 알칼리화(alkalinization) 및 철클로로설페이트(FeCl(SO4))의 첨가에 의해 두 번째 침전물을 침전시키고 알칼리수를 수득하며 상기 두 번째 침전물을 분리하는 단계를 적용시키며,
    상기 첫 번째 침전물 및/또는 두 번째 침전물을 용융된 철(melted iron)에 넣어, 오산화이바나듐(V2O5) 및 환원된 철-몰리브덴-니켈 합금을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리수가 산에 의해 추가 중화되는 단계 (v)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료는 금속 함유 촉매를 사용하는 산업용 설비에서 발생한 금속 함유 탄화수소 공급원료를 처리하여 수득되고,
    상기 (i) 단계 전에 상기 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료가 수집 및 처리되어 일산화탄소, 수소 및 금속 함유 잔류물을 생성하며, 상기 금속 함유 잔류물은 상기 (i) 단계 내지 (iv) 단계에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (i) 단계 전의 상기 폐촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료의 처리는 하소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 처리는 부분적 산화 조건하에서의 하소인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산업용 설비는 슬러리 플랜트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 금속 함유 탄화수소 공급원료는 산업용 설비의 반응기에서 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 금속 함유 촉매 또는 상기 폐촉매에 포함된 금속과 상기 금속 함유 탄화수소 공급원료 또는 상기 금속 함유 잔류물에 포함된 금속은 알루미늄, 주석, 전이금속 및 이들의 조합 중에서 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 함유 촉매 또는 금속 함유 폐촉매에 포함된 금속은 알루미늄, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 함유 탄화수소 공급원료 또는 금속 함유 잔류물에 포함된 금속은 바나듐, 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    수소가 상기 금속 함유 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환(hydroconversion)에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 금속 함유 잔류물이 재활용되어, 불순물이 없는(fresh) 금속 함유 촉매를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    생산된 수소는 슬러리 반응기에서 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    금속을 함유하는 상기 폐촉매 및 금속 함유 잔류물은 탈아스팔트 잔류물에서 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 따른 방법을 사용하여 수소를 생산하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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