ES2556753T3

ES2556753T3 - Catalizador en suspensión y valorización de copos de suspensión

Info

Publication number: ES2556753T3
Application number: ES11738656.5T
Authority: ES
Inventors: Delphine Gotteland; Katell Le Lannic - Dromard; Marie Ropars; Gloria Vendrell; Maxime Lacroix; Didier Borremans
Original assignee: Total Raffinage France SAS
Current assignee: TotalEnergies Raffinage France SAS
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: RS54460B1; EP2591076B1; JP5896537B2; KR20130041934A; CN103080277A; HUE028224T2; WO2012004284A3; US9045814B2; PT2591076E; DK2591076T3; KR101893435B1; US20130150232A1; WO2012004284A2; CN103080277B; EP2404981A1; HRP20151395T1; JP2013538283A; EP2591076A2; PL2591076T3

Abstract

Método para el reciclaje de molibdeno, vanadio y níquel contenido en un catalizador agotado y/o una alimentación hidrocarbonada que contiene metales, en el que dicho catalizador agotado y/o alimentación hidrocarbonada que contiene metales se somete sucesivamente a (i) calcinación realizada para así recoger monóxido de carbono e hidrógeno y eliminar el material que contiene carbono, (ii) lavado con agua del gas en bruto producido mediante la etapa de calcinación (i) y la obtención de aguas residuales, (iii) precipitación de un primer precipitado mediante la acidificación de dichas aguas residuales a pH ácido con ácido sulfúrico y la adición de (FeCl(SO4)), obteniendo un agua ácida y la separación de dicho primer precipitado de dicha agua ácida, (iv) precipitación de un segundo precipitado mediante la alcalinización de dicha agua ácida a pH alcalino con hidróxido sódico y la adición de (FeCl(SO4)), obteniendo un agua alcalina y la separación de dicho segundo precipitado, y en el que el primer y/o segundo precipitados se introducen en hierro fundido que da lugar a la obtención de pentóxido de divanadio (V2O5), y una aleación reducida de hierro-molibdeno-níquel.

Description

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descripcion

Catalizador en suspension y valorizacion de copos de suspension

Catalizador en suspension y valorizacion de copos en suspension. La presente invencion desvela un metodo para la valorizacion de catalizadores agotados procedentes de reactores de procesamiento de hidrocarburos en suspension asf como copos en suspension.

Los reactores de producto en suspension normalmente se usan en procesos de refinado de hidrocarburos para el tratamiento de residuos pesados tales como residuos de destilacion al vado (RV) o residuos de visfraccionamiento al vado (RVV) convencionales.

Los copos son los residuos finales del procesamiento de la suspension. Con frecuencia son residuos muy pesados que contienen especies de alto punto de ebullicion y la mayona de los metales que estaban presentes en la alimentacion en bruto inicial. Los copos tambien contienen catalizador en suspension agotado que en general esta constituido por especies de calcogenuros metalicos, el metal que habitualmente es molibdeno, wolframio o hierro.

Por todas estas razones, los copos son importantes para los procesos de hidroconversion en suspension. Los copos se queman en su mayor parte para la produccion de calor.

El consumo de hidrogeno es cntico en una planta de tratamiento en suspension. La falta de hidrogeno siempre produce residuos mal convertidos y productos de baja calidad.

Ahora se ha comprobado que se puede optimizar la valorizacion de copos usando un proceso de gasificacion/oxidacion parcial (POX).

El proceso de gasificacion/oxidacion parcial da lugar a la recuperacion de metales (catalizador y metales contenidos en la alimentacion) y a la generacion de hidrogeno.

Se puede estimar el ahorro potencial de la recuperacion del metal catalftico. Por ejemplo, el proceso de hidroconversion requiere 800 kg/Mo al dfa en una unidad de 25.000 barrilesMa trabajando a una concentracion de catalizador a base de molibdeno de 200 ppm.

La gasificacion/oxidacion parcial permite la recuperacion de catalizador junto con mquel y vanadio residuales que estan contenidos en la alimentacion.

La concentracion de metales en residuos al vado vana entre 5 y 150 ppm para el mquel y entre 20 y 400 ppm para el vanadio. Obviamente, las alimentaciones mas interesantes para valorizar en procesos de hidroconversion en suspension son las mas pesadas, y por tanto las mas ricas en metales.

En este caso presentamos un metodo para el tratamiento de una alimentacion hidrocarbonada que contienen metales procedente de una unidad industrial que usa un catalizador que contiene metales, en el que el catalizador agotado que contiene metales y la alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales se recogen y se tratan para producir monoxido de carbono, hidrogeno y un residuo que contiene metales.

Dicho tratamiento preferentemente es calcinacion, lo mas preferentemente realizado en condiciones de oxidacion parcial.

La gasificacion/oxidacion parcial da lugar a la produccion de gas de smtesis que de forma ventajosa generara hidrogeno para alimentar parcialmente el proceso de hidroconversion de alto consumo de hidrogeno. La carga de hidrocarburos (copos en suspension) se quema en hornos dedicados en presencia de agua y ox^geno a 1300 0C aproximadamente para producir hidrogeno y monoxido de carbono.

De forma ventajosa, el hidrogeno producido por el metodo de tratamiento presentado anteriormente se puede usar para la hidroconversion de la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales, preferentemente para la hidroconversion de la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales en reactores de producto en suspension.

El consumo de hidrogeno dentro del proceso en suspension puede llegar hasta el 3-4 % en peso con respecto a la alimentacion (incluso superior si se combina con hidrotratamiento en hecho fijo), dependiendo de la alimentacion tratada y del objetivo de rendimiento.

La unidad de gasificacion/POX puede estar dedicada al proceso de hidroconversion en suspension o estar compartida con una unidad existente (co-alimentacion).

Las unidades de POX comerciales que funcionan con fuentes de alimentacion Kquidas (por ejemplo: residuos de destilacion directa al vado, residuos visfraccionados al vado) pueden gestionar solidos mezclados junto con la

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alimentacion (o disueltos en la alimentacion). Por ejemplo, se puede co-procesar hollm en una unidad de POX dedicada de RVV hasta el 1,5 % en peso.

El documento EP 1335031A1 desvela un proceso para la recuperacion de vanadio a partir de restos metaUferos de la gasificacion de alquitran de petroleo mediante el lavado con agua de los gases producto, el tratamiento de la suspension de hollm acuosa resultante en condiciones reductoras usando un acido fuerte para disolver el vanadio, la separacion de la fase Kquida del solido residual y la neutralizacion de la fase Kquida con una base para precipitar vanadio y hierro.

De forma ventajosa, el residuo que contiene metales producido por el metodo de tratamiento presentado anteriormente se reciclara, preferentemente para recuperar los metales contenidos en el mismo, por ejemplo, para producir un catalizador fresco que contiene metales. El metodo usado para el reciclaje de metales a partir del residuo que contiene metales es el metodo de acuerdo con la invencion desvelado a continuacion.

Una unidad de POX que convierte 50.677 kg/hora de corriente de alimentacion que contiene el 1,3 % en peso de hollm produce 677 kg/hora de residuo metalico aproximadamente.

El catalizador que contiene metales y el metal contenido en la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales se pueden seleccionar cada uno independientemente entre aluminio, estano, metales de transicion y sus combinaciones.

Preferentemente, el metal contenido en el catalizador que contiene metales se selecciona entre aluminio, hierro, molibdeno, wolframio, mquel, cobalto y sus combinaciones.

Preferentemente, el metal contenido en la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales se selecciona entre vanadio, mquel, cobalto, hierro, y sus combinaciones.

Obviamente, los metales anteriormente mencionados tambien se encuentran presentes en catalizadores agotados que contienen metales (tambien denominados catalizadores agotados) o en una alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales que resulta del tratamiento de la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales.

Dicho catalizador agotado que contiene metales y la alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales pueden proceder de un residuo de desasfaltado. Ejemplos de otras alimentaciones que se pueden usar se desvelan a continuacion en referenda a las Tablas 1 a 10.

Los copos tienen viscosidades elevadas. Para mejorar su capacidad de bombeo a la salida del proceso de hidroconversion en suspension, se pueden mezclar con una alimentacion de coprocesamiento y enviarse para su gasificacion. En el caso de una unidad de POX dedicada que funciona con copos puros, estos ultimos se pueden diluir con un disolvente (por ejemplo, tolueno) para su transporte. A continuacion se extraena el disolvente mediante la evaporacion antes de su gasificacion. De acuerdo con una realizacion preferida, los copos se diluyen con una pequena cantidad de alimentacion en suspension.

El objeto de la invencion es un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 para el reciclaje de metales, preferentemente molibdeno, vanadio y mquel, contenidos en un catalizador agotado y/o una alimentacion hidrocarbonada que contiene metales, en el que el dicho catalizador agotado y/o alimentacion hidrocarbonada que contiene metales se someten sucesivamente a (i) calcinacion para eliminar el material que contiene carbono, (ii), el lavado con agua, (iii) la acidificacion con acido sulfurico para obtener un agua acida y un primer precipitado que se separa, (iv) la alcalinizacion de dicha agua acida con hidroxido sodico para obtener un agua alcalina y un segundo precipitado que se separa.

De acuerdo con la invencion, dicha calcinacion se realiza para asf recoger monoxido de carbono e hidrogeno.

As^ dicha calcinacion se puede realizar en condiciones de oxidacion parcial, por ejemplo, las mismas que las descritas anteriormente, o como se menciona a continuacion en la realizacion de este metodo de reciclaje.

De forma general, el gas en bruto producido por la etapa de calcinacion (i) se lava con agua en la etapa (ii) para eliminar el hollm producido por la etapa de calcinacion (i). Las aguas residuales obtenidas en la etapa (ii) a continuacion se someten a las etapas (iii) y (iv) para recuperar los metales. Dichas aguas residuales procedentes de la etapa (ii) unicamente contienen metales.

Esto se describe con detalle a continuacion en la realizacion de este metodo de reciclaje y en la descripcion de las Figuras 1-2.

Como ya se ha mencionado, el residuo que contiene metales obtenido del metodo mencionado anteriormente (en el que un catalizador agotado que contiene metales y una alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales se recogen y se tratan para producir monoxido de carbono, hidrogeno y dicho residuo que contiene metales) se

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pueden reciclar usando el metodo para el reclclaje de metales de acuerdo con la invencion.

En el metodo para el reciclaje de metales de acuerdo con la invencion, a continuacion se obtiene dicho catalizador agotado y/o alimentacion hidrocarbonada que contiene metales mediante el tratamiento de una alimentacion hidrocarbonada que contiene metales procedente de una unidad industrial usando un catalizador que contiene metales, y antes de la etapa (i) dicho catalizador agotado y/o alimentacion hidrocarbonada que contiene metales se recogen y se tratan para producir monoxido de carbono, hidrogeno y un residuo que contiene metales, dicho residuo que contiene metales que se procesa en las etapas (i) a (iv).

Dicho catalizador agotado que contiene metales y alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales se pueden obtener de un residuo de desasfaltado.

En el metodo para el reciclaje de metales de acuerdo con la invencion, la "alimentacion hidrocarbonada que contiene metales" puede ser una "alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales" (que se haya sometido a un tratamiento en una unidad industrial) o cualquier alimentacion hidrocarbonada que contenga metales.

El hidrogeno producido en los metodos de la invencion se puede usar para la hidroconversion de alimentaciones hidrocarbonadas en rectores en suspension.

Asf, la invencion tambien se refiere a un metodo para la produccion de hidrogeno usando los metodos de acuerdo con la invencion.

De acuerdo con la invencion, se anade (FeCl(S04)) en las etapas (iii) y (iv).

Preferentemente, el metodo para el reciclaje se somete a una etapa (v) adicional en la que el agua alcalina se neutraliza adicionalmente con un acido.

Se obtienen pentoxido de vanadio (V2O5) y una aleacion de hierro-molibdeno-mquel mediante la introduccion de un primer y/o un segundo precipitados de las etapas (iii) (iv) en hierro fundido.

Una realizacion de este metodo de reciclaje se detalla a continuacion.

Despues de enfriarse a la salida de los rectores de gasificacion, el gas en bruto resultante se lava con agua de circulacion para eliminar el hollm. Una unidad de tratamiento de hollm extrae el hollm, que se recicla (co- alimentacion 0 disolvente) de las aguas residuales.

La corriente de aguas residuales contiene todos los metales y partmulas de metales pesados, tales como vanadio, mquel, azufre, sustancias oxidables y metales catalfticos.

Las aguas residuales se someten a un tratamiento qmmico de desmetalacion de dos etapas de reaccion- precipitacion-separacion, respectivamente a pH acido y alcalino con la adicion de aditivos floculantes. Se recupera un lodo mixto de V/Ni que opcionalmente contiene metales catalfticos en un tanque de tamponacion de lodos. A continuacion el lodo se deshidrata hasta un humedad residual del 25-35 % por filtracion para obtener una pasta. Dicho metodo de procesamiento de las aguas residuales se describe con detalle a continuacion con respecto a la Figura 2.

La pasta resultante se seca adicionalmente si se selecciona el reciclaje de metal pirometalurgico. En este caso, las pastas se cargan en hierro fundido para obtener una aleacion reducida de hierro-molibdeno-mquel que es valiosa para los fabricantes de acero, y una capa superior constituida por pentoxido de divanadio (V2O5) que se elimina. El V2O5 se puede procesar usando tecnicas metalurgicas convencionales para obtener aleaciones de vanadio-hierro 0 vanadio puro, dependiendo del metodo de refinado y de las especificaciones del producto esperado.

Tambien pueden ser utiles metodos hidrometalurgicos 0 electroqmmicos para el aislamiento de los constituyentes metalicos de la pasta. Para este fin son adecuados los metodos descritos por M. Marafi y A. Stanislaus en Resources, Conservation and Recycling 53 (2008), 1-26, y las referencias alft citadas. El documento mencionado y las referencias alft citadas se incorporan en el presente documento por referenda.

Se puede usar molibdeno y mquel, 0 molibdeno y vanadio como sulfuros para la hidroconversion en suspension. Estas combinaciones pueden presentar ventajas en terminos, por ejemplo, de desulfuracion 0 eliminacion de arsenico dentro del proceso en suspension, dependiendo de la alimentacion. En este sentido, se pueden usar pastas en bruto y eliminar unicamente uno del mquel y el vanadio y realizar ajustes en el elemento restante, en concreto el molibdeno.

Se puede usar oxido de molibdeno, oxido de hierro u oxido de wolframio puros para la preparacion del catalizador en suspension. Como alternativa, se pueden usar otras fuentes de Mo, Fe 0 W que mejoranan la solubilidad de las especies metalicas en medios hidrocarbonados ftquidos tales como petroleo crudo. Por ejemplo, para la preparacion

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de sulfuro de hierro o sulfuro de molibdeno finamente dispersos son adecuados el dicloruro de diciclopentadienilhierro o de diciclopentadienilmolibdeno.

Normalmente, las especies metalicas solubles se sulfuran usando azufre metalico o H2S 0 cualquier fuente de azufre tal como disulfuro de dimetilo (DMDS), disulfuro de dietilo (DEDS) 0 un mercapturo tal como mercaptano de metilo 0 mercaptano de etilo.

De forma ventajosa, los catalizadores se pueden reparar usando gas que contiene H2S procedente de una corriente de refinena tal como (i) gas combustible 0 (ii) gas rico en H2S que esta dedicado a la alimentacion de unidades de recuperacion de azufre (SRU) (por ejemplo, unidades de Claus).

En cualquier caso, se desea que la sulfuracion de especies metalicas homogeneas en medio organico 0 acuoso produzca partfculas de sulfuro metalico finamente divididas con una granulometna definida. La granulometna se puede ajustar variando la agitacion, la temperatura del recipiente de reaccion y la velocidad de introduccion del reactivo de sulfuracion 0 de las especies metalicas.

En el caso de un catalizador mineral (por ejemplo, M0S2 = molibdenita), la granulometna esta comprendida entre 50 y 500 pm, preferentemente entre 100 y 200 pm. La concentracion es de hasta el 1 % en peso cuando el reactor de producto en suspension esta en funcionamiento.

En el caso de precursores liposolubles 0 hidrosolubles (por ejemplo, dicloruro de diciclopentadienilmolibdeno 0 de diciclopentadienilhierro), la concentracion de los respectivos sulfuro de molibdeno (M0S2) y sulfuro de hierro (FeS) preparados en el reactor de producto en suspension en funcionamiento es de hasta 1000 ppm, preferentemente entre 100 y 300 ppm.

Ejemplos de composiciones de pasta de POX que se generan:

Ejemplo 1

Residuo viscofraccionado al vado de Ural (V: 212 ppm y Ni: 71 ppm). Composicion media de la pasta despues de la gasificacion en una planta de POX: 25-35 % en peso de vanadio, 8-15 % en peso de mquel, 10-22 % en peso de hierro, fase organica, mas materia organica 30-55 % (20-35 % en peso de agua).

La hidroconversion en suspension del residuo viscofraccionado de Ural anteriormente mencionado con 200 ppm de Mo mas la gasificacion da lugar a una composicion media de la pasta:

21-30 % en peso de molibdeno, 23-32 % en peso de vanadio, 7-14 % en peso de mquel, 9-20 % en peso de hierro, fase organica mas materia organica 9-32 % (18-32 % de agua).

Ejemplo 2

Sobre el residuo viscofraccionado al vado de Ural, la hidroconversion en suspension con 350 ppm de Mo, 50 ppm de V mas la gasificacion da lugar a una composicion media de la pasta: 25-35 % en peso de molibdeno, 15-21 % en peso de vanadio, 5-9 % en peso de mquel, 6-13 % en peso de hierro, fase organica mas materia organica 6-21 % en peso (12-21 % en peso de agua).

Ejemplo 3

Sobre residuo promedio al vado (contenido de V: 20 a 400 ppm, Ni: 5 a 150 ppm), la hidroconversion en suspension con 200 ppm de Mo mas la gasificacion da lugar a una composicion media de la pasta:

27-38 % en peso de molibdeno, 2-43 % en peso de vanadio, 7-27 % en peso de mquel, 7-14 % en peso de hierro, fase organica mas materia organica 7-23 % en peso (13-23 % en peso de agua).

Las unidades en suspension pueden funcionar con diferentes tipos de alimentacion: residuos a presion atmosferica y al vado, brea procedente del desasfaltado, petroleo desasfaltado, efluentes viscofraccionados (craqueo termico), aceites de esquisto, biomasa procedente de pirolisis y tratamiento hidrotermico, carbon y, al menos en teona, coque de petroleo de coquizacion retardada.

Tambien se pueden coprocesar otras alimentaciones junto con el residuo de petroleo: neumaticos, poKmeros, betun de carretera.

Caractensticas de la alimentacion:

Los aceites de esquisto son ricos en impurezas. Un aceite de esquisto tipico tiene las siguientes caractensticas promedio:

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Tabla 1a: Caracteristicas tipicas de aceite de esquisto

Caracteristica: Valor observado Unidad

gravedad: 900-1076 kg/m3

° api: 7,9-25

C: 78-86 % en peso

h: 7,5-12 % en peso

h/c: 1,2-1,7 Relacion atomica

o: 0,7-7,5 % en peso

s: 0,5-7,5

n: 0,1-2,5 % en peso

Arsina: 5,6-50 ppm

Antimonio Sb

Olefinas (numero de bromo): 20-1260 g de Br2/100 g

Tabla 1b: Destilacion simulada tipica de un aceite de esquisto

Ejemplo de destilacion simulada ripica:

ip: 80 0C

10 % en peso: 200 0C

20 % en peso: 250 0C

50 % en peso: 400 0C

70 % en peso: 450 0C

90 % en peso: 560 0C

Metodo de destilacion simulada:

Se introducen hidrocarburos en una columna de cromatograffa de gases y se separan de acuerdo con su punto de ebullicion y la afinidad con la fase estacionaria. Se incrementa la temperatura de la columna. Los puntos de ebullicion se deducen de una curva de calibracion, obtenida en las mismas condiciones operativas con una mezcla de hidrocarburos conocida.

La columna usada es una Simdis HT 750 de Analytical Controls; longitud = 5 m; pekcula = 0,09 pm; diametro interno = 0,53 mm (n.0 art AC: 24001.065). Como mezcla de calibracion se puede usar lo siguiente:

1. Una mezcla C5-C28 de Analytical Controls (n.o art AC: 59.50.101a),

2. Una mezcla de C30-C120 de Analytical Controls (n.o art AC: 59.50.100b).

IP significa punto de destilacion inicial: temperatura correspondiente al area de una curva del 0,5 % del area completa del cromatograma.

FP significa punto de destilacion final: temperatura correspondiente al area de una curva del 99,5 % del area completa del cromatograma.

El aceite de esquisto contiene algunas impurezas que son venenos cataltticos tal como la arsina (AsH3). La arsina es el peor veneno de los catalizadores de hidroprocesamiento (NiMo, CoMo). Los procesos alternativos para el refinado del aceite de esquisto se ven perjudicados por la presencia de arsina, que envenena sus funciones cataltticas. Purante el hidrotratamiento, la arsina se deposita sobre el catalizador y queda atrapada como arseniuro de mquel. Preferentemente, se anade catalizador fresco de forma continua de manera que el envenenamiento del catalizador no tenga ningun impacto sobre los rendimientos de hidroprocesamiento de la suspension 0 sobre la calidad del efluente.

Tabla 2a: Caracteristicas tipicas de residuos a presion atmosferica y al vacio

Caracteristica: Valor observado Unidad

Gravedad: 995-1030 kg/m3

° api: 10,7; 5,8

C: 82-85 % en peso

h: 09,14 % en peso

h/c: 1,3-2 Relacion atomica

Caractenstica: Valor observado Unidad

s: 0,3-4 % en peso

Ni: 1-94 ppm

V: 5-448 ppm

Asfaltenos C7 (ASTM D6560): 2-20 % en peso

Tabla 2b: Destilacion simulada tipica de residuos a presion atmosferica y al vado

EJemplo de destilacion simulada tipica:

ip: 433 0C

10 % en peso: 544 0C

20 % en peso: 576 0C

50 % en peso: 636 0C

70 % en peso: 688 0C

FP 88 % en peso: 748 0C

Tabla 3a: Caractensticas tipicas de la brea

Caractenstica: Valor observado Unidad

Disolvente de desasfaltado: C3 a C5 -

Gravedad: 1,1-1,2 a solido t/m3

Carbon Conradson: 50 % en peso

Azufre: 6,5 % en peso

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Tabla 3b: Destilacion simulada tipica de brea

EJemplo de destilacion simulada tipica:

1 % en peso: 222 0C

10 % en peso: 310 0C

30 % en peso: 590 0C

50 % en peso: 682 0C

FP 57 % en peso: 740 0C

Tabla 4a: Caracteristicas tipicas de aceite de desasfaltado

Caractenstica: Valor observado Unidad

Disolvente de desasfaltado: C3 a C5 -

Gravedad: 0,970-1,025 t/m3

Carbon Conradson: 7-22 % en peso

Azufre: 15 % en peso

Asfaltenos C7: <0,05 -3 % en peso

10 Tabla 4b: Destilacion simulada tipica de aceite de desasfaltado

EJemplo de destilacion simulada tipica:

ip: 371 0C

10 % en peso: 513 0C

20 % en peso: 543 0C

50 % en peso: 603 0C

70 % en peso: 643 0C

FP 95 % en peso: 741 0C

Tabla 5a: Caracteristicas tipicas de residuo viscofraccionado

Caractenstica: Valor observado Unidad

Gravedad: 995-1080 kg/m3

Carbon Conradson: 22-33 % en peso

Tabla 5b: Destilacion simulada tipica de residuo viscofraccionado

EJemplo de destilacion simulada ripica:

ip: 384 0C

10 % en peso: 496 0C

20 % en peso: 536 0C

50 % en peso: 613 0C

70 % en peso: 680 0C

FP 82 % en peso: 748 0C

Tabla 6: Caracteristicas tipicas de polimeros

Composicion elemental (base seca): Valor observado unidad

C: 40-96 % en peso

h: 3,4 % en peso

h/c: 0,38-1,20 Relacion atomica

o: 0-50 % en peso

5 _________Tabla 7: Caracteristicas tipicas de coque de petroleo:

Composicion elemental (base seca): Valor observado unidad

C: 86-88 % en peso

h: 3,4 % en peso

h/c: 0,41-0,56 Relacion atomica

n: 1 % en peso

s: 7,5 % en peso

Ni + V: 750 ppm

Tabla 8: Caracteristicas tipicas de bio-aceite de pirolisis

Caracteristica: Valor observado Unidad

Contenido de humedad: 15-30 % en peso

Composicion elemental (base seca):

C: 54-58 % en peso

h: 5,8 % en peso

h/c: 1,03-1,78 Relacion atomica

n: 0-0,2 % en peso

o: 35-40 % en peso

Solidos: 0,2-1 % en peso

Tabla 9: Caracteristicas ripicas de suspension procedente de bio-aceite de pirolisis, normalmente enviado a 10 ____________________gasificacion_____________________

Caractenstica: Valor observado Unidad

Contenido de humedad: 9-18 % en peso

Composicion elemental (base seca):

C: 72-75 % en peso

h: 3-5 % en peso

h/c: 0,48-0,83 Relacion atomica

o: 20-25 % en peso

Parriculas de coque: 40 % en peso

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Tabla 10: Caractensticas tipicas de bio-aceite procedente de la conversion hidrotermica

Caractenstica: Valor observado Unidad

Contenido de humedad: 9 % en peso

Composicion elemental (base seca):

C: 73,7 % en peso

h: 7,6 % en peso

h/c: 1,24 Relacion atomica

o: 15,3 % en peso

n: 3,3 % en peso

Ahora se describen las caractensticas y funcionamiento de una suspension piloto.

Se calienta una alimentacion pesada, por ejemplo, residuo al vado, para reducir su viscosidad, se mezcla con gas rico en hidrogeno (preferentemente hidrogeno desprovisto de contaminantes que puedan perjudicar la actividad de los catalizadores), y con un catalizador disperso.

El catalizador disperso se prepara en la unidad piloto de la suspension mediante activacion de un precursor catalttico en un recipiente agitado, segun el procedimiento siguiente. El precursor catalttico se inyecta en el recipiente agitado, eventualmente con un disolvente y/o dispersante, junto con un agente de sulfuracion. La mezcla se puede calentar en condiciones operativas opcionalmente programables (temperatura, presion, concentracion del agente de sulfuracion, tiempo de residencia) dependiendo del agente de sulfuracion y del precursor catalttico.

La unidad de suspension esta equipada con dos recipientes agitados tales que mientras se prepara el catalizador en un recipiente, el contenido del otro recipiente se introduce en el piloto.

La alimentacion, el catalizador y el hidrogeno se mezclan juntos y se envfan a la seccion de reaccion. Esta seccion contiene al menos uno y preferentemente dos o mas reactores. El uso de varios reactores permite la utilizacion de diferentes condiciones y catalizadores de reaccion, dependiendo de la alimentacion a tratar y de las expectativas en las especificaciones del producto final.

Los efluentes se separan usando separadores, separadores por arrastre, filtros y una columna de vado.

La unidad puede reciclar el residuo restante a presion atmosferica o al vado.

Las condiciones operativas aplicadas pueden alcanzar hasta 20 MPa y 480 0C en el reactor.

Se puede disenar una planta de tratamiento en suspension convencional de acuerdo con el documento de Estados Unidos 6.190.542.

Ahora se describe la invencion con referenda a las Figuras 1-2 adjuntas, que representan metodos no limitantes para mejorar una alimentacion pesada y para el reciclaje de los metales contenidos en un residuo que contiene metales obtenido de la misma.

Los siguientes Ejemplos y Figuras ilustran la invencion.

La Figura 1 representa una unidad de suspension utilizada para la mejora de una alimentacion pesada;

La Figura 2 representa una unidad de tratamiento de aguas residuales para el reciclaje de metales contenidos en las aguas residuales procedentes de un proceso de gasificacion/oxidacion parcial de un residuo que contiene metales procedente de una unidad de suspension representada en Figura 1.

La Figura 3 representa los rendimientos de H2S (% en peso) para los diferentes ensayos del Ejemplo A (tiempo de reaccion: 1 hora; temperatura: 430 oc).

La Figura 4 representa la relacion atomica H/C en el Ifquido en la fraccion 500+ para los diferentes ensayos del Ejemplo A (tiempo de reaccion: 1 h; temperatura: 430 oc).

La Figura 5 representa la conversion de la fraccion 500+ en funcion de la temperatura del reactor con dos precursores cataltticos de hierro solubles en aceite: ferroceno (Fe-cene) y octoato de hierro (Fe-octo). Condiciones de ensayo (Ejemplo B): tiempo de reaccion = 1 h; concentracion de catalizador = 5000 ppm en peso de metal. Las cruces (x) indican experimentos en los que se produjo la formacion de coque.

La Figura 6 representa la conversion de la fraccion 500+ en funcion de la temperatura del reactor con dos precursores cataltticos de molibdeno solubles en aceite: molibdenoceno (Mo-cene) y octoato de molibdeno (Mo- octo). Condiciones de ensayo (Ejemplo C): tiempo de reaccion = 1 h; concentracion de catalizador = 5000 ppm en peso de metal. Las cruces (x) indican experimentos en los que se produjo la formacion de coque.

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Con referencia a la Figura 1 ahora se describe una planta de tratamiento en suspension piloto mejorada as^ como su funcionamiento:

Se procesa una alimentacion de acuerdo con tres secciones principales: preparacion de aditivo y alimentacion 10, 20, reaccion 40, 50, y separacion 55, 60, 70. Se puede anadir una separacion solido-ftquido 80 opcional adicional. Cada seccion puede estar formada de tres partes diferentes:

1. Preparacion de aditivos y alimentacion: activacion del precursor, mezcla del hidrogeno, del catalizador y de la alimentacion, calentamiento.

2. Reaccion: uno o mas reactores en serie (preferentemente hasta 3) para, por ejemplo, la eliminacion de azufre, nitrogeno, ox^geno, y opcionalmente arsina y fosforo.

3. Separacion: separadores, fraccionamiento atmosferico D1, 60, fraccionamiento al vado D2, 70, filtracion 80, intercambio de calor 30.

1- Preparacion de aditivos y alimentacion:

El aditivo catalftico se anade a diferentes concentraciones, dependido de sus propiedades (reactividad, especificidad, condiciones operativas (temperatura, presion)...).

Los metales sulfurados activos para la hidroconversion se anaden a concentraciones entre 10 y 100.000 ppm, preferentemente entre 100 y 10.000 ppm, mas preferentemente entre 200 y 1000 ppm.

Los metales activos para la hidroconversion son metales de transicion y estano. Los metales preferidos se seleccionan entre Mo, Ni, Co, W, Cr, V, Fe, Sn y sus combinaciones.

El precursor catalftico se puede manipular como soluble en agua, soluble en aceite o solido pulverizado muy fino, dependiendo de las condiciones de sulfuracion posteriores.

La sulfuracion se puede realizar usando un agente de sulfuracion 15, 25 (tal como DMDS), H2S 0 el azufre contenido en la alimentacion.

Para mejorar la dispersion aditiva y limitar la espumacion, se pueden anadir solidos triturados u otros aditivos (por ejemplo, coque triturada al 2 % en peso, granulometna de 300 a 500 pm; alumina; tiosilicatos; sulfonatos 0 carbonato de calcio; asf como cualquier otro aditivo adecuado como los descritos en la patente de Estados Unidos 5.954.945).

Se pueden mezclar hidrocarburos ftquidos (corrientes 11, 21) (disolvente, alimentacion a tratar, destilado...) con estos aditivos en concentraciones adecuadas dependiendo del tipo de aditivo.

Se anade hidrogeno 0 un gas rico en hidrogeno 0 una mezcla de hidrogeno y H2S 11, 12 a los caudales adecuados. Parte del gas rico en hidrogeno 22 se inyecta corriente arriba del precalentador 30 junto con la alimentacion, para limitar el coque del horno. El resto del H2 se anade corriente arriba de la primera seccion de reaccion 42, y posiblemente de la segunda seccion de reaccion 52.

La activacion del aditivo catalftico se puede conseguir en recipientes dedicados 10, 20.

Las condiciones de activacion del aditivo catalftico difieren dependiendo del tipo de aditivo catalftico y de la composicion de la alimentacion a tratar 11, 21: temperatura (incluyendo a veces las fases), presion, relacion de agente de sulfuracion 15, 25, agitacion.

Se pueden disponer dos (0 mas) recipientes 10, 20 en paralelo, de manera que se puedan activar dos aditivos catalfticos diferentes. De esa forma, la hidroconversion se puede beneficiar del efecto sinergico de diferentes aditivos catalfticos. En la medida en que las condiciones de reaccion esten proximas (temperatura optima, presion (hidrogeno, otros gases), opcionalmente tiempo de reaccion), se pueden anadir dos catalizadores diferentes en el mismo reactor 40, 50. Si los tiempos de reaccion difieren de un catalizador a otro, su concentracion en el mismo reactor se puede adaptar en consecuencia. En el presente esquema 2, el aditivo catalftico procedente del recipiente 20 se puede introducir delante del precalentador 30 mediante la Irnea de alimentacion 26.

Si las condiciones operativas difieren enormemente, se prefiere anadir diferentes aditivos catalfticos en reactores separados 40, 50. Se anaden reactores adicionales a proposito cuando sean necesarias condiciones suplementarias 0 condiciones de reaccion diferentes.

El aditivo catalftico procedente del recipiente 20 tambien se puede anadir directamente en un reactor aparte 50 mediante la Irnea de alimentacion 27. La Irnea de alimentacion 27 puede estar equipada con una solucion de precalentamiento (no representada en la Figura 1).

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2- Reaccion

La alimentacion mixta del aditivo 31 y la alimentacion 32 se mezclan y se env^an al precalentador 30. La corriente precalentada 41 se mezcla con el hidrogeno 42 necesario.

La alimentacion y el gas rico en hidrogeno 42 suplementario opcional se presurizan y se introducen en la seccion de reaccion de hidroprocesamiento.

El hidroprocesamiento se realiza en reactores de hidrotratamiento (HT) (HT1 40, HT2 50) en fase en suspension.

La fase de hidroprocesamiento HT1 40 preferentemente se mantiene a una temperatura entre 360 y 480 0C, preferentemente entre 400 y 440 oc, y a una presion de 5 a 30 MPa, preferentemente de 10 a 20 MPa.

El reactor puede funcionar en corriente de caudal ascendente o caudal descendente.

Los efluentes 51 opcionalmente se envfan a un segundo reactor 50. Cuando sea necesario, los efluentes 51 se pueden enviar Junto con el aditivo catalftico 27, y/o 31 (no representado en la Figura 2) e hidrogeno adicional o gas rico en hidrogeno o una mezcla de hidrogeno y H2S 52 para compensar el consumo de hidrogeno en HT1 o incrementar la cubierta de hidrogeno.

La fase de hidroprocesamiento HT2 50 preferentemente se mantiene a una temperatura de 360 a 480 oc, preferentemente de 380 a 440 oc, y a una presion de 5 a 30 MPa, preferentemente de 10 a 20 MPa.

El reactor puede trabaJar en un reactor de caudal ascendente 0 caudal descendente.

- Separacion

Esta seccion se caracteriza por el envfo del efluentes Ifquidos 51 0 56 a fraccionamiento a presion atmosferica, seguido de fraccionamiento al vado.

En la salida del reactor, los efluentes 51 0 56 se someten a destilacion subita en un recipiente 55 dedicado para eliminar los gases 57. El efluente Uquido 61 se recoge y se envfa a fraccionamiento a presion atmosferica D1 60.

Los gases 57 contienen hidrocarburos, H2 y H2S. Despues de la eliminacion de hidrocarburos, el H2 y la corriente que contiene H2S se pueden reciclar (posicion de las corrientes 12-15 y 22-25: H2 para consumo en el proceso y H2S para la activacion del precursor catalftico).

El fraccionamiento a presion atmosferica 60 se puede realizar usando una columna de destilacion convencional 0 tecnologfas de evaporacion de pelfcula delgada.

Los productos de cabeza del fraccionamiento a presion atmosferica 62, 64 se condensan y se recuperan, y se valorizan en forma de destilado atmosferico convencional.

El producto de cola del fraccionamiento a presion atmosferica 63 se envfa a fraccionamiento al vado 70.

Como opcion, el producto de cola del fraccionamiento a presion atmosferica se puede reciclar en los reactores 1 y 2 aguas arriba en forma de corriente 75.

El fraccionamiento al vado 70 se puede realizar usando una columna de destilacion convencional 0 mediante tecnologfas de evaporacion de pelfcula delgada.

Los productos de cabeza del fraccionamiento al vado 71, 72 se condensan, se recuperan y se valorizan como destilado al vado convencional.

El producto de cola del fraccionamiento al vado 73 se envfa a la purga 74, al reciclaJe 75 0 a un tratamiento adicional tal como separacion solidodquido 80, en el que los solidos 83 se separan de los residuos remanentes.

Los productos de cola al vado remanentes 73 se pueden purgar 74 0 se pueden volver a reciclar parcialmente a una seccion del hidroconversion de una primera seccion 40 (corriente 76) 0 a una segunda seccion 50 (corriente 77) (tasa de recirculacion del 0 al 100 %).

El reciclaJe en la segunda seccion 50 puede ser una ventaJa, puesto que se usan condiciones operativas mas suaves u otros catalizadores. Obviamente, el producto de cola al vado remanente 73, que ya ha pasado a traves de la seccion de reaccion, puede ser mas diffcil (espedfico) de hidroconvertir.

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Opcion de separacion

El segundo (o mas) reactor 50 se puede colocar despues del fraccionamiento a presion atmosferica 60. En este caso, el reactor 50 se introduce con la corriente 63 y las alimentaciones 70 con la corriente 56. De esta forma, solo el residuo a presion atmosferica 63 entra en el segundo reactor HT2 50 este segundo reactor se puede procesar en condiciones operativas diferentes (temperatura mas suave, recipiente catalftico espedfico 20).

Recuperacion de solidos

Los productos de cola al vado remanentes para reciclar 73-77 contienen solidos (catalizador, minerales, coque, sedimentos). Estos solidos pueden contribuir al taponamiento durante su funcionamiento o al deterioro de los materiales.

Estos solidos, que incluyen catalizador, aditivo, o sedimentos/coque, se pueden eliminar usando una separacion ftquido/solido.

Se pueden usar diferentes separaciones: filtros, membranas o centnfugas o equivalentes.

El tamano de los filtros depende del catalizador 13, 23 y del aditivo 14, 24 anadido.

Las dificultades en la separacion solido-ftquido derivan del hecho de que el residuo al vado remanente 73 (denominado copos) es viscoso y tiene una densidad proxima a la de los solidos a eliminar.

Las membranas y los filtros pueden estar sometidos a taponamiento. La eficacia de las centnfugas se incrementa con la diferencia de densidad entre los dos elementos a separar.

Una solucion se encuentra en la posicion apropiada de esta separacion solido-ftquido 80: situada aguas arriba del fraccionamiento, la filtracion se realizara con una fraccion ftquida menos viscosa y menos densa.

- Aguas abajo del fraccionamiento al vado: la filtracion del residuo al vado, denominado copos (posicion 1, posicion convencional representada en la Figura 1).

- Aguas arriba del fraccionamiento a presion atmosferica: sobre el efluente sometido a destilacion subita (posicion 2, no representado)

- Aguas arriba del fraccionamiento al vado: la filtracion del residuo a presion atmosferica (posicion 3, no representado). Podemos beneficiarnos de la gran diferencia de presion.

El ftquido procedente de la separacion 84 esta esencialmente desprovisto de solidos o al menos es mas pobre en solidos dependiendo de la eficacia de la separacion (por ejemplo, porosidad del filtro).

Los solidos se recuperan en la corriente 83. Estos solidos se envfan en ultima instancia a la unidad de POX con vistas a la generacion de hidrogeno y al reciclaje de los metales o cualquier otra unidad de re-tratamiento adecuada (por ejemplo, un horno) con vistas al reciclaje de los metales.

De acuerdo con la invencion, los solidos recuperados sobre la corriente 83 se tratan en una unidad de POX, en la que se calcinan a 1300 0C en presencia de agua y oxfgeno para producir monoxido de carbono, hidrogeno y un residuo que contiene metales. Dicho residuo que contiene metales contiene de esta forma metales procedentes del catalizador agotado que contiene metales y/o de la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales (o una alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales). Dicho de otro modo, este residuo que contiene metales contiene metales del catalizador y/o de la alimentacion y eventualmente material de carbono si la combustion no es completa.

Este residuo que contiene metales se recoge y se calcina para eliminar el material que contiene carbono. El gas resultante se lava con agua de circulacion para eliminar el holftn.

El metodo de procesamiento de aguas residuales se describe ahora con respecto a la Figura 2.

Las aguas residuales 91 se tratan en una columna de arrastre 90 para la eliminacion de gases en presencia de vapor de agua 92. El agua desgasificada 101 a continuacion se conduce a un primer recipiente de reaccion agitado 100, dentro del cual se anaden una solucion de clorosulfato de hierro (Ill) FeClS04 al 40 % en peso, una solucion de acido sulfurico H2SO4 al 96 % en peso, si es necesario una solucion de hidroxido sodico NaOH al 23 % en peso, ademas de una solucion polielectrolftica.

La dosificacion del FeCIS04 se regula de tal manera que se anaden de 22 a 27 l/hora a 80 a 120 m3/hora de aguas residuales. La dosificacion de H2SO4 es la adicion principal para garantizar un valor de pH acido. El valor de pH se ajusta entre 4,5 y 5,5. Si es necesario se puede anadir una solucion de NaOH para regular el valor de pH. Se anaden de 300 a 400 ml de una solucion polielectrolftica por m3 de aguas residuales entre el recipiente de reaccion

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100 y un espesante de clarificacion y el separador 110 como aditivo de floculacion para mejorar la capacldad para sedlmentar la materia solida que se forma. Un ejemplo de aditivo de floculacion (polielectrolito) incluye una mezcla de poUmeros, tensioactivos y sflice.

El espesante de clarificacion y el separador 110 (instrumento: SEDIMAT-espesante de clarificacion pesado) permite la separacion de la materia solida. La materia solida se hunde lentamente hacia el suelo del recipiente y espesa en un lodo. El lodo fluye hacia un tanque de tamponacion de lodos, deposito de la parte de desague del proceso para obtener un primer precipitado 1l2; mientras que el agua clarificada restante (agua acida 121) fluye hacia el recipiente de reaccion 120.

Dentro del recipiente de reaccion 120, se anade algo de aditivo de floculacion (0,5 a 2 l/hora) y la adicion de FeClS04 regula el valor de pH basico, entre 7,8 y 8,5 (la ventaja del FeCI SO4 es minimizar la adicion de NaOH). De forma similar, algo de polielectrolito optimiza la floculacion. En este caso, el polielectrolito es un aditivo de floculacion cationico que mejora la floculacion y la precipitacion, y por tanto la recuperacion del metal.

El agua alcalina 131 procedente del recipiente de reaccion 120 se lleva a un segundo separador 130 en el que se recupera un segundo precipitado 132.

El agua clarificada separada (agua alcalina 131) se neutraliza adicionalmente en el recipiente de neutralizacion 140 mediante la adicion de H2SO4 y se recoge en un deposito colector 150 para su reciclaje en la refinena 0 para su purificacion adicional.

Los precipitado 112 y 132 recuperados de los separadores 110 y 112 se desaguan por filtracion 0 cualquier medio adecuado para obtener pastas. Para este objetivo un medio adecuado es una prensa de filtro. La humedad residual depende de la calidad de la tela coladora del filtro de la prensa de filtro, y es del 20 al 35 % aproximadamente. Estas pastas se tratan posteriormente para la recuperacion de metales como se ha explicado anteriormente.

Ejemplos de hidroconversion de un residuo al vado que produce un catalizador agotado y una alimentacion hidrocarbonada que contiene metales a la cual se le puede aplicar el metodo para el reciclaje de metales de la presente invencion.

Se ha realizado la hidroconversion y el hidrotratamiento de un residuo al vado. El residuo al vado sometido a ensayo presenta las siguientes caractensticas:

Tabla 11: Caractensticas del residuo al vado sometido a ensayo (residuo arabigo pesado al vado)

Caractenstica: Valor

api: 3

Densidad a 15 oc (g/ml): 1,0581

Azufre (% en peso): 5,58

Nitrogeno (% en peso): 0,54

MCRT ASTM D4530 (% en peso): 25,0

Asfaltenos (C7 INSOL.), % en peso: 19,7

C, % en peso: 84,2

H, % en peso: 9,9

H/C, relacion atomica: 1,41

Ni, ppm: 70

V, ppm: 215

Puntos de corte de la norma ASTM D7169

Fraccion de IBP-200 oc (% en peso): o,o

Fraccion de 200-350 oc (% en peso): o,o

Fraccion de 350-500 oc (% en peso): 3,10

Fraccion 500-FBP (% en peso): 96,9

MCRT: Ensayo de Micro Residuos de Carbono

Todos los ensayos se han realizado en un reactor discontinuo agitado de 500 ml con la introduccion continua de hidrogeno a una presion constante. Las condiciones operativas son una presion total a 15 MPa, una temperatura entre 420 y 450 0C, un caudal de H2 establecido a 100 Nl/h y una velocidad de agitacion de 900 rpm.

El residuo al vado se precalienta para reducir su viscosidad y permitir su transferencia al reactor. Se anaden precursores cataltticos (octoato de molibdeno, octoato de mquel, octoato de hierro, ferroceno y/o molibdenoceno) y

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DMDS ftquido al residuo al vado precalentado en el reactor, que a continuacion se cierra. A continuacion se anade hidrogeno y la temperatura se incrementa con dos fases a 250 0C y 320 0C durante 10 minutos cada una. A continuacion se incrementa rapidamente la temperatura del reactor hasta los valores operativos.

Al final del ensayo, el reactor se enfna y se despresuriza. Todos los efluentes ftquidos y gaseosos se recogen, se pesan y se analizan.

Los gases se analizan en Irnea mediante cromatograffa de gases (Agilent G2891 micro Gas Chromatograph) y los productos de reaccion se analizan mediante cromatograffa de gases a alta temperatura (norma ASTM D7169) para determinar los rendimientos.

Eiemplo A

En esta serie de ensayos, el contenido de metal catalftico total (molar) se mantiene constante pero se modifica la relacion de Ni/Mo entre 0 y 0,5. Para esta serie de ensayos, la temperatura operativa se fija a 430 oc durante una hora.

Tabla 12: concentracion de metales catalfticos en los diferentes ensayos (ppm en peso, en base al peso de la ___________________________________alimentacion)__________________________________

Ensayo: 01 02 03 04

Relacion de Ni/Mo (mol/mol): 0 0,1 0,3 0,5

Catalizador de Mo (ppm en peso): 500 454 384 333

Catalizador de Ni (ppm en peso): 0 28 71 102

Para esta serie de ensayos, se anaden por separado tanto molibdeno como mquel a la alimentacion en forma de octoato, que se encuentran ambos en estado ftquido en condiciones ambientales.

El octoato de molibdeno supuestamente tiene la formula siguiente C32H60M0O8. El octoato de mquel tiene la formula siguiente: Ci6H30Ni04.

Se introducen 300 ml de alimentacion y la cantidad adecuada de precursores catalfticos a base de molibdeno y mquel (vease Tabla 12). Tambien se introduce el 260 % molar de azufre (en comparacion con la cantidad de metales catalfticos, molibdeno y mquel) en forma de DMDS al reactor en forma de agente de sulfuracion. El reactor se presuriza con hidrogeno y se calienta hasta la temperatura deseada de 430 oc a una velocidad de calentamiento de 5 oc/minuto.

Las composiciones de los productos obtenidos se presentan en la Tabla 13.

Para todos los ensayos, no se observa formacion de coque.

Estos resultados demuestran que la seleccion adecuada de los catalizadores permite mejorar la calidad de los productos de hidroconversion (en particular mas hidrodesulfuracion y mayor contenido de hidrogeno en la fraccion de cola) sin modificar las condiciones operativas 0 la tasa de conversion 0 sin una modificacion importante en las relaciones de los productos de conversion.

Los resultados tambien demuestran que debido a la conversion del corte 500+, la concentracion de metales (Mo, Ni, V) en el 500+ restante se incrementa en comparacion con la mezcla original de alimentacion y metales catalfticos.

Tabla 13. Resultados de los ensayos

Ensayo: 1 2 3 4

Conversion (+/- 3 %): 42,1 41,6 42,1 43,3

Densidad (15dC): 1,009 0,992 1,007 1,006

api: 9 10 9 9

Efluentes ftquidos

Nafta (C5-200 oc) (% en peso) (*): 6,56 6,30 6,55 6,59

Gasoleo (200-350 oc) (% en peso) (*): 14,51 14,34 14,21 14,59

Gasoleo de vacfo (350-500 oc) (% en peso) (*): 21,37 20,84 21,61 21,62

Residuo (500+ oc) (% en peso) (*): 56,30 56,12 56,64 55,68

S (% en peso): 4,90 4,00 3,90 4,00

N (% en peso): 0,60 0,59 0,57 0,58

h/c: 1,35 1,44 1,43 1,43

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Efluentes gaseosos

C1-C2 (% en peso): 1,45 1,50 1,38 1,32

C3-C4 (% en peso): 1,07 1,37 1,11 1,03

Consumo de H2 % en peso: -2,60 -2,15 -3,07 -2,23

Rendimiento de H2S (% en peso): 1,35 1,69 1,56 1,40

Fraccion 500+ de efluentes ftquidos (*)

Ni + V + Mo (ppm): 1356 1313 1278 1270

(*) el intervalo se corresponde con el intervalo de destilacion.

Eiemplo B (Ferroceno)

Se han realizado una serie de ensayos para comparar el ferroceno y el octoato de hierro como precursores de una fase catalftica activa para la hidroconversion de un residuo al vado.

El ferroceno tiene la formula siguiente: Cp2Fe (o (CsHs^Fe).

El octoato de hierro tiene la formula siguiente: C24H45Fe06

Como alimentacion se uso el mismo residuo al vado que en los ejemplos previos. Su composicion se presenta en la Tabla 11.

Los diferentes ensayos de una serie se han realizado a temperaturas crecientes en el intervalo de 420-450 0C. En el reactor se introdujeron 300 ml de alimentacion y precursor catalftico a base de hierro. Por cada precursor catalftico, se anaden 5000 ppm en peso de Fe en forma de Cp2Fe o como octoato de hierro a la alimentacion (ppm en peso: en base al peso de la alimentacion). Tambien se anade el 130 % molar de azufre (comparado con el hierro) en forma de DMDS en el reactor como agente de sulfuracion. El reactor se presuriza con hidrogeno y se calienta a la temperatura deseada a una tasa de calentamiento de 5 oc/minuto.

Se han realizado diversos ensayos con temperatura creciente, hasta que aparece la produccion de coque. Esta temperatura se considera la temperatura maxima permisible para la hidroconversion usando el catalizador de fase en suspension particular.

Los resultados se presentan en la Figura 5. En esta grafica se representan las conversiones frente a la temperatura. Los experimentos en los que se produjo la formacion de coque estan representados por cruces.

Con el octoato de hierro como precursor, la formacion de coque se produjo a 425 oc. La maxima conversion de 500+ sin formacion de coque se observo a 420 oc, y fue del 45 % en peso.

Con el ferroceno como precursor, la temperatura se pudo incrementar hasta 435 oc sin formacion de coque. La conversion de 500+ observada a esta temperatura fue del 57 % en peso.

Esta serie de ejemplos muestra el potencial de los metalocenos como precursores para la obtencion de catalizadores con una alta actividad de hidrogenacion para la hidroconversion de alimentaciones pesadas.

Eiemplo C (molibdenoceno)

Se han realizado ensayos para comparar el dicloruro de bis(ciclopentadienil)molibdeno y el octoato de Mo como precursores de una fase catalftica activa para la hidroconversion de un residuo al vado. El dicloruro de bis(ciclopentadienil)molibdeno tiene la formula siguiente: Cp2MoCl2 (o (CsHs)2 MoCh).

El octoato de molibdeno supuestamente tiene la formula siguiente: C32H6oMoO8

Como alimentacion se uso el mismo residuo al vado que en los ejemplos anteriores. Su composicion se presenta en la Tabla 11.

Los diferentes ensayos de una serie se han realizado a temperaturas crecientes en el intervalo de 420-450 oc. En el reactor se introdujeron 300 ml de alimentacion y precursor catalftico a base de molibdeno. Por cada precursor catalftico, se anaden 500 ppm en peso de Mo en forma de Cp2MoCl2 o como octoato de Mo a la alimentacion (ppm en peso: en base al peso de la alimentacion). Tambien se anade el 260 % molar de azufre (comparado con el molibdeno) en forma de DMDS en el reactor como agente de sulfuracion. El reactor se presuriza con hidrogeno y se calienta a la temperatura deseada a una tasa de calentamiento de 5 oc/minuto.

Se han realizado diversos ensayos con temperaturas crecientes, hasta que aparece la produccion de coque. Esta temperatura se considera la temperatura maxima permisible para la hidroconversion usando el catalizador de fase en suspension particular.

Los resultados se presentan en la Figura 6. En esta grafica se representan las converslones frente a la temperature. Los experimentos en los que se produjo la formacion de coque estan representados por cruces.

Con el octoato de molibdeno como precursor, la formacion de coque se produjo a 440 0C. La maxima conversion de 5 500+ sin formacion de coque se observo a 435 oc, y fue del 52 % en peso.

Con el dicloruro de bis(ciclopentadienil)molibdeno como precursor, la temperature se pudo incrementar hasta 450 oc sin formacion de coque. La conversion de 500+ observada a esta temperature fue del 70 % en peso.

10 El uso de un molibdenoceno permite la aplicacion de mayores temperaturas que el uso de octoato de Mo dando lugar as^ a conversiones mas profundas junto con la ausencia de formacion de coque.

Eiemplo D (ensavo en bianco)

15 Se ha realizado el mismo ensayo sin catalizador y con una mezcla de residuo a presion atmosferica. La composicion de esta alimentacion se proporciona en la Tabla 14. El caudal de hidrogeno se establecio a 0 Nl/h. La alimentacion se proceso durante 30 minutos a una temperatura de 420,5 oc. Se produjo una cantidad importante de coque, que ilustra el efecto del catalizador para la supresion de coque.

20 Tabla 14: Caractensticas del residuo al vacio sometido a ensayo (residuo arabigo pesado al vado)

Caractenstica: Valor

api

Densidad a 15 oc (g/ml): 0,9671

Azufre (% en peso): 3,13

Nitrogeno (% en peso): 0,25

MCRT ASTM D4530 (% en peso): 8,3

Asfaltenos (C7 insol.), % en peso: 2,9

Ni, ppm: 20

V, ppm: 50

Puntos de corte de la norma ASTM D7169

Fraccion de IBP-200 oc (% en peso): 0,0

Fraccion de 200-350 oc (% en peso): 5,1

Fraccion de 350-500 oc (% en peso): 40,9

Fraccion 500-FBP (% en peso): 54,0

MCRT: Ensayo de Micro Residuos de Carbono

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reivindicaciones

1. Metodo para el reciclaje de molibdeno, vanadio y mquel contenido en un catalizador agotado y/o una alimentacion hidrocarbonada que contiene metales, en el que dicho catalizador agotado y/o alimentacion hidrocarbonada que contiene metales se somete sucesivamente a

(i) calcinacion realizada para as^ recoger monoxido de carbono e hidrogeno y eliminar el material que contiene carbono,

(ii) lavado con agua del gas en bruto producido mediante la etapa de calcinacion (i) y la obtencion de aguas residuales,

(iii) precipitacion de un primer precipitado mediante la acidificacion de dichas aguas residuales a pH acido con acido sulfurico y la adicion de (FeCl(S04)), obteniendo un agua acida y la separacion de dicho primer precipitado de dicha agua acida,

(iv) precipitacion de un segundo precipitado mediante la alcalinizacion de dicha agua acida a pH alcalino con hidroxido sodico y la adicion de (FeCl(S04)), obteniendo un agua alcalina y la separacion de dicho segundo precipitado,

y en el que el primer y/o segundo precipitados se introducen en hierro fundido que da lugar a la obtencion de pentoxido de divanadio (V2O5), y una aleacion reducida de hierro-molibdeno-mquel.
2. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que (v) dicha agua alcalina se neutraliza adicionalmente con un acido.
3. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que dicho catalizador agotado y/o alimentacion hidrocarbonada que contiene metales se obtiene mediante el tratamiento de una alimentacion hidrocarbonada que contiene metales procedente de una unidad industrial que usa un catalizador que contiene metales, y en el que antes de la etapa (i) dicho catalizador agotado y/o alimentacion hidrocarbonada que contiene metales se recogen y se tratan para producir monoxido de carbono, hidrogeno y un residuo que contiene metales, dicho residuo que contiene metales que se procesa mediante las etapas (i) a (iv).
4. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el tratamiento de dicho catalizador agotado y/o alimentacion hidrocarbonada que contiene metales antes de la etapa (i) es calcinacion.
5. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que el tratamiento es calcinacion en condiciones de oxidacion parcial.
6. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que la unidad industrial es una planta de tratamiento en suspension.
7. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales procede de un reactor de una unidad industrial.
8. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el metal contenido en el catalizador que contiene metales 0 en el catalizador agotado que contiene metales y el metal contenido en la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales 0 en la alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales cada uno se selecciona independientemente entre aluminio, estano, metales de transicion y sus combinaciones.
9. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el metal contenido en el catalizador que contiene metales y en el catalizador agotado que contiene metales se selecciona entre aluminio, hierro, molibdeno, wolframio, mquel, cobalto y sus combinaciones.
10. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el metal contenido en la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales 0 en la alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales se selecciona entre vanadio, mquel, cobalto, hierro, y sus combinaciones.
11. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, en el que se usa hidrogeno para la hidroconversion de la alimentacion hidrocarbonada que contiene metales.
12. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que el residuo que contiene metales se recicla para producir catalizador fresco que contiene metales.
13. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el hidrogeno producido se usa para la hidroconversion de la alimentacion hidrocarbonada en reactores de producto en suspension.
14. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, en el que dicho catalizador agotado que contiene metales y la alimentacion hidrocarbonada residual que contiene metales proceden de un residuo de desasfaltado.
15. Metodo para la produccion de hidrogeno usando el metodo de acuerdo con una cualqulera de las relvlndlcaclones 1 a 14.