CN114763263A - 一种石油焦脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油焦脱硫方法，所述脱硫方法首先将石油焦原料与碱金属化合物混合进行热处理，得到预处理石油焦A；然后进一步与溶剂处理后得到预处理石油焦B；预处理石油焦B与含氮氧化物气体处理后得到预处理石油焦C；预处理石油焦C热解处理后得到的热解物料经分离洗涤干燥后得到石油焦产品。本发明所述石油焦脱硫方法可有效降低反应的传质阻力，提高脱硫反应的效率。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种石油焦脱硫工艺。
背景技术
2016年1月1日起施行的新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》要求制定更严格的石油焦标准，石油焦新标准NB/SH/T 0527-2015对石油焦的硫含量进行了严格限制，固定最高值不大于3wt%。这就意味着“硫含量高于3wt%石油焦”的销售、进口及使用受到管控，如何消耗转化高硫石油焦已成为迫在眉睫的问题，利用石油焦特别是高硫石油焦制备高附加值活性炭产品，即可以获得较高的经济效益，又可以为高硫石油焦的利用拓展一条具有良好经济与社会效益的新路线。目前，石油焦脱硫方法主要包括两种，其中一种是从生产石油焦的原料入手，即控制焦化装置进料（渣油、催化裂化油浆及乙烯焦油）硫含量，可以使用加氢、氧化、钠法脱硫等方法对焦化装置原料油中硫化物进行处理，从源头管控入手以期降低焦化产品的硫含量，但是该方法存在能耗高，投资大的问题。另一种是直接对石油焦进行脱硫处理，由于石油焦的石墨化程度较高，硫化物与石油焦碳骨架结合紧密，并且硫化物在石油焦中分布并不规律，该方法存在脱硫效果差的问题。
CN 108726502 A公开一种焦化装置原料油（常压渣油、减压渣油、催化油浆、沥青质及污油）的氧化脱硫方法，并且在脱硫过程中进行过程强化，通过空化设备制造空化效应，促进氧化反应的进行，属于液液反应，使常压渣油、减压渣油、催化油浆、沥青质及污油中噻吩类硫化物转化为砜类硫化物，并且通过焦化的热缩聚反应放热，使砜类硫化物分解，进而达到焦化产品脱硫的目的。
CN 101804977 A将浓盐酸与浓硝酸按照一定摩尔比配置，按照10～40 mL/g与高硫石油焦混合，属于后脱硫，其脱硫率为40～60%。CN105000547A、CN 105036113 A、CN104611087 A等一些系列专利由中南大学肖劲等人使用NH3处理石油焦脱硫，属于后脱硫，而后辅以NiO 和 MoO2、NiO 和 MoO2（质量比4～2：1），NiS、MoS2和CoS、NiS、MoS2和 CoS的质量比为 1：(0.3～0.5)：(0.1～0.2)，可将硫含量为6.5wt%，降至3wt%，其脱硫率在70～80%之间。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种石油焦脱硫方法。所述脱硫方法可以将硫含量在3～9wt%左右的高硫石油焦硫含量降至3wt%以下，得到低硫石油焦。
本发明提供一种石油焦脱硫方法，所述脱硫方法包括如下内容：
（1）在接触条件下，将高硫石油焦原料与碱金属化合物混合进行热处理，热处理产物经洗涤干燥后得到预处理石油焦A；
（2）在接触条件下，将步骤（1）得到的预处理石油焦A与溶剂混合进行处理，经洗涤干燥后得到预处理石油焦B；
（3）将步骤（2）得到的预处理石油焦B与含氮氧化物气体接触进行处理，处理后得到预处理石油焦C；
（4）将步骤（3）得到的预处理石油焦C进一步在微波条件下进行热解处理，得到的热解物料与水接触进行洗脱处理并经干燥后得到石油焦产品。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述高硫石油焦原料与碱金属化合物混合的方式可以采用浸渍法、混捏法中的任一种，所述浸渍法可以是等体积浸渍法、过饱和浸渍法的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。本领域技术人员可以根据实际需要按本领域公知的方法进行选择。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述碱金属化合物可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述碱金属化合物与高硫石油焦的重量比为0.01～2:1，优选为0.05～1:1，进一步优选为0.1～0.5:1。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述碱金属化合物与高硫石油焦热处理温度为300～900℃，优选400～700℃。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述洗涤为用水洗涤至滤液呈中性；所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（2）中所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种，优选为二甲基甲酰胺（DMF）；所述溶剂与预处理石油焦A的质量比为0.5～10:1，优选为2～5:1。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（2）中所述步骤（1）得到的预处理石油焦A与溶剂混合处理时间为1～24h，优选6～12h，处理温度为20～110℃，优选50～80℃。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（2）中所述洗涤为用水洗涤至滤液呈中性；所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（3）中所述含氮氧化物气体为氮氧化物气体或氮氧化物气体与载气的混合气，其中氮氧化物气体为NO、NO2、N2O3及N2O4中的一种或几种，优选N2O4；载气为氮气、惰性气体中的任一种或几种，优选为氮气；所述含氮氧化物气体中氮氧化物气体体积含量为50%-100%。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（3）中所述预处理石油焦B与含氮氧化物气体接触进行处理的条件为：处理温度为20～120℃，优选30～70℃；处理压力为1～5atm，优选1～2atm，含氮氧化物气体的体积空速为50～2000h-1，优选150～1000 h-1，处理时间为0.5～12h，优选6～10h。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（4）中所述微波热解温度为200～1000℃，优选350～700℃，热解时间为0.1～4h，优选0.5～2h；所述微波频率为2450 MHz、功率为1～4 kW。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（4）中所述水与微波热解后得到的热解物料的重量比为2～10:1，优选3～5:1，洗脱处理时间为1～12h，优选4～8h。
进一步的，上述石油焦脱硫方法中，步骤（4）中所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h
本发明第二方面提供一种采用上述方法得到的石油焦，所述石油焦硫含量不大于3wt%。
与现有技术相比，本发明所述石油焦脱硫方法具有如下优点：
本发明所述石油焦脱硫方法中，首先使用碱金属化合物对石油焦进行预处理，可为后续脱硫打通反应通道；而后使用溶剂溶胀处理石油焦，可以有效地削弱石油焦片层分子间的氢键作用力，进而促进骨架上含硫基团的脱除；而后使用含氮氧化物气体对石油焦进行处理，可以将石油焦中的噻吩类硫化物转化成为砜类物质，最后再微波热解处理条件下，砜类硫化物会迅速由基态跃迁至激发态，分子偶极矩高速旋转，会产生热量，并且振动和摩擦，使其分子骨架处于高能状态并变得疏松，促进C-S键断裂，生成更易溶于水的硫酸盐及亚硫酸盐，进而通过水洗脱脱除。本发明所述石油焦脱硫方法可有效降低反应的传质阻力，提高脱硫反应的效率。可以将硫含量在3～9wt%左右的高硫石油焦硫含量降至3 wt%以下，达到出厂标准。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
本发明实施例和比较例中所用的石油焦原料硫含量为8.75wt%。
实施例1
取100g石油焦与50g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的DMF，在80℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用N2O4气体，在空速为500h-1、40℃及1atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。物料C进一步在频率为2450 MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温1h。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作C-1。
实施例2
取100g石油焦与5g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至500℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与250g的DMF，在60℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用高纯NO2气体，在空速为1000h-1、50℃及1atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。物料C进一步在频率为2450 MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温1h。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作C-2。
实施例3
取100g石油焦与50g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的DMF，在80℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用浓度为50%N2O4气体（氮气作为载气），在空速为500 h-1、60℃及2atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。物料C进一步在频率为2450 MHz、功率为1kW的功率微波场中加热至700℃，恒温0.5h。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作C-3。
实施例4
取100g石油焦与50g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的DMF，在50℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用N2O4气体，在空速为500h-1、40℃及1atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。物料C进一步在频率为2450 MHz、功率为2kW的功率微波场中加热至700℃，恒温2h。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作C-4。
实施例5
取100g石油焦与50g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的NMP，在80℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用N2O4气体，在空速为500h-1、40℃及1atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。物料C进一步在频率为2450 MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温1h。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作C-5。
实施例6
取100g石油焦与30g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的DMF，在80℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用N2O4气体，在空速为500h-1、40℃及1atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。物料C进一步在频率为2450 MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温2h。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作C-6。
实施例7
取100g石油焦与50g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的DMF，在70℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用N2O4气体，在空速为500h-1、30℃及1atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。物料C进一步在频率为2450 MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温1h。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作C-7。
对比例1
50g石油焦与150g的DMF，在80℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料A。使用N2O4气体，在空速为500h-1、40℃及1atm的条件下，处理物料A时间为10h，得到物料B。物料B进一步在频率为2450 MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温1h。后取150g的去离子水水洗50g物料B，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作D-1。
对比例2
取100g石油焦与50g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。使用N2O4气体，在空速为500h-1、40℃及1atm的条件下，处理物料A时间为10h，得到物料B。物料B进一步在频率为2450 MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温1h。后取150g的去离子水水洗50g物料B，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作D-2。
对比例3
取100g石油焦与50g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的DMF，在80℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。物料B进一步在频率为2450MHz、功率为4kW的功率微波场中加热至700℃，恒温1h。后取150g的去离子水水洗50g物料B，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作D-3。
对比例4
取100g石油焦与50g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至700℃温度下，热处理20min。将上述活化后的样品使用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于干燥箱中，120℃干燥6h，得到物料A。50g物料A与150g的DMF，在80℃温度条件下，处理12h，洗涤至中性后，于120℃干燥6h，得到物料B。使用N2O4气体，在空速为500h-1、40℃及1atm的条件下，处理物料B时间为10h，得到物料C。后取150g的去离子水水洗50g物料C，洗涤时间为4h。得到脱硫后石油焦，记作D-4。
表1脱硫后石油焦硫含量
Claims (14)
1.一种石油焦脱硫方法，所述脱硫方法包括如下内容：
（1）在接触条件下，将高硫石油焦原料与碱金属化合物混合进行热处理，热处理产物经洗涤干燥后得到预处理石油焦A；
（2）在接触条件下，将步骤（1）得到的预处理石油焦A与溶剂混合进行处理，经洗涤干燥后得到预处理石油焦B；
（3）将步骤（2）得到的预处理石油焦B与含氮氧化物气体接触进行处理，处理后得到预处理石油焦C；
（4）将步骤（3）得到的预处理石油焦C进一步在微波条件下进行热解处理，得到的热解物料与水接触进行洗脱处理并经干燥后得到石油焦产品。
2.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述碱金属化合物是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
3.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述碱金属化合物与高硫石油焦的重量比为0.01～2:1，优选为0.05～1:1，进一步优选为0.1～0.5:1。
4.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述热处理温度为300～900℃，优选400～700℃。
5.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
6.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（2）中所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种，优选为二甲基甲酰胺（DMF）；所述溶剂与预处理石油焦A的质量比为0.5～10:1，优选为2～5:1。
7.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（2）中所述步骤（1）得到的预处理石油焦A与溶剂混合处理温度为20～110℃，优选50～80℃。
8.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（2）中所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃。
9.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（3）中所述含氮氧化物气体为氮氧化物气体或氮氧化物气体与载气的混合气，其中氮氧化物气体为NO、NO2、N2O3及N2O4中的一种或几种，优选N2O4；载气为氮气、惰性气体中的任一种或几种，优选为氮气；所述含氮氧化物气体中氮氧化物气体体积含量为50%-100%。
10.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（3）中所述预处理石油焦B与含氮氧化物气体接触进行处理的条件为：处理温度为20～120℃，优选30～70℃；处理压力为1～5 atm，优选1～2 atm。
11.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（4）中所述微波热解温度为200～1000℃，优选350～700℃；所述微波频率为2450 MHz、功率为1～4 kW。
12.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（4）中所述水与微波热解后得到的热解物料的重量比为2～10:1，优选3～5:1，洗脱处理时间为1～12h，优选4～8h。
13.按照权利要求1所述石油焦脱硫方法，其中，步骤（4）中所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃。
14.一种采用权利要求1-13中任一权利要求所述方法得到的石油焦，所述石油焦硫含量不大于3wt%。
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