CN113117642B - 一种含硫有机物吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫有机物吸附剂及其制备方法，是将石油焦干燥后，加入含铁化合物和氢氧化钾，在惰性气氛下进行高温处理；处理后物料进行冷却、洗涤、干燥，对得到的活性炭样品进行氧化改性；将改性样品进行干燥，在惰性气氛下进行低温处理。本发明所制备改性活性炭用于吸附含硫有机物，具有较高的吸附选择性和吸附容量。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种含硫有机物吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着《石油炼制工业污染物排放标准》和《石油化学工业污染物排放标准》的颁布，以及《挥发性有机物排污收费试点办法》的发布，石化行业废气处理的要求越来越严格。挥发性有机物（VOCs）已成为大气污染的一个重要源头，其控制和治理已经成为环保工作的重点之一。目前，VOCs治理技术主要有吸收、吸附、冷凝、燃烧、光催化-氧化、生物降解、低温等离子体处理技术等。与其他治理技术相比，吸附法净化效果好、能耗低、运行费用低，是比较理想的VOCs处置技术。
常见的吸附剂包括活性炭、生物质材料、二氧化硅等。活性炭是典型的吸附材料，但单纯使用活性炭吸附VOCs，吸附容量小，吸附效果有待提升。对活性炭进行化学改性等处理，使其在吸附有机物质的过程中发生化学吸附，能有效提高吸附剂吸附性能，增大吸附容量。目前已经开发了一些关于活性炭吸附处理有机废气的技术，但是均无法突破弗兰德里希和朗格缪尔吸附经验公式中揭示的有机物在活性炭表面动态的吸附与解析定律，即污染物的气相分压低于一定值后无法吸附在活性炭吸附剂上，因此使用活性炭吸附处理高浓度有机废气满足GB31571-2015规定的非甲烷总烃低于120mg/m3的排放限值，需要配置多级活性炭吸附塔，投资和运行成本将会呈指数增长。此外，活性炭吸附还存在对同一废气中的不同组分吸附能力差别较大，需要根据不同污染物对吸附剂进行相应研发。
CN103623774A公开了一种用于燃油脱硫的改性活性炭的制备方法，是向反应器中加入蒸馏水，加入氢氧化钠溶液调节pH值为6.8-14.3，然后加入活性炭，边搅拌边通入臭氧和空气的混合气体，对活性炭进行表面氧化反应；反应结束后，将活性炭取出，用蒸馏水冲洗后烘干，冷却至室温，制得改性活性炭，用于吸附燃油中的有机噻吩硫化物。该发明利用臭氧在液相中改性活性炭，能明显增加活性炭表面的酸性含氧基团，提高有机噻吩硫化物的吸附容量。但该吸附剂主要是吸附燃油中的有机噻吩硫，对于废气中含硫有机物吸附效果有待提高，且对非噻吩类硫化物的选择性不佳。
CN105923631A公开了一种基于核桃壳制备活性炭吸附剂的方法，通过核桃壳与碳酸钠混合，在高温下扩大核桃壳内部空隙，以双氧水进行表面氧化，以氢气作为催化气，表面接枝硅元素，随后通过发酵，以焦化废水中的菌种进行脱除核桃壳中的焦油，同时对核桃壳内部进行改性，丰富空隙结构，最后通过碳化，酸液洗涤，从而制备得到活性炭吸附剂。但是，该吸附剂主要用于废水中COD和重金属的吸附，对含硫有机物的吸附效果不佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硫有机物吸附剂及其制备方法。本发明以石油焦为原料，通过原位改性合成活性炭材料，再对活性炭材料进行表面改性，所制备改性活性炭用于吸附含硫有机物，具有较高的吸附选择性和吸附容量。
本发明提供的含硫有机物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石油焦干燥后，加入含铁化合物和氢氧化钾，在惰性气氛下进行高温处理；
（2）处理后物料进行冷却、洗涤、干燥，对得到的活性炭样品进行氧化改性；
（3）将改性样品进行干燥，在惰性气氛下进行低温处理。
步骤（1）中，所述的含铁化合物为氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、三氧化二铁等中的至少一种，优选氢氧化铁。石油焦与含铁化合物的质量比为40:1～8:1，优选20:1～10:1。
步骤（1）中，所述的KOH与石油焦的质量比为0.1:1～10:1，优选为1:1～6:1。
步骤（1）中，所述的惰性气氛下是指在氮气、氦气、氩气等中至少一种存在下。
步骤（1）中，所述的高温处理温度为600～1000℃，优选为700～900℃，处理时间为30～180 min。优选地，所述高温处理在微波存在下进行，微波频率为2450MHz，功率为0.5-1.0kw。
步骤（2）中，所述冷却在氮气存在下进行。冷却后将样品研磨成粉末状进行洗涤，采用pH值不大于7的酸性溶液，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等中的至少一种，浓度为5wt%～25wt%，直至滤液pH值呈中性。
步骤（2）中，所述干燥温度为60～150℃，优选80～120℃，干燥时间为2～10h，优选4～8h。所述的干燥在真空条件下进行，真空度为-500～0kPa。
步骤（2）中，所述氧化改性采用的改性剂为硝酸溶液、双氧水溶液等中的至少一种，浓度为0.01～16mol/L，优选0.2～10mol/L。改性剂与活性炭样品的质量比为200:1～0.1:1，优选30:1～4:1。具体可以采用等体积浸渍法、过饱和浸渍法等中的一种，改性时间为0.5～72h。
步骤（1）、（3）所述的干燥温度为60～150℃，优选80～120℃，干燥时间为2～10h，优选4～8h。
步骤（3）中，所述的惰性气氛为在氮气、氦气、氩气等至少一种存在下。低温处理温度为300～600℃，优选为400～500℃，时间为8～72h。
本发明所述的含硫有机物吸附剂是采用上述本发明方法制备的。所制备吸附剂的比表面积为800～3900m2/g，孔容为0.4～1.2cm3/g；碘吸附值为600～3100mg/g，Fe的负载量为1.5wt.%～2.2wt.%。
本发明将石油焦与含铁化合物和氢氧化钾混合后进行高温处理，原位合成载Fe3+高比表面积活性炭，随后进行表面氧化改性，引入羟基、羧基、酚羟基等官能团，Fe3+在适宜温度及惰性气氛下和羟基、羧基、酚羟基官能团作用下，发生自发还原反应，生成亚价态的Fe2+，Fe2+的空S轨道更加容易与VOCs中的含硫有机物发生络合作用，进而达到其对VOCs中含硫有机物选择性的提高。本发明制备得到的吸附剂，对VOCs中含硫有机物，具有较高的吸附选择性及吸附容量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt.%为质量分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
以下实施例及比较例中样品比表面、孔径分布采用低温N2吸附法测得，有机硫化物含量由微库仑仪测量，铁负载量由ICP仪器检测。
实施例1
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36 h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温450℃处理48h，所得材料记为SC-1。
实施例2
取100g石油焦，在120℃下干燥5h，与100g氢氧化钾及5g氢氧化铁混匀，在氮气气氛下，于700℃处理60min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温度450℃处理48h，所得材料记为SC-2。
实施例3
取100g石油焦，在120℃下干燥5h，与500g氢氧化钾及20g氢氧化铁混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理60min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6 mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温度450℃处理48h，所得材料记为SC-3。
实施例4
取100g石油焦，在120℃下干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g硝酸铁混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温度450℃处理48h，所得材料记为SC-4。
实施例5
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g三氧化二铁混匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温度450℃处理48h，所得材料记为SC-5。
实施例6
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混匀，在氦气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氦气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36 h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氦气气氛下，于温度450℃处理48h，所得材料记为SC-6。
实施例7
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混合均匀，置于微波反应器内，微波频率为2450MHz，功率为1kw，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温度450℃处理48h，所得材料记为SC-7。
实施例8
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃条件下，干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为4mol/L的双氧水溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃条件下，干燥4h。将干燥后的活性炭，在温度为450℃，氮气气氛条件下，处理48h，所得材料记为SC-8。
实施例9
取100g石油焦，在120℃，干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃，压力为-200kPa条件下，干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭中间品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃，干燥4h。将干燥后的活性炭，在温度为450℃，氮气气氛条件下，处理48h，所得材料记为SC-9。
实施例10
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为20wt%的硫酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温450℃处理48h，所得材料记为SC-10。
比较例1
取100g椰壳炭化料，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6 mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在温度为450℃，氮气气氛条件下，处理48h，所得材料记为D-1。
比较例2
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钠及6.7g氢氧化铁混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在温度为450℃，氮气气氛条件下，处理48h，所得材料记为D-2。
比较例3
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及5.5g氢氧化铜混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30 min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在温度为450℃，氮气气氛条件下，处理48h，所得材料记为D-3。
比较例4
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，在温度为450℃，氮气气氛条件下，处理48h，所得材料记为D-4。
比较例5
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36 h，过滤出固体，于120℃干燥4h，所得材料记为D-5。
比较例6
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混匀，在氮气气氛下，于500℃处理30min。
将样品在氮气保护下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36 h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温450℃处理48h，所得材料记为D-6。
比较例7
取100g石油焦，在120℃干燥5h，与300g氢氧化钾及6.7g氢氧化铁混匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
将样品在空气条件下冷却，研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭样品。
取40g的活性炭样品，用100g浓度为6mol/L的硝酸溶液进行表面氧化改性，采用过饱和浸渍改性36 h，过滤出固体，于120℃干燥4h。将干燥后的活性炭，在氮气气氛下，于温450℃处理48h，所得材料记为D-7。
比较例8
同实施例1，不同在于：采用CN103623774A实施例1的制备方法，所得材料记为D-8。
比较例9
同实施例1，不同在于直接采用市售煤制活性炭，其比表面积为776 m2/g、孔容0.4cm3/g，负载等量的Fe，所得材料记为D-9。
将本发明实施例1-10和比较例1-9制备的吸附材料用于气体中有机硫化物的吸附。某炼厂储罐罐区产生的呼吸气，气量为500m3/h，甲硫醇的浓度为490mg/m3，在常温常压下吸附，当吸附出口硫化物大于10mg/m3时，为吸附穿透点。吸附结果如表1所示。
表1有机硫化物吸附剂的性质
测试例2
将本发明实施例1和比较例1-7的吸附材料分别用于乙硫醚、硫化氢气体的吸附，其中乙硫醚浓度为1133mg/m3，硫化氢浓度为285.3mg/m3，在常温常压下吸附，当吸附出口浓度大于10mg/m3时作为吸附穿透点。吸附结果如表2所示。
表2 有机硫化物吸附剂的性质
由表1、2可知，本发明制备的吸附剂对含硫有机物具有良好的吸附选择性和吸附容量。
Claims (22)
1.一种含硫有机物吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将石油焦干燥后，加入含铁化合物和氢氧化钾，在惰性气氛下进行高温处理；所述的高温处理温度为600～1000℃；（2）处理后物料进行冷却、洗涤、干燥，对得到的活性炭样品进行氧化改性；所述冷却在氮气存在下进行，洗涤采用pH值不大于7的酸性溶液，酸性溶液是浓度为5wt%～25wt%的盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的至少一种；（3）将改性样品进行干燥，在惰性气氛下进行低温处理，低温处理温度为300～600℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的含铁化合物为氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、三氧化二铁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的含铁化合物为氢氧化铁。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，石油焦与含铁化合物的质量比为40:1～8:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：石油焦与含铁化合物的质量比为20:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的KOH与石油焦的质量比为0.1:1～10:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的KOH与石油焦的质量比为1:1～6:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的惰性气氛下是指在氮气、氦气、氩气中至少一种存在下。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的高温处理温度为700～900℃，处理时间为30～180 min。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高温处理在微波存在下进行，微波频率为2450MHz，功率为0.5-1.0kw。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，冷却后将样品研磨成粉末状进行洗涤，直至滤液pH值呈中性。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为2～10h。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥在真空条件下进行，真空度为-500～0kPa。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化改性采用的改性剂为硝酸溶液、双氧水溶液中的至少一种，浓度为0.01～16mol/L。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：溶液的浓度为0.2～10mol/L。
16.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，改性剂与活性炭样品的质量比为200:1～0.1:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，改性剂与活性炭样品的质量比为30:1～4:1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，采用等体积浸渍法、过饱和浸渍法中的一种，改性时间为0.5～72h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（3）所述的干燥温度为60～150℃，干燥时间为2～10h。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的惰性气氛为在氮气、氦气、氩气至少一种存在下。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，低温处理温度为400～500℃，时间为8～72h。
22.一种含硫有机物吸附剂，其特征在于是采用权利要求1-21任意一项所述方法制备的。
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