CN105132073B

CN105132073B - 一种微波联合助剂氧化高硫煤脱硫的方法

Info

Publication number: CN105132073B
Application number: CN201510562045.2A
Authority: CN
Inventors: 张生富; 张鹏奇; 邱淑兴; 邱贵宝; 温良英; 刘伟
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2017-08-15
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105132073A

Abstract

本发明公开了一种微波联合助剂氧化高硫煤脱硫的方法，它包括如下步骤：向破碎后的煤粉中加入润湿剂和反应助剂，搅拌一定时间，过滤分离反应助剂和煤粉，将反应后的煤粉放置于微波辐射下进行反应；辐照一段时间后，洗涤过滤得到脱硫后的低硫煤。该方法的脱硫率较高且对煤结构破坏较轻，对有机硫和无机硫均有脱除作用；反应助剂便宜且回收利用简单，对设备腐蚀小；微波辐射反应时间短，效率高；煤粉和反应助剂充分接触混合，脱硫率高。

Description

一种微波联合助剂氧化高硫煤脱硫的方法

技术领域

本发明涉及煤炭脱硫领域，具体是一种微波联合助剂氧化高硫煤脱硫的方法。

背景技术

我国作为煤炭大国，在一次性能源结构中占75%以上，而且其中80%左右的煤是通过直接燃烧利用，燃烧过程中产生大量SO₂污染大气，造成酸雨。若用高硫煤直接炼焦，则会对焦炭的质量影响较大，而且用此焦炭炼铁会增加高炉硫负荷，导致钢铁产生热脆。

目前，煤炭脱硫技术可分为燃前脱硫、燃中固硫和燃后脱硫。燃中脱硫指在煤燃烧过程中脱除SO₂包括向炉内喷钙、流化床燃烧技术和型煤固硫技术，燃后脱硫指脱除烟气中的SO₂。对于高硫煤来说，后两种脱硫技术所面临的脱硫压力较大，且脱硫效果成本并不理想，燃前脱硫成本较低且效果较好。

微波技术与化学脱硫技术相互渗透，通过微波的均匀、迅速、选择性加热以及对极性分子和可极化的分子的特殊作用，开辟了煤炭脱硫的新世界。

申请号201010507893.0的发明公开了一种利用高低度磁分离技术使煤炭脱硫的方法，该工艺通过对煤系矿物的磁性分析和对磁性颗粒在高梯度分选磁场的受力分析，利用高梯度磁选机对高硫煤进行了分选，但它只能脱除无机硫中的黄铁矿硫且脱硫率不高；申请号为01102187.X发明了一种微生物煤炭脱硫剂，但存在稳定性不高，细菌生长缓慢，脱硫成本高的问题，制约了工业应用；专利号01102191.8的发明一种高硫煤浮选脱硫降灰方法，采用超声波强化抑制剂与高效浮选药剂联合作用对高硫细粒煤脱硫，但精煤回收率低，浪费煤炭资源；申请号201410663747.5发明了一种微波辐射高硫煤直接脱硫的方法，但此发明对有机硫的脱除率太低，因此不适合有机硫含量高的煤种。

总的来说，以上各技术方案虽然在煤炭脱硫效果上取得一些进展，但目前尚无有较高的脱硫效率并同时保障煤有较高的收得率。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种脱硫效率高，而且脱硫效果好的微波联合助剂氧化高硫煤的脱硫方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种微波联合助剂氧化高硫煤的脱硫方法，其特征在于，包括步骤：

S1：取原煤破碎、筛分、烘干得到74-300 um的煤粉；

S2：把步骤S1得到的煤粉与润湿剂混合，煤粉的质量与润湿剂的体积比为5~20：1；润湿剂作为是为了让煤粉和反应助剂充分接触混合，提高脱硫率；

S3：把步骤S2得到的润湿后的煤粉与反应助剂混合，搅拌5-30min后，过滤分离；

所述反应助剂为过氧化物溶液与碱溶液的混合液，过氧化物溶液与碱溶液的体积比为1：1；

其中润湿后的煤粉的质量与反应助剂的体积比为1:5-10；

过滤分离后的滤液（即反应助剂）可以返回下次利用，反应助剂便宜且回收利用简单，对设备腐蚀小；

S4：把步骤S3过滤后得到的煤样放在微波下进行辐照，微波频率为2400~2500MHz，微波辐照功率为300~1000W，微波辐照时间为3~15min，压力为常压；对经过微波辐射后的煤样用水进行洗涤，过滤，当滤液的pH值小于9时（用酸度计检测），停止洗涤；微波辐射反应时间短，效率高；

S5：对步骤S4过滤得到的煤样进行干燥，干燥温度不大于110℃，干燥时间为3~4h，即得低硫煤，干燥温度不能设置过高，从而防止高温煤样变质。

作为优选，所述步骤S2中的润湿剂为95%的酒精，目的是使煤样与反应助剂充分接触。

作为优选，所述步骤S3中的氧化物溶液为浓度为10%~2%的H₂O₂，碱溶液为浓度为0.2~4mol/L 的NaOH、KOH、NH₃H₂O或Na₂CO₃。在碱性氧化气氛下可将煤中的无机硫及部分有机硫转化成可溶性的硫酸盐硫，可通过水洗将其脱除。

作为优选，所述步骤S4中微波辐照功率为1000W。

本实验采用H₂O₂在碱性条件下，将煤中的无机硫及部分有机硫转化为可溶性的硫酸盐硫，过滤后用微波照射煤碱混合物，煤碱混合物的温度迅速上升，使它们之间充分接触，增加熔融碱进入煤基质的传质速率，促进了脱硫速率煤中的含硫化合物（黄铁矿硫、单质硫及有机硫）与碱的反应速率，从而提高了脱硫速率，继续将部分剩余的硫转化为可溶性的硫酸盐，通过洗涤将这些硫酸盐洗涤脱除，因此煤中的硫含量降低。

主要化学反应如下：

H₂O₂+NaOH +FeS₂ → Fe(OH)₃↓+Na₂SO₄+H₂O +Fe₂(SO₄)₃

H₂O₂+NaOH+R₁-S-R₂ → R₁OH+R₂OH+Na₂S

FeS₂＋NaOH → NaFeO₂＋Na₂S＋H₂O

O₂R-SH＋NaOH → R＋Na₂S＋H₂O

R₁-S-R₂＋NaOH → R₁OH＋R₂OH＋Na₂S

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明通过添加润湿剂使煤粉和反应助剂充分接触，增加接触面积，提高脱硫率。

2、本发明所述的方法是在化学试剂浸取后对煤粉进行微波脱硫，利用微波的高效性、选择性、穿透性，对煤粉进行迅速加热，条件温和，易于控制，对煤炭有机质的损害程度很轻。

3、助剂利用率高，双氧水是绿色氧化剂，对环境污染小。实验中的化学试剂通过简单的过滤即可重复使用，在微波加热前对助剂进行过滤，减少蒸发损失和对微波设备的腐蚀，保护环境。

4、节约资源，助剂几乎可以完全回收，成本低，反应时间短，简单经济，具有推广价值。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

参见图1，本发明提供的脱硫方法，首先将破碎、筛分后的煤样添加润湿剂，然后加反应助剂，通过一定的物理搅拌使煤样与助剂充分接触，形成混合物；搅拌一段时间后，过滤进行固液分离，将过滤后的煤样放在微波条件下进一步脱除煤中的S，得到高效、清洁的低硫煤，满足工业生产中对低硫煤的需求。

实施例1：一种微波联合助剂氧化高硫煤的脱硫方法：本实施例中的原煤为南桐煤。

将20g南桐煤破碎、筛分(粒度小于74um)烘干后的南桐煤置于250ml的锥形瓶中，加入2ml酒精润湿煤样，再加入100ml 2mol/L 的NaOH溶液和100ml 2%的双氧水，常温下搅拌30min，然后进行过滤，将过滤后的煤样进行微波辐照15min，微波功率为1000W，取出煤样，过滤洗涤，至滤液PH<9，除去表面残留的NaOH与双氧水，将过滤得到的煤样滤饼放入110℃的干燥箱中烘干3~4h，得到低硫煤。

用艾士卡法检测煤实施例1得到的低硫煤中的全硫含量。

实施例1的方法脱硫效果如表1：

表1

煤种	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				南桐煤	2.84%	1.39%	51.14%

实施例2-4按照实施例1中所述的方法进行处理，实验煤样为南桐煤，所不同的是反应助剂的浓度，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表2：

表2

	反应助剂	脱硫率%
			实施例2	100ml，4mol/L的NaOH和100ml，2%的H₂O₂	38.23
实施例3	100ml，1mol/L的NaOH和100ml，2%的H₂O₂	46.58
			实施例4	100ml，2mol/L的NaOH和100ml，4%的H₂O₂	50.44
实施例5	100ml，0.2mol/L的KOH和100ml，10%的H₂O₂	44.97
			实施例6	100ml，0.8mol/L的NH₃H₂O和100ml，8%的H₂O₂	43.12
实施例7	100ml，0.8mol/L的Na₂CO₃和100ml，6%的H₂O₂	32.85

实施例8：一种微波联合助剂氧化高硫煤的脱硫方法：本实施例中的原煤为莱钢煤。

将20g破碎、筛分(粒度小于300um)烘干后的莱钢煤置于250ml的锥形瓶中，加入2ml酒精润湿煤样，再加入100ml 4mol/L 的NaOH溶液和100ml 4%的双氧水，常温下搅拌10min，然后进行过滤，将过滤后的煤样进行微波辐照5min，微波功率为300W，取出煤样，过滤洗涤，至滤液PH<9，除去表面残留的NaOH与双氧水，将滤饼放入110℃的干燥箱中烘干3h得到低硫煤。

实施例8的方法脱硫效果如表3：

表3

煤种	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				莱钢煤	2.47%	1.66%	32.8%

实施例9：

将20g破碎、筛分(粒度小于150um)烘干后的南桐煤置于250ml的锥形瓶中，加入1ml酒精润湿煤样，再加入100ml 4mol/L 的NaOH溶液和100ml 10%的双氧水，常温下搅拌20min,不进行微波辐照，直接进行洗涤，过滤分离，取出煤样，过滤洗涤后滤液PH<9，除去表面残留的NaOH与双氧水，将滤饼放入90℃的干燥箱中烘干4h得到低硫煤。

实施例9的方法脱硫效果如表4：

表4

煤种	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				南桐煤	2.84%	1.72%	39.57%

实施例10：

将20g破碎、筛分（粒度小于300um）烘干后的莱钢煤置于250ml的锥形瓶中，加入2ml酒精润湿煤样，再加入100ml 1mol/L 的NaOH溶液和100ml 4%的双氧水，常温下搅拌5min，不进行微波辐照，直接进行洗涤，过滤分离，取出煤样，过滤洗涤后滤液PH<9，除去表面残留的NaOH与双氧水，将滤饼放入100℃ 的干燥箱中烘干3h，得到低硫煤。

实施例10的方法脱硫效果如表5：

表5

煤种	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				莱钢煤	2.47%	1.77%	28.34%

实施例9和10的脱硫过程，没有进行微波辐照，而是直接进行洗涤，过滤分离，实施例9和10的方法，其脱硫率远低于实施例1-8中采用进行微波辐照的方法的脱硫率，而且，实施例9和10的方法得到的脱硫煤中的硫的含量也远高于实施例1-8的方法得到硫煤中的硫的含量。因此，不难看出，微波辐照配合适当的反应环境以及恰当的反应助剂，可以取得较高的脱硫率，从而得到硫含量很低的脱硫煤。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1. 一种微波联合助剂氧化高硫煤的脱硫方法，其特征在于，包括步骤：

S1：取原煤破碎、筛分、烘干得到 74-300 um 的煤粉；

S2：把步骤 S1 得到的煤粉与润湿剂混合，煤粉的质量与润湿剂的体积比为 5~20：1；其中，所述润湿剂为 95% 的酒精；

S3：把步骤 S2 得到的润湿后的煤粉与反应助剂混合，搅拌 5-30min 后，过滤分离；

所述反应助剂为过氧化物溶液与碱溶液的混合液，过氧化物溶液与碱溶液的体积比为1：1；所述过氧化物溶液是浓度为10%~2%的H₂O₂，碱溶液是浓度为0.2~4mol/L 的 NaOH、KOH、NH₃H₂O或Na₂CO₃；

其中润湿后的煤粉的质量与反应助剂的体积比为 1:5~10 ；

S4：把步骤S3过滤后得到的煤样放在微波下进行辐照，微波频率为2400~2500MHz，微波辐照功率为300~1000W，微波辐照时间为3~15min，压力为常压；对经过微波辐射后的煤样用水进行洗涤，过滤，当滤液的 pH 值小于 9 时，停止洗涤；

S5：对步骤S4过滤得到的煤样进行干燥，干燥温度不大于110℃，干燥时间为3~4h，即得低硫煤。

2. 如权利要求1所的微波联合助剂氧化高硫煤的脱硫方法，其特征在于，所述步骤 S4中微波辐照功率为 1000W。