CN101250458A - 利用微波催化的煤炭脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微波催化的煤炭脱硫的方法,是以水为溶剂,通过物理搅拌使煤炭和助剂混合物形成较为均匀的分散体系,再在微波的催化作用下发生热脱硫反应。本技术的有益效果在于:1,在不破坏煤质结构的前提下有着良好的脱硫效率;2,反应效率高,时效性优良;3,操作简便,助剂易得,具有广泛的推广应用价值。

Description

利用微波催化的煤炭脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种煤炭脱硫的方法,特别是利用微波催化的煤炭脱硫的方法。
背景技术
随着国际经济的快速发展,能源和环境问题也日益突出。一方面,能源的高消耗量带来了资源的高需求,但同时世界上有大量的资源由于质量问题而被浪费,能源短缺问题迫在眉睫;另一方面,能源的大量使用造成环境问题的恶化,在严重影响经济发展的同时也极大地威胁到人类的生存环境。上述问题在我国重要的能源资源煤炭上有着明显的体现。在中国,由于煤炭的大量燃烧造成向大气过多的二氧化硫排放,我国2000年二氧化硫排放总量1998万吨,是二氧化硫排放的世界第一大国。随着近年国内经济的高速发展,二氧化硫产生量将会越来越多;严重的环境污染问题正严重制约着我国经济的发展;另外,某些煤炭资源由于含硫量过高无法使用而只能废置,在引起环境污染的同时也造成资源极大的浪费。因此煤炭脱硫技术是解决上述问题的重要途径。
目前,现在普遍使用的煤炭脱硫方法主要分为3类:燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫方法技术特点是在不用将煤燃烧而直接脱出其中的硫分,又分为物理脱硫技术,化学脱硫技术,生物脱硫技术和温和净化脱硫技术,其中化学脱硫法和生物脱硫法脱硫效果很好,但是由于反应条件的苛刻性而严重制约着这些方法在工业生产中的应用;物理脱硫法包括着跳汰选煤,重介质选煤,摇床选煤等利用硫分和煤基质本身物理性质的差异方法进行硫煤分离的方法,在工业中已经有一定程度的应用,但是物理脱硫法只能脱出无机硫的一部分而无法脱出煤基质中的有机硫部分,因此脱硫效果一般,但能有效降低煤中灰尘量,方便运输。燃烧中脱硫方法主要是型煤燃烧固硫技术和流化床燃烧技术,其技术特点是在煤炭燃烧的过程中加入固硫剂与燃烧生成的二氧化硫反应生成沉积物而向大气排放,从而达到降排的效果,其脱硫效果比较理想,但是仍然存在固硫的过程中需要用到大量的固硫剂,而且沉积物量比较多而难以处理等问题;燃烧后脱硫技术主要指的是烟气脱硫技术,已经在国内大规模商业化,是将煤燃烧后对含有大量的二氧化硫的烟气进行后处理的一种技术,主要分为以石灰石脱硫技术,海水脱硫技术,氨法脱硫技术等为代表的湿法脱硫技术和以喷射类脱硫技术为代表的干法脱硫技术两大类。从其技术特点来看,烟气脱硫技术的效果非常好,能达到大于90%,但是普遍存在投入成本巨大,占地面积广等缺点,一般为大型的发电厂和用煤企业所采用。燃烧中脱硫和燃烧后脱硫技术前提是通过燃烧将煤炭的结构完全破坏使其中硫分变成反应性活泼的物质并加以吸收。
申请号为97116584.X的发明公开了一种煤炭的深度物理脱硫方法,将煤炭粉碎后通过乳化作用和高剪切搅拌作用分离得到低硫煤,但存在只能脱除无机硫,脱硫率不高的问题;申请号为03137590.1公开了一种降低焦炭硫分的新工艺及相应配套的系列驱硫剂,是一种利用金属化合物使煤炭中固体硫分转变为可挥发的硫化合物从而达到分离目的的方法,但仍然存在脱硫率有限的方法;申请号为200420002579.7中介绍了一种微波除硫除氮的装置,其原理是利用微波的高效催化反应对含硫含氮烟尘进行处理实现除硫除氮,但这种方法必须将煤炭结构完全破坏后才能进行使用,其适用范围有着较大的限制。
以上技术方案虽然在脱硫效果上取得了一些进展,但目前尚无有较高的脱硫效率并同时能不破坏煤炭基质结构的脱硫技术,而且普遍存在投入成本大的问题。如何克服现有技术存在的问题,已成为当今脱硫技术领域中急需解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种以水作为溶剂的煤炭脱硫的方法,通过物理搅拌使煤炭和反应助剂形成较为均匀的混合体系,再在微波的催化作用下发生热脱硫反应,以达到同时保持高脱硫率和维持煤质结构的效果。
本发明提出的以水为介质,微波作为催化媒介的煤炭脱硫方法,首先将煤粉碎至一定粒度后,与反应助剂混合并直接投放至反应介质水中,并通过物理搅拌使混合物形成较为均匀的混合体系;其后将反应混合物在微波辐射的条件下反应一段时间后,再加入少量的水并进行固液分离,得到的煤炭滤饼经过干燥即可得到含硫量低的产品。
具体来说,其步骤包括:
1)把原煤粉碎至煤粉;
2)把步骤1)得到的煤粉在水中与反应助剂混合;
3)把步骤2)得到的混合体系在微波辐射下反应;
4)反应结束后,加水到混合体系中,固液分离,得到煤炭虑饼;
5)经过干燥后,得到最终产品。
步骤1)中煤粉的粒度范围是小于0.3毫米。
步骤2)中,把步骤1)得到的煤粉在水中搅拌得到均匀分散体系,再把反应助剂投放至分散体系中,搅拌得到混合体系;搅拌条件是常温常压下,搅拌2~10分钟。
步骤2)中,所述反应助剂是0.2~8mol/L的碱溶液;或30%的过氧化物水溶液与酸的混合液,该混合液中两物质的摩尔比是1∶1。反应助剂和煤粉比例没有特别限制。
步骤2)中,所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾;所述过氧化物是过氧化氢;所述酸是冰醋酸。
步骤3)中,所述微波的波长频率为2450MHz;反应时间为2~8分钟,温度是80~100℃,压力是常压。
步骤4)中,加水量洗涤至滤除液PH值小于9。
本发明与现有技术相比有意益效果在于:(1)本技术是一种集合物理和化学方法于一身的脱硫方法,通过微波的高效催化作用下直接将煤基质中的硫分分离到另一相中实现脱硫目的。由于微波的电磁场诱发下使反应体系内部分子产生很大的内摩擦能,使体系能在很短的时间内在体系内部产生非常大的能量来进行热脱硫反应,所以脱硫效率很高,反应时间短;本技术不但对无机硫有着很好的脱除效果,对以往技术难以处理的有机硫也有着一定的脱除效果,整体脱硫效果良好;(2)助剂利用率高,对环境影响小。在本技术中助剂可以通过简单的两相分离而得到有效的回收循环利用,极大地提高了试剂的利用率;而且通过回收利用能有效降低化学助剂向周围环境的排放,而且使用的介质是水,对环境,人畜均没有危害,对保护环境,绿色生产起到了积极的作用;(3)处理后的煤炭品质优良。本技术不仅能有效地降低煤炭的含硫量,提高煤炭品位和使用范围外,还能处理掉煤中大部分的粉尘,方便运输。另外,温和的脱硫方法没有将煤基质的结构破坏,对煤炭本身的发热量不会造成任何的负面影响;(4)本发明节约资源,助剂便于回收,投入成本较低,有着良好的推广应用价值。
附图说明
图1是本发明微波煤炭脱硫技术的工艺流程示意图
图2是实施例中脱硫前后煤样的S2P电子XPS能谱对比示意图
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明:
根据本发明提出的以水为介质,微波作为催化媒介的煤炭脱硫方法,首先将煤粉碎至一定粒度后,与反应助剂混合并直接投放至反应介质水中,并通过物理搅拌使混合物形成较为均匀的混合体系;其后将反应混合物在微波辐射的条件下反应一段时间后,再加入少量的水并进行固液分离,得到的煤炭滤饼经过干燥可得到含硫量低的产品。
实施例1:
将40克原煤(分别是山东国宏煤粉,山东薛城山家村肥煤,活鸡兔煤)粉碎后(粒度小于0.3mm);加入到60克水中搅拌2分钟得到较为均匀的分散体系;然后加入100毫升4摩尔每升的碱溶液(可选氢氧化钠、氢氧化钾)并转移到250毫升锥型瓶中,放入微波炉中微波热脱硫反应6分钟,进行微波辐射催化;取出后用少量的水洗涤并过滤,加水量是每次20毫升,洗涤至滤除液PH值小于9。滤饼用5摩尔每升的盐酸浸泡5分钟后,加热并煮沸15分钟后静置冷却;最后过滤并烘干即可。本例中,利用微波炉进行微波辐射催化,所述微波的波长频率为2450MHz,属于特高频分米波。本例中除了特别说明外,试验条件是常温常压。
根据国家标准GB/T214-1996对处理过的煤炭含硫量进行测定。
脱硫效果:
  煤种   脱硫前硫分   脱硫后硫分   脱硫率
  山东国宏煤粉   4.61%   1.73%   62.5%
  山东薛城山家村肥煤   2.06%   1.01%   50.9%
  活鸡兔煤   1.09%   0.66%   39.4%
实施例2:加热条件实验
按照实施例1所述方法进行处理,所不同的是其中一个是微波加热6分钟,其他两个实验是其它方式加热,并保持体系温度在80和90℃,时间24小时,其他处理方式和反应条件均相同。
微波和其他加热手段催化效果比较:(煤样:山东薛城山家村肥煤)
  手段   加热时间   脱硫前硫分   脱硫后硫分   脱硫率
  微波   6分钟   2.06%   1.01%   50.9%
  其他方式加热并保持在80℃   24小时   1.88%   1.27%   32.4%
  其他方式加热并保持在90℃   24小时   2.06%   1.45%   29.6%
实施例3:微波处理时间实验
按照实施例1所述方法进行处理,所不同的是微波处理时间分别设定为2,3,4,5,6,7,8分钟,其他处理方式和反应条件均相同。
微波时间效果比较:(煤样:山东薛城山家村肥煤)
  时间/min   2   3   4   5   6   7   8
  脱硫率   29.1%   39.8%   41.7%   49.5%   50.5%   49.0%   51.0%
实施例4:浸提液(即反应助剂)条件实验
按照实施例1所述方法进行处理,所不同的是浸提液分别是100毫升4mol/L碱,2毫升30%过氧化物和2毫升酸的混合液,其他处理方式和反应条件均相同。所述过氧化物是过氧化氢;所述酸是冰醋酸。混合液中两物质的摩尔比是1∶1。
浸提液条件效果比较:(煤样:山东薛城山家村肥煤)
Figure S2008100232268D00041
实施例5:碱浓度条件实验
按照实施例1所述方法进行处理,所不同的是所用碱的浓度分别是0.2mol/L,1mol/L,4mol/L,8mol/L,其他处理方式和反应条件均相同。
碱浓度条件比较(煤样:山东薛城山家村肥煤)
  碱浓度   脱硫前硫分   脱硫后硫分   脱硫率
  0.2mol/L   2.06%   1.58%   23.3%
  1mol/L   2.06%   1.63%   20.9%
  4mol/L   2.06%   1.01%   50.9%
  8mol/L   2.06%   1.27%   38.3%
实施例6:XPS电子能量谱
将山东薛城山家村肥煤脱硫前后的煤样分别用XPS对其S2P电子的束缚能进行测定,具体见图2。(激发源是Mg的Ka线)
从图中可以看出,161.7ev~163.0ev和169.0ev处的峰明显被削弱甚至出现倒峰,表示这三处的峰分别代表着含有大量硫的硫化物和硫酸盐在煤炭中的含量已经大大降低,说明本方法对占大部分高硫煤硫分的无机硫的脱除效果良好;另外对有机硫也有着一定的脱除作用,特别对以弱键结合的硫分如二硫键(164.1-164.4ev)和亚砜类(165.7ev)效果比较明显。(C1P位置为284.6ev)

Claims (8)

1. 一种利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是步骤包括:
1)把原煤粉碎至煤粉;
2)把步骤1)得到的煤粉在水中与反应助剂混合;
3)把步骤2)得到的混合体系在微波辐射下反应;
4)反应结束后,加水到混合体系中,固液分离,得到煤炭虑饼;
5)经过干燥后,得到最终产品。
2. 根据权利要求1所述的利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是所述步骤1)中煤粉的粒度范围是小于0.3毫米。
3. 根据权利要求1所述的利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是所述步骤2)中,把步骤1)得到的煤粉在水中搅拌得到均匀分散体系,再把反应助剂投放至分散体系中,搅拌2~10分钟得到混合体系。
4、根据权利要求1或3所述的利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是所述步骤2)中,所述反应助剂是0.2~8mol/L的碱溶液;或30%的过氧化物水溶液与酸的混合液,该混合液中两物质的摩尔比是1∶1。
5. 根据权利要求4所述的利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是所述步骤2)中,所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾;所述过氧化物是过氧化氢;所述酸是冰醋酸。
6. 根据权利要求1所述的利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是所述步骤3)中,所述微波的波长频率为2450MHz;
7. 根据权利要求1或6所述的利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是所述步骤3)中,反应时间为2~8分钟,反应温度是80~100℃。
8. 根据权利要求1所述的利用微波催化的煤炭脱硫的方法,其特征是所述步骤4)中,加水洗涤至滤除液PH值小于9。
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