CN103145257B - 一种水质稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水质稳定剂，由下述原料按重量份数比制备而成：聚天冬氨酸20-30份、聚丙烯酸钠30-45份、葡萄糖酸钙30-34份、钼酸钠5-10份、木质素5-10份、水80-100份。本发明为水质稳定剂制备所需葡萄糖酸钙提出了新工艺，该新工艺确保葡萄糖酸钙收率高，反应条件温和，设备简单易得，是一种绿色环保的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种水质稳定剂，尤其是涉及一种低毒环保型水质稳定剂。
背景技术
在循环冷却水系统中，结垢与腐蚀是普遍存在的课题，严重地影响着产品的经济效益，近年来，水质稳定技术在国内外都有飞速的发展，突出地解决了循环冷却水中的结垢与腐蚀的难题。为防止冷却水对设备的腐蚀和结垢而加入循环冷却水中的化学药剂。能与水中钙、镁离子等成垢物质形成稳定的络合物，易溶于水，起良好的鳌合、分散、缓蚀作用，阻止结垢并对老垢层起到疏松作用，便于清垢。对碳钢、不锈钢有较好的缓蚀、阻垢作用，可提高设备换热效果，延长设备使用寿命，起到节水和节能以及节约钢材的作用。
目前，工业循环冷却水中水处理剂卞要为磷系药剂厂由于PO4 3-是菌藻滋长的营养源，环保卜限制含磷物质的排放。因此磷系药剂向着低磷或无磷环保方向发展，开发适合未来环境保护的新型阻垢缓蚀剂，是目前国内外研究的热点。
葡萄糖酸钙作为水质稳定剂组分之一，通常使用量较大，使用传统的制作工艺和催化剂存在收率低、反应条件苛刻以及设备结构复杂等缺陷。
具体来说：葡萄糖酸钙的生产方法有电解氧化法、溴化法、金属催化合成法、发酵法等。在工业化大生产中，目前主要采用金属催化法和发酵法。
近年来，酶制剂工业伴随着下游行业的快速发展而发展，在种类和品质上都有了很大的提高。酶法工艺就是利用酶制剂直接将葡萄糖转化成葡萄糖酸，再经过碱的中和作用，将其转化成葡萄糖酸盐系列产品。与发酵法相比，酶法最显著的特点就是不需要种子培养，免去了微生物和培养基等原辅材料对反应体系的干扰，提高了反应产物的纯度，给提取和精制带来方便。没有了种子培养，因而反应更加容易控制，生产也会变得更加平稳。对生产者而言，酶法工艺简便，设备简单、操作方便，没有染菌的危险，而且产物单一，纯度高，易于分离和精制，产品质量和收率显著提高，产品等级完全达到食品级和注射级标准。对于新建厂，可以省去种子罐和部分提取设备，降低了设备投资。与金属催化法相比，酶法还具有安全性高的特点。
将酶进行固定化，可以显著提高酶的稳定性。不易受外界环境的影响而失活。固定化酶易于与产品分离，由于反应体系中只有底物，产物，固定化酶，反应结束后将固定化酶从反应体系中分离回收，体系中只存在产物，易于进行产品的精制，产品纯度高。固定化酶可以重复进行回收利用，大大降低酶的成本。
但是，这些固定化酶方法仍然存在一些缺点：比如载体微球表面积有限，无法负载过多的酶蛋白，使酶活力回收率较低。另外，由于传质阻力的影响，反应过程中生成的H2O2不能迅速分解，从而导致GOD和CAT失活，固定化酶在连续使用后很快便失去大部分的酶活性。
发明内容
本发明设计了一种水质稳定剂，其解决的技术问题是：(1)葡萄糖酸钙作为水质稳定剂组分之一在制备时，使用传统的制作工艺和催化剂存在收率低、反应条件苛刻以及设备结构复杂等缺陷；(2)现有通过固定化酶制备葡萄糖酸钙工艺存在载体微球表面积有限，无法负载过多的酶蛋白，使酶活力回收率较低；(3)由于传质阻力的影响，反应过程中生成的H2O2不能迅速分解，从而导致GOD和CAT失活，固定化酶在连续使用后很快便失去大部分的酶活性。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种水质稳定剂，由下述原料按重量份数比制备而成：聚天冬氨酸20-30份、聚丙烯酸钠30-45份、葡萄糖酸钙30-34份、钼酸钠5-10份、木质素5-10份、水80-100份，其特征在于：所述葡萄糖酸钙制备过程如下：步骤1：以具有聚甲基丙烯酸类大孔树脂微球为载体，微球的平均孔径介于100nm-200nm之间，以1-5％(v/v)乙二胺溶液为氨基化试剂，按载体质量：氨基化试剂体积1∶40-50将载体分散于氨基化试剂中，在pH7-9，40-90℃下振荡反应1-10h，收集氨基化载体；步骤2：按照葡萄糖氧化酶(GOD)：过氧化氢酶(CAT)的活力比为1∶1-8的比例，将葡萄糖氧化酶(GOD)和过氧化氢酶(CAT)溶解于pH5-8的磷酸缓冲液中；在酶溶解液中加入0.2％(w/v)碳二亚胺以及0.2％(w/v)N-羟基琥珀酰亚胺，0-8℃下反应20-75min，然后将氨基化载体分散于酶液中，25-35℃下搅拌反应1-10h；步骤3：在步骤2所得反应液中加入1-5倍反应液体积的丙酮和0.1-2.0％(v/v)交联剂的混合物，继续反应1-2h，将反应后生成的反应液进行过滤，弃滤液，收集固形物，用磷酸缓冲液或水洗涤至少4次，干燥得到共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球；步骤4：按照质量百分比为20％配制葡萄糖溶液，在装有搅拌桨的容器中，加入葡萄糖溶液和碳酸钙，葡萄糖溶液和碳酸钙摩尔比为2∶1-1.3，按照葡萄糖质量的0.6％～1％加入共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球，进行氧化同时进行葡萄糖酸和碳酸钙中和产生葡萄糖酸钙的反应，氧化温度32-40℃；通风1∶0.14～0.15(v/v/h，每小时通气量与容器实际料液体积的比值)；氧化时间15～20小时，ph5.5～7.5，残糖低于0.3％时氧化结束，得到葡萄糖酸钙，化学方程式为：2C6H12O7+CaCO3＝Ca(C6H11O7)2+H2O+CO2。
进一步，步骤2中葡萄糖氧化酶(GOD)∶过氧化氢酶(CAT)∶磷酸缓冲液相互之间的体积比为10-15∶1∶400-500。
进一步，步骤4中氧化结束后，回收固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球进行重复使用。
进一步，步骤3中的交联剂为戊二醛或香草醛。
该水质稳定剂与传统水质稳定剂相比，具有以下有益效果：
(1)本发明为水质稳定剂制备所需葡萄糖酸钙提出了新工艺，该新工艺确保葡萄糖酸钙收率高，反应条件温和，设备简单易得，是一种绿色环保的生产工艺。
(2)本发明采用聚甲基丙烯酸类大孔树脂为固定化载体，成本低，其孔径、粒径及环氧基密度均可控，由于树脂的孔径、粒径等参数对酶的负载量影响非常大，因此聚甲基丙烯酸类大孔树脂可以根据具体需求最大限度的适用于GOD/CAT的固定化。
(3)本发明采用将酶蛋白聚集交联，使有限的载体表面积能负载更多的酶蛋白。另外由于载体有合适的孔径，能够克服传质阻力的影响，固定化酶扩散传质阻力很小，反应速率接近于使用游离酶。
(4)本发明的共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球能有效促进载体和酶分子的共价连接，大大提高了固定化效率，并且显著延长了共固定化GOD/CAT的使用寿命，可反复使用次，生产成本低，有利于可持续发展。
(5)本发明以聚天冬氨酸为主的具有优良阻垢缓蚀性能的水质稳定剂，其可生物降解，环保，投加量少，属于易降解的物质。
(6)本发明由于以木质素为组分，木质素起到分散的功效，有效的避免结垢的形成，并且绿色环保。
(7)本发明由于以钼酸钠为组分，钼酸钠与葡萄糖酸钙复配使用，这样不仅可以减少钼酸盐的使用量，而且可以提高缓蚀效果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1：一种水质稳定剂，由下述原料按重量份数比制备而成：聚天冬氨酸20份、聚丙烯酸钠30份、葡萄糖酸钙30份、钼酸钠10份、木质素10份、水100份。
其中，葡萄糖酸钙的准备工艺如下：
以2％(v/v)乙二胺溶液为氨基化试剂，载体平均孔径为100-200nm，按载体质量：氨基化试剂体积1∶40将载体分散于2％(v/v)氨基化试剂中，在pH8.0，60℃下200rpm振荡反应2h，收集氨基化载体。
按照GOD∶CAT的活力比为1∶2的比例，将GOD和CAT溶解于pH6的0.1mol/1的磷酸缓冲液中。在酶溶解液中加入0.2％(w/v)碳二亚胺以及0.2％(w/v)N-羟基琥珀酰亚胺，8℃下反应60min，将氨基化载体分散于酶液中，30℃在搅拌转速200rpm下反应2h。在反应液中加入2倍反应液体积的丙酮和0.5％(v/v)戊二醛混合物，30℃下继续反应1h。将上述反应液进行过滤，弃滤液，收集固形物，对于收集的固形物，用pH7.0的0.01mol/l磷酸缓冲液洗涤4次，4℃干燥，就制备出环氧树脂共固定化GOD/CAT微球，酶活力为111.9U/g。
按照质量百分比为20％配制葡萄糖溶液，在装有搅拌桨的容器中，加入葡萄糖溶液，碳酸钙，按照葡萄糖质量的0.6％～1％加入共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球，进行氧化同时进行葡萄糖酸和碳酸钙中和产生葡萄糖酸钙的反应，氧化温度32-40℃；通风1∶0.14～0.15(v/v/h)；氧化时间15～20小时，ph5.5～7.5，残糖低于0.3％时氧化结束，得到葡萄糖酸钙，化学方程式：
2C6H12O7+CaCO3＝Ca(C6H11O7)2+H2O+CO2。
实施例2：一种水质稳定剂，由下述原料按重量份数比制备而成：聚天冬氨酸25份、聚丙烯酸钠45份、葡萄糖酸钙34份、钼酸钠5份、木质素10份以及水90份。
其中，葡萄糖酸钙的准备工艺如下：
以2％(v/v)乙二胺溶液为氨基化试剂，载体平均孔径为400-500nm，按载体质量：氨基化试剂体积1∶40将载体分散于2％(v/v)氨基化试剂中，在pH8.0，60℃下200rpm振荡反应2h，收集氨基化载体。
按照GOD∶CAT的活力比为1∶2的比例，将GOD和CAT溶解于pH6的0.1mol/l的磷酸缓冲液中。在酶溶解液中加入0.2％(w/v)碳二亚胺以及0.2％(w/v)N-羟基琥珀酰亚胺，8℃下反应60min，将氨基化载体分散于酶液中，30℃在搅拌转速200rpm下反应2h，在反应液中加入2倍反应液体积的丙酮和0.5％(v/v)戊二醛，继续反应1h。将上述反应液进行过滤，弃滤液，收集固形物，对于收集的固形物，用pH7.0的0.01mol/l磷酸缓冲液洗涤5次，4℃干燥，就制备出环氧树脂共固定化GOD/CAT微球，酶活力为35.9U/g。
按照质量百分比为20％配制葡萄糖溶液，在装有搅拌桨的容器中，加入葡萄糖溶液，碳酸钙，按照葡萄糖质量的0.6％～1％加入共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球，进行氧化同时进行葡萄糖酸和碳酸钙中和产生葡萄糖酸钙的反应，氧化温度32-40℃；通风1∶0.14～0.15(v/v/h)；氧化时间15～20小时，ph5.5～7.5，残糖低于0.3％时氧化结束，得到葡萄糖酸钙，化学方程式：
2C6H12O7+CaCO3＝Ca(C6H11O7)2+H2O+CO2。
该水质稳定剂与传统水质稳定剂相比，具有以下有益效果：
(1)本发明为水质稳定剂制备所需葡萄糖酸钙提出了新工艺，该新工艺确保葡萄糖酸钙收率高，反应条件温和，设备简单易得，是一种绿色环保的生产工艺。
(2)本发明采用聚甲基丙烯酸类大孔树脂为固定化载体，成本低，其孔径、粒径及环氧基密度均可控，由于树脂的孔径、粒径等参数对酶的负载量影响非常大，因此聚甲基丙烯酸类大孔树脂可以根据具体需求最大限度的适用于GOD/CAT的固定化。
(3)本发明采用将酶蛋白聚集交联，使有限的载体表面积能负载更多的酶蛋白。另外由于载体有合适的孔径，能够克服传质阻力的影响，固定化酶扩散传质阻力很小，反应速率接近于使用游离酶。
(4)本发明的共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球能有效促进载体和酶分子的共价连接，大大提高了固定化效率，并且显著延长了共固定化GOD/CAT的使用寿命，可反复使用次，生产成本低，有利于可持续发展，
(5)本发明以聚天冬氨酸为主的具有优良阻垢缓蚀性能的水质稳定剂，其可生物降解，环保，投加量少，属于易降解的物质。
(6)本发明由于以木质素为组分，木质素起到分散的功效，有效的避免结垢的形成，并且绿色环保。
(7)本发明由于以钼酸钠为组分，钼酸钠与葡萄糖酸钙复配使用，这样不仅可以减少钼酸盐的使用量，而且可以提高缓蚀效果。
Claims (4)
1.一种水质稳定剂，由下述原料按重量份数比制备而成：聚天冬氨酸20-30份、聚丙烯酸钠30-45份、葡萄糖酸钙30-34份、钼酸钠5-10份、木质素5-10份、水80-100份，其特征在于：所述葡萄糖酸钙制备过程如下：步骤1：以具有聚甲基丙烯酸类大孔树脂微球为载体，微球的平均孔径介于100nm-200nm之间，以1-5％(v/v)乙二胺溶液为氨基化试剂，按载体质量：氨基化试剂体积1∶40-50将载体分散于氨基化试剂中，在pH7-9，40-90℃下振荡反应1-10h，收集氨基化载体；步骤2：按照葡萄糖氧化酶(GOD)：过氧化氢酶(CAT)的活力比为1∶1-8的比例，将葡萄糖氧化酶(GOD)和过氧化氢酶(CAT)溶解于pH5-8的磷酸缓冲液中；在酶溶解液中加入0.2％(w/v)碳二亚胺以及0.2％(w/v)N-羟基琥珀酰亚胺，0-8℃下反应20-75min，然后将氨基化载体分散于酶液中，25-35℃下搅拌反应1-10h；步骤3：在步骤2所得反应液中加入1-5倍反应液体积的丙酮和0.1-2.0％(v/v)交联剂的混合物，继续反应1-2h，将反应后生成的反应液进行过滤，弃滤液，收集固形物，用磷酸缓冲液或水洗涤至少4次，干燥得到共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球；步骤4：按照质量百分比为20％配制葡萄糖溶液，在装有搅拌桨的容器中，加入葡萄糖溶液和碳酸钙，葡萄糖溶液和碳酸钙摩尔比为2∶1-1.3，按照葡萄糖质量的0.6％～1％加入共固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球，进行氧化同时进行葡萄糖酸和碳酸钙中和产生葡萄糖酸钙的反应，氧化温度32-40℃；通风1∶0.14～0.15V/v/h，每小时通气量与容器实际料液体积的比值；氧化时间15～20小时，ph5.5～7.5，残糖低于0.3％时氧化结束，得到葡萄糖酸钙，反应公式为：2C6H12O7+CaCO3=Ca(C6H11O7)2+H2O+CO2。
2.根据权利要求1所述水质稳定剂，其特征在于：步骤2中葡萄糖氧化酶(GOD)：过氧化氢酶(CAT)：磷酸缓冲液相互之间的体积比为：10-15∶1∶400-500。
3.根据权利要求1所述水质稳定剂，其特征在于：步骤4中氧化结束后，回收固定化葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶微球进行重复使用。
4.根据权利要求1所述水质稳定剂，其特征在于：步骤3中的交联剂为戊二醛或香草醛。
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