CN115247053B - 一种酶解木糖渣和生物质合成树脂降滤失剂的制备方法 - Google Patents

一种酶解木糖渣和生物质合成树脂降滤失剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酶解木糖渣及其制备方法、生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，属石油工业技术领域。该降滤失剂的制备方法可包括：将木糖渣经复合微生物降解菌处理获得发酵液，并经板框式压滤机进行固液分离，对滤液进行干燥，得到酶解木糖渣；将所述的酶解木糖渣、苯酚、甲醛、磺化剂、季铵盐、水按一定比例进行合成，得到生物质合成树脂降滤失剂。本发明中生物质合成树脂降滤失剂引入吸附基团、磺酸基团等功能基团，使其具有良好降滤失性能，抗温可达200℃，抗饱和盐，且可生物降解。本发明所用合成原料来源广、成本低，整个合成过程绿色、温和，具有良好的应用前景。

Description

一种酶解木糖渣和生物质合成树脂降滤失剂的制备方法
技术领域
本发明涉及石油钻井液添加剂技术领域，尤其涉及一种酶解木糖渣及其制备方法，以及生物质合成树脂降滤失剂的制备方法。
背景技术
随着对油气资源的勘探开发不断向深部地层发展，降滤失剂作为水基钻井液体系关键组成部分的处理剂，面临着的严峻考验。降滤失剂是指能降低钻井液滤失量的化学添加剂，多为水溶性高分子化合物，例如羧甲基纤维素、改性淀粉以及树脂类降滤失剂等。
其中，磺化酚醛树脂类降滤失剂产品的生产原料以甲醛、苯酚为主，产品结构中含有苯环，虽然产品本身是无毒，但其可生物降解性能较差。酚醛树脂在生产过程中的残留酚、低聚酚具有一定的毒性，目前尽管采取了很多手段和措施，依然难以将其完全去除，使其具有一定的毒性，在一些环保要求比较高的地区，其应用已经受到限制。
现今石油产业对降滤失剂的要求也越来越高，要求降滤失剂除了结构稳定、抗高温外，还要满足绿色、易生物降解等环保要求。研制开发抗温、抗盐、可生物降解的环保型抗高温水基钻井液降滤失剂，成为我国油田化学领域的新课题。
发明内容
有鉴于此，围绕绿色钻井液、绿色合成的发展方向，本发明的目的是提供一种酶解木糖渣及其制备方法、生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，本发明采用更环保的酶法对木糖渣进行改性，开发无污染、价格低廉的钻井液降滤失剂，采用本发明所提供的方法得到生物质合成树脂降滤失剂，抗温、抗饱和盐，并可生物降解。
本发明提供一种酶解木糖渣的制备方法，包括以下步骤：
S1、在复合微生物降解菌的作用下，将木糖渣在水中进行酶解，所述酶解的pH值为6~8，温度为40~50℃，得到木糖渣发酵液；所述复合微生物降解菌包括：硬毛栓孔菌、新硬毛革耳、里氏木霉和黄孢原毛平革菌；
S2、将所述木糖渣发酵液进行固液分离，取液相进行干燥，得到酶解木糖渣。
在本发明的优选实施例中，所述复合微生物降解菌由以下质量比例的4种降解单菌组成：15~30份的硬毛栓孔菌、10~30份的新硬毛革耳、20~35份的里氏木霉和20~30份的黄孢原毛平革菌。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中酶解具体为：将木糖渣和水投入发酵釜，按体积比加入0.03%~0.06%的复合微生物降解菌，加入pH值调节剂进行降解，得到木糖渣发酵液。
在本发明的优选实施例中，步骤S2具体为：将得到的木糖渣发酵液经板框式压滤机进行分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度为40~60℃，得到酶解木糖渣。
本发明实施例提供一种酶解木糖渣，由前文所述的制备方法制得。
木糖渣一般为生物质固体废弃物，含有纤维素、木质素、糖分等成分，其组成复杂，结构稳定，属于芳香性高聚物，本身并不能直接用作抗高温、抗饱和盐的降滤失剂，需要对其进行改性。
与现有技术相比，本发明采用生物酶催化技术，在木糖渣优势生物降解菌的定向催化作用下，实现木糖渣高聚物解聚、断键，制备出分子量、结构、构型满足需求的酚类低聚物原料。本发明构建的酶解木糖渣的降解菌群包括硬毛栓孔菌、新硬毛革耳、里氏木霉和黄孢原毛平革菌，利用这些降解单菌之间的共生和协同作用，实现纤维素、半纤维素、糖分快速降解，并能显著提高木质素中酚羟基等官能团活性。本发明制备酶解木糖渣的方法环保且高效，可通过分子结构设计合成出抗温、抗盐的生物质合成树脂降滤失剂，对于降低钻井液成本，减少环境污染具有重要的现实意义。
本发明一些实施例提供一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：
将改性木糖渣、苯酚、甲醛和磺化剂进行反应，得到阴离子树脂降滤失剂；所述改性木糖渣为前文所述的酶解木糖渣。
本发明另一些实施例提供一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：
将改性木糖渣、苯酚、甲醛和季铵盐进行反应，得到阳离子树脂降滤失剂；所述改性木糖渣为前文所述的酶解木糖渣。
本发明优选实施例提供一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将第一改性木糖渣、苯酚、甲醛和磺化剂在水中进行反应，得到阴离子树脂溶液；
将第二改性木糖渣、苯酚、甲醛和季铵盐在水中进行反应，得到阳离子树脂溶液；
所述第一改性木糖渣和第二改性木糖渣独立地为前文所述的酶解木糖渣；
B）将所述阴离子树脂溶液和阳离子树脂溶液混合后进行反应，得到生物质合成树脂降滤失剂。
在本发明的优选实施例中，步骤A）中，所述阴离子树脂溶液的原料质量配比为：第一改性木糖渣30~50份、苯酚20~30份、甲醛60~70份、磺化剂30~40份；
所述阳离子树脂溶液的原料质量配比为：第二改性木糖渣15~20份、苯酚15~20份、甲醛30~40份、季铵盐5~10份。
在本发明的优选实施例中，步骤A）中，所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠、硫代硫酸钠中至少一种；
所述季铵盐为烷基三甲基季铵盐、四丁基季铵盐，例如四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
与现有技术相比，本发明中生物质合成树脂降滤失剂的制备以前文生物酶法降解的酶解木糖渣为酚类原料之一，其合成绿色环保，成本低廉，适合规模化生产应用，具有广阔应用前景。本发明中生物质合成树脂降滤失剂引入吸附基团、磺酸基团等功能基团，使其具有良好降滤失性能，抗温可达200℃，抗饱和盐，且可生物降解。本发明提供的生物质合成树脂降滤失剂制备条件温和，工艺简单，无二次污染产生。与传统的磺化酚醛树脂制备工艺相比，大幅度减少了苯酚的用量，有效降低了工业合成工艺过程产生含酚废水的数量以及处理难度。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种酶解木糖渣的制备方法，包括以下步骤：
S1、在复合微生物降解菌的作用下，将木糖渣在水中进行酶解，所述酶解的pH值为6~8，温度为40~50℃，得到木糖渣发酵液；所述复合微生物降解菌包括：硬毛栓孔菌、新硬毛革耳、里氏木霉和黄孢原毛平革菌；
S2、将所述木糖渣发酵液进行固液分离，取液相进行干燥，得到酶解木糖渣。
本发明的目的之一是提供一种酶法改性的酶解木糖渣，进一步制备生物质合成树脂降滤失剂，本发明制备的钻井液降滤失剂产品具有良好的抗饱合盐、抗高温、可生物降解等特点，能满足作为水基钻井液降滤失剂的性能需求，符合绿色合成、环保等发展方向。
本发明实施例第一步是获得木糖渣发酵液：可将木糖渣和水按照1：3~10的比例投入发酵釜，按质量比计，优选加入0.03%~0.06%的复合微生物降解菌；加入pH值调节剂调节pH至6~8，并调节温度为40~50℃，优选酶解8h~10h，得到木糖渣发酵液。
本发明实施例所述的木糖渣主要来源于木糖厂或糠醛厂的废弃物，具体地，其主要成份为42%纤维素、30%木质素、20%糖分、8%半纤维素；所述木糖渣和水的比例优选为1:4~6，更优选为1:5。
针对木糖渣三维网状的高分子聚合物结构等特点，本发明中通过所述的复合微生物降解菌群共同降解作用；所述复合微生物降解菌包括：硬毛栓孔菌、新硬毛革耳、里氏木霉和黄孢原毛平革菌。所述的硬毛栓孔菌拉丁文学名为Trametes trogii、新硬毛革耳菌拉丁文学名为Panus neostrigosus、里氏木霉拉丁文学名为Trichoderma reesei、黄孢原毛平革菌拉丁文学名为Phanerochaete chrysosporium。
本发明所述的4种降解单菌均为市售菌，均由中国工业微生物菌种保藏管理中心保藏。具体地，所述的硬毛栓孔菌保藏编号CICC 2689、新硬毛革耳菌保藏编号CICC 21298、里氏木霉保藏编号CICC 40360、黄孢原毛平革菌保藏编号CICC 40299。
在本发明的优选实施例中，所述的复合微生物降解菌由4种不同的降解单菌按比例组成，包括：15~30份的硬毛栓孔菌、10~30份的新硬毛革耳、20~35份的里氏木霉、20~30份的黄孢原毛平革菌。不同的原料配比，通过酶解的手段，会得到不同分子量、酚羟基的酶解木糖渣。
例如，硬毛栓孔菌15份，新硬毛革耳30份，里氏木霉25份，黄孢原毛平革菌30份；
或者，硬毛栓孔菌25份，新硬毛革耳20份，里氏木霉30份，黄孢原毛平革菌25份；
或者，硬毛栓孔菌30份，新硬毛革耳30份，里氏木霉20份，黄孢原毛平革菌20份；
或者，硬毛栓孔菌15份，新硬毛革耳20份，里氏木霉35份，黄孢原毛平革菌30份。
其中，硬毛栓孔菌和新硬毛革耳菌可分泌3种木质素降解酶，分别是木质素过氧化酶、锰过氧化物酶和漆酶，在协同作用下，破坏木质素中的酯键或醚键，将木质素降解为单个结构单元，随后苯丙烯醇之间的Cα-Cβ键断裂，生成两分子苯丙烯醇。同时，由于木质素酶含有一个血红卟啉，经H2O2氧化后转化成强氧化剂，能够从木质素的酚环中夺取电子，从而使单个苯丙烯醇断键后降解为小分子化合物，降解过程中并提供碳源和氮源供其它菌种生长，从而有利于纤维素的降解和转化。并且，黄孢原毛平革菌和里氏木霉可以分泌纤维素酶，能够降解β-1,4-糖苷键的水解酶的组合，生成纤维二糖，在纤维二糖的作用下生成葡萄糖，从而达到降解的目的。
相比单一菌种，本发明主要通过上述4种降解单菌复合共同作用，实现木糖渣高聚物解聚、断键，显著提高木质素中酚羟基等官能团活性。
在本发明中，所述酶解的pH值为6~8；加入的pH值调节剂可为碳酸氢钠、硫酸氢钠、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾一种或几种。所述酶解的温度为40~50℃，时间优选8~10h，即经过复合微生物降解菌处理获得发酵液。
之后本发明实施例进行酶解木糖渣的分离：优选将第一步中得到的木糖渣发酵液经板框式压滤机进行固液分离；将分离后的滤液进行干燥，得到酶解木糖渣。本发明对分离条件、干燥方式等没有特殊限制；所述干燥的温度优选为40~60℃，干燥时间可为24h-48h。
本发明实施例提供了一种酶解木糖渣，由前文所述的制备方法制得；其属于酚类低聚物，分子量范围在2218~3039g/mol，酚羟基含量达2.893~3.621mmol/L，具有断裂的三维网状结构。
本发明制备酶解木糖渣的方法环保且高效，可通过分子结构设计合成出抗温、抗盐的生物质合成树脂降滤失剂。本发明实施例可将所述的酶解木糖渣、苯酚、甲醛、磺化剂（和/或季铵盐）、水按一定比例进行合成，制备得到生物质合成树脂降滤失剂。本发明所用合成原料来源广、价钱低，整个合成过程绿色、温和，具有良好应用前景。
其中，本发明一些实施例提供了一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：将改性木糖渣、苯酚、甲醛和磺化剂进行反应，得到阴离子树脂降滤失剂；所述改性木糖渣为前文所述的酶解木糖渣。本发明另一些实施例提供了一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：将改性木糖渣、苯酚、甲醛和季铵盐进行反应，得到阳离子树脂降滤失剂；所述改性木糖渣为前文所述的酶解木糖渣。本发明优选实施例提供了一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将第一改性木糖渣、苯酚、甲醛和磺化剂在水中进行反应，得到阴离子树脂溶液；将第二改性木糖渣、苯酚、甲醛和季铵盐在水中进行反应，得到阳离子树脂溶液；
所述第一改性木糖渣和第二改性木糖渣独立地为前文所述的酶解木糖渣；
B）将所述阴离子树脂溶液和阳离子树脂溶液混合后进行反应，得到生物质合成树脂降滤失剂。
本发明优选实施例得到一种可生物降解的高温高压降滤失剂，降滤失性良好，抗温可达200℃，抗饱和盐，是一种适用性广泛的水基钻井液降滤失剂。
本发明实施例所述的生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按质量份数计，将第一改性木糖渣30~50份、苯酚20~30份、甲醛60~70份、水20~50份，投入带有冷却回流装置的反应釜a中，加入pH调节剂，调节pH至4~5，升温85~95℃，搅拌速度350rpm，反应2h~3h，加入磺化剂30~40份，反应30min~40min；
按质量份数计，将第二改性木糖渣15~20份、苯酚15~20份、甲醛30~40份、季铵盐5~10份、水20~50份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至75℃~85℃，搅拌速度350rpm，反应1h~2h；
其中，所述第一改性木糖渣和第二改性木糖渣独立地为前文所述的酶解木糖渣，此处为便于区分而分别称为“第一改性木糖渣”、“第二改性木糖渣”；加入的pH值调节剂可如前所述。
（2）将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，优选升温102~108℃，搅拌速度350rpm，反应2h~3h，自然冷却50℃出料；
然后，优选进喷雾干燥，可设定喷雾进风温度250℃~300℃，出风温度110℃~140℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
在本发明中，所述的生物合成树脂降滤失剂的降滤失方面，利用酶解木糖渣空间体型结构的吸附点，提高在粘土上的吸附性、吸附厚度及抑制性，形成低渗透性致密泥饼。并且，通过引入季胺阳离子静电吸附及氢键吸附增加了带负点黏土表面吸附量，而引入阴离子磺甲基化基团，增强水溶性，有较强抗盐能力。此外，木质素本身可分散于粘土颗粒之间，使得粘土颗粒无法黏结，当浓度达到一定程度之后，与其粘附的粘土颗粒形成桥联的空间网状结构，不仅增加了泥饼的韧性，而且缩小了粘土颗粒间的毛细孔径，从而达到降滤失的效果。而该生物合成树脂降滤失剂分子中的苯环及非线性结构使分子链刚性强，热稳定性好，抗温可达200℃；可生物降解方面，酚结构中对位基团的存在，具有较好的生物降解性能。
与传统的磺化酚醛树脂制备工艺相比，本发明方法大幅度减少了苯酚的用量。此外，所述磺化剂可为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠、硫代硫酸钠中至少一种，优选为焦亚硫酸钠和无水亚硫酸钠。所述季铵盐为烷基三甲基季铵盐、四丁基季铵盐，例如四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。在本发明实施例中，所述生物质合成树脂降滤失剂的分子量范围为1×104~2×104；所述生物质合成树脂的外观呈棕黑色稀薄状液体。所述生物质合成树脂的干基质量分数≥42%，浊点盐度≥160g/L，200℃高温高压滤失量≤25mL，表观粘度≤35mP.s，生物降解性BOD/CODCr≥0.05。
本发明实施例测试生物质合成树脂降滤失剂的性能，按照行业标准SY/T 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》、SY/T6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》。本发明实施例对制得的合成树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果显示，所述钻井液木质素降滤失剂干基为42%~44%，浊点盐度140~160g/L，200℃高温高压滤失量18.2-24.8mL，表观粘度18~28mPa.s，生物降解性BOD5/CODCr达2.12~12.58。
本发明实施例制备的生物质合成树脂降滤失剂具有良好的抗高温、抗盐和降滤失特性，可作为钻井液的降滤失剂磺化酚醛树脂替代品，并且其生物降解性能好，对环境友好。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种酶解木糖渣及其制备方法、生物质合成树脂降滤失剂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品：苯酚购于山东鲁科化工集团有限公司，纯度98%；甲醛购于莘县水源新能源科技有限公司；焦亚硫酸钠购于苏州华航化工科技有限公司，纯度97%；无水亚硫酸钠购于苏州嘉鸿化工科技有限公司，纯度96%，十六烷基三甲基溴化铵购于安徽鸿武化工有限公司，纯度99%。
木糖渣来源于木糖厂的废弃物，其主要成份为42%纤维素、30%木质素、20%糖分、8%半纤维素。本发明所述的4种降解单菌均为市售菌，均由中国工业微生物菌种保藏管理中心保藏。
实施例1
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌15份，新硬毛革耳30份，里氏木霉25份，黄孢原毛平革菌30份，焦亚硫酸钠12份，无水亚硫酸钠18份，烷基三甲基季铵盐5份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.03%的复合微生物降解菌，加入柠檬酸钠，调节pH至6，调节温度40℃，酶解8h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度40℃，干燥时间24h，得到分子量2517g/moL，酚羟基含量2.971mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣50份、苯酚20份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛60份，水20份，加入柠檬酸，调节pH至4，升温到85℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将上述酶解木糖渣15份、苯酚15份、甲醛30份、烷基三甲基季铵盐5份、水20份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至75℃，搅拌速度350rpm，反应1h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温102℃，搅拌速度350rpm，反应2h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度250℃，出风温度110℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
实施例2
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌25份，新硬毛革耳20份，里氏木霉30份，黄孢原毛平革菌25份，焦亚硫酸钠15份，无水亚硫酸钠20份。制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.04%的复合微生物降解菌，加入柠檬酸钠，调节pH至6，调节温度50℃，酶解9h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度50℃，干燥时间48h，得到分子量2218g/moL，酚羟基含量3.348mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣40份、苯酚30份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛65份，水30份，加入柠檬酸，调节pH至5，升温到90℃，搅拌速度350rpm，反应3h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应40min；
将上述酶解木糖渣20份、苯酚20份、甲醛35份、烷基三甲基季铵盐6份、水30份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至80℃，搅拌速度350rpm，反应2h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温105℃，搅拌速度350rpm，反应3h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度270℃，出风温度120℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
实施例3
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌30份，新硬毛革耳30份，里氏木霉20份，黄孢原毛平革菌20份，焦亚硫酸钠20份，无水亚硫酸钠20份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.05%的复合微生物降解菌，加入碳酸氢钠，调节pH至8，调节温度50℃，酶解10h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间48h，得到分子量3039g/moL，酚羟基含量3.621mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣30份、苯酚20份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛60份，水30份，加入柠檬酸，调节pH至4，升温到95℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应40min；
将上述酶解木糖渣15份、苯酚15份、甲醛40份、烷基三甲基季铵盐7份、水40份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至85℃，搅拌速度350rpm，反应2h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温106℃，搅拌速度350rpm，反应3h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度280℃，出风温度130℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
实施例4
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌15份，新硬毛革耳20份，里氏木霉35份，黄孢原毛平革菌30份，焦亚硫酸钠10份，无水亚硫酸钠30份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.06%的复合微生物降解菌，加入碳酸氢钠，调节pH至8，调节温度45℃，酶解9h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度50℃，干燥时间24h，得到分子量2977g/moL，酚羟基含量3.021mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣50份、苯酚20份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛70份，水50份，加入柠檬酸，调节pH至4，升温到90℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将上述酶解木糖渣20份、苯酚15份、甲醛40份、烷基三甲基季铵盐8份、水50份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至85℃，搅拌速度350rpm，反应2h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温107℃，搅拌速度350rpm，反应3h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度290℃，出风温度140℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
实施例5
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌16份，新硬毛革耳24份，里氏木霉20份，黄孢原毛平革菌20份，焦亚硫酸钠25份，无水亚硫酸钠15份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.06%的复合微生物降解菌，加入碳酸氢钠，调节pH至8，调节温度50℃，酶解10h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度50℃，干燥时间24h，得到分子量2374g/moL，酚羟基含量2.898mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣45份、苯酚30份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛65份，水45份，加入柠檬酸，调节pH至4，升温到95℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将上述酶解木糖渣15份、苯酚15份、甲醛30份、烷基三甲基季铵盐9份、水50份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至85℃，搅拌速度350rpm，反应2h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温108℃，搅拌速度350rpm，反应3h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度300℃，出风温度140℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
实施例6
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌20份，新硬毛革耳18份，里氏木霉30份，黄孢原毛平革菌32份，焦亚硫酸钠10份，无水亚硫酸钠30份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.05%的复合微生物降解菌，加入碳酸氢钠，调节pH至8，调节温度50℃，酶解9h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度50℃，干燥时间24h，得到分子量2594g/moL，酚羟基含量3.293mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣50份、苯酚20份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛68份，水50份，加入柠檬酸，调节pH至4，升温到90℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将上述酶解木糖渣19份、苯酚16份、甲醛35份、烷基三甲基季铵盐10份、水50份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至85℃，搅拌速度350rpm，反应2h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温105℃，搅拌速度350rpm，反应3h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度300℃，出风温度140℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
实施例7
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌15份，新硬毛革耳25份，里氏木霉30份，黄孢原毛平革菌30份，焦亚硫酸钠15份，无水亚硫酸钠15份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.03%的复合微生物降解菌，加入柠檬酸钠，调节pH至6，调节温度40℃，酶解8h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度40℃，干燥时间24h，得到分子量2723g/moL，酚羟基含量3.253mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣30份、苯酚20份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛60份，水20份，加入柠檬酸，调节pH至4，升温到85℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将上述酶解木糖渣15份、苯酚15份、甲醛30份、烷基三甲基季铵盐5份、水20份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至75℃，搅拌速度350rpm，反应2h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温102℃，搅拌速度350rpm，反应1h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度250℃，出风温度110℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
实施例8
本实施例所述的一种酶解木糖渣、生物质合成树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌30份，新硬毛革耳30份，里氏木霉25份，黄孢原毛平革菌15份，焦亚硫酸钠20份，无水亚硫酸钠20份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入0.06%的复合微生物降解菌，加入碳酸氢钠，调节pH至8，调节温度50℃，酶解10h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间48h，得到分子量2976g/moL，酚羟基含量3.576mmoL/g，呈断裂三维网状结构的酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣50份、苯酚30份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛70份，水50份，加入柠檬酸，调节pH至5，升温到95℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将上述酶解木糖渣20份、苯酚20份、甲醛40份、烷基三甲基季铵盐10份、水30份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至85℃，搅拌速度350rpm，反应3h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温108℃，搅拌速度350rpm，反应2h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度300℃，出风温度140℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
对比例1：
本对比例所述产品为市售磺化酚醛树脂，生产厂家为重庆大方化工股份有限公司。
对比例2
本对比例所述的产品中直接选取木糖渣，不经酶解由下述质量份数的原料制成：
木糖渣50份，焦亚硫酸钠15份，无水亚硫酸钠15份。
制备方法包括如下工艺步骤：
将木糖渣30份、苯酚20份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛60份，水20份，加入柠檬酸，调节pH至4，升温到85℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将木糖渣20份、苯酚15份、甲醛30份、烷基三甲基季铵盐5份、水20份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至75℃，搅拌速度350rpm，反应2h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温102℃，搅拌速度350rpm，反应1h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度250℃，出风温度110℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
对比例3
本对比例所述的产品中木糖渣，采用单一菌种进行酶解，由下述质量份数的原料制成：
木糖渣100份，清水500份，硬毛栓孔菌30份，焦亚硫酸钠20份，无水亚硫酸钠20份。
（1）酶解木糖渣制备：在发酵釜中加入木糖渣和清水，加入30份的硬毛栓孔菌，加入碳酸氢钠，调节pH至8，调节温度50℃，酶解10h，得到木糖渣发酵液，经板框式压滤机进行固液分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间48h，得到酶解木糖渣。
（2）生物质合成树脂降滤失剂制备：将上述酶解木糖渣50份、苯酚30份投入带冷却回流装置反应釜a，之后加入甲醛70份，水50份，加入柠檬酸，调节pH至5，升温到95℃，搅拌速度350rpm，反应2h，加入焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠，反应30min；
将上述酶解木糖渣20份、苯酚20份、甲醛40份、烷基三甲基季铵盐10份、水30份，投入带有冷却回流装置反应釜b中，升温至85℃，搅拌速度350rpm，反应3h；
将上述反应釜a中液体和反应釜b中液体进行混合，升温108℃，搅拌速度350rpm，反应2h，自然冷却50℃出料，然后进喷雾干燥，设定喷雾进风温度300℃，出风温度140℃，即得到生物质合成树脂降滤失剂。
按照行业标准SY/T 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》，测定本发明实施例制备的生物质合成树脂降滤失剂的干基、浊点盐度；按照SY/T 6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，测定本发明实施例制备的生物质合成树脂降滤失剂的生物降解性。
基浆配制：向盛有350mL蒸馏水的高速搅拌杯中加入1.05g无水碳酸钠，14.0g钻井液实验用膨润土和14.0g钻井液用评价土，累计高速搅拌20min，在25℃下密闭养护24h。
饱和盐水浆配制：分别向三杯基浆中加入10.5g、14.0g、17.5g样品，高速搅拌20min，期间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的样品，再分别向上述三杯加入105g氯化钠，高速搅拌10min，并加入8.75g的无水碳酸钠溶液，将配制好的的钻井液转入老化罐中，在200℃热滚16h，取出老化罐，冷却后打开，搅拌均匀后，采用高温高压滤失仪测定其180℃下失水量。
生物降解性：按照SY/T 6788-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》进行测定，按照SY/T 6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》进行判定，BOD5/CODCr≥0.05为易生物降解，BOD5/CODCr≤0.01为难生物降解，0.01＜BOD5/CODCr＜0.05为较难降解。本发明实施例制备的生物质合成树脂降滤失剂的性能检测结果如表1所示：
表1 本发明实施例制备的生物质合成树脂降滤失剂的性能
由表1可知，本发明生物质合成树脂液体干基≥42%，浊点盐度最高能达到160g/L，生物可降解性判定2.12~12.58；在饱和盐基浆中，200℃/16h老化后高温高压滤失量为18.2~24.8mL，表观粘度为18~28mPa.s。本发明提供的降滤失剂具有良好的抗温、抗盐和降滤失等特点，能满足作为水基钻井液降滤失剂的性能需求。
而对比例1的市售磺化酚醛树脂抗温能力达不到200℃，且生物降解效果差；对比例2采用没有经过酶解的木糖渣，不能直接用于合成生物质树脂；对比例3采用单一菌种进行酶解的木糖渣，活性较低，导致合成的产品在基浆中降滤失效果较差。
综上所述，本研究制备的酶解木糖渣利于应用，所制备的生物质合成树脂降滤失剂具有良好抗温、抗盐、可生物降解，且对环境友好，属于“绿色”功能性产品。在本发明优化的工艺条件下，所得产品性能稳定，适于工业化推广。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种酶解木糖渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在复合微生物降解菌的作用下，将木糖渣在水中进行酶解，所述酶解的pH值为6~8，温度为40~50℃，得到木糖渣发酵液；所述复合微生物降解菌由以下质量比例的4种降解单菌组成：15~30份的硬毛栓孔菌、10~30份的新硬毛革耳、20~35份的里氏木霉和20~30份的黄孢原毛平革菌；
S2、将所述木糖渣发酵液进行固液分离，取液相进行干燥，得到酶解木糖渣。
2.根据权利要求1所述的酶解木糖渣的制备方法，其特征在于，步骤S1中酶解具体为：将木糖渣和水投入发酵釜，按体积比加入0.03%~0.06%的复合微生物降解菌，加入pH值调节剂进行降解，得到木糖渣发酵液。
3.根据权利要求2所述的酶解木糖渣的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：将得到的木糖渣发酵液经板框式压滤机进行分离，将分离后的滤液进行干燥，干燥温度为40~60℃，得到酶解木糖渣。
4.一种酶解木糖渣，由权利要求1~3任一项所述的制备方法制得。
5.一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，其特征在于，包括：
将改性木糖渣、苯酚、甲醛和磺化剂进行反应，得到阴离子树脂降滤失剂；所述改性木糖渣为权利要求4所述的酶解木糖渣。
6.一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，其特征在于，包括：
将改性木糖渣、苯酚、甲醛和季铵盐进行反应，得到阳离子树脂降滤失剂；所述改性木糖渣为权利要求4所述的酶解木糖渣。
7.一种生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将第一改性木糖渣、苯酚、甲醛和磺化剂在水中进行反应，得到阴离子树脂溶液；
将第二改性木糖渣、苯酚、甲醛和季铵盐在水中进行反应，得到阳离子树脂溶液；
所述第一改性木糖渣和第二改性木糖渣独立地为权利要求4所述的酶解木糖渣；
B）将所述阴离子树脂溶液和阳离子树脂溶液混合后进行反应，得到生物质合成树脂降滤失剂。
8.根据权利要求7所述的生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述阴离子树脂溶液的原料质量配比为：第一改性木糖渣30~50份、苯酚20~30份、甲醛60~70份、磺化剂30~40份；
所述阳离子树脂溶液的原料质量配比为：第二改性木糖渣15~20份、苯酚15~20份、甲醛30~40份、季铵盐5~10份。
9.根据权利要求7所述的生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠、硫代硫酸钠中至少一种；
所述季铵盐为烷基三甲基季铵盐、四丁基季铵盐中至少一种。
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