CN112210574A - 一种酶解木质素、精制酶解木质素、木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种酶解木质素、精制酶解木质素、木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酶解木质素的制备方法，包括：将木质素原料、水和疣孢漆斑菌、粗毛革孔菌混合进行一次酶解，得到酶解产物；将所述酶解产物和黄孢原毛平革菌混合进行二次酶解，得到酶解木质素。本发明采用酶解木质素制备的木质素‑酚醛树脂降滤失剂结构与SMP相似、性能与SMP相当，其中苯酚替代率可达70％，是一种抗温、抗盐、可生物降解的高温高压降滤失剂，可作为SMP替代品使用。本发明还提供了一种精制酶解木质素的制备方法和木质素‑酚醛树脂降滤失剂的制备方法。

Description

一种酶解木质素、精制酶解木质素、木质素-酚醛树脂降滤失 剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及石油工业技术领域，尤其涉及一种酶解木质的制备方法、精制酶解木质素的制备方法、木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备方法及应用，特别涉及一种酶解木质的制备方法、精制酶解木质素的制备方法、木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备方法和钻井液降滤失剂。
背景技术
随着经济的飞速发展，浅部中部地层的石油开采已经不能满足人们日常生活和生产的需要，向深部地层和海洋发展已刻不容缓。随着油井深度的不断加深，所遇到的地层条件更加复杂，开采石油的难度也相应增大，对钻井液也提出了更高的要求。钻井液降滤失剂是油气田钻井中最重要的处理剂之一，在钻井液处理剂中占有重要地位。SMP是很好的抗高温降滤失剂，具有优良的长期高温稳定性、热稳定性(＜180℃)，一直是国内外应用最广泛、难以替代的产品，几乎适用各种体系。但是随着环保形势的严峻，该产品出现了以下问题：(1)可降解性差，SMP生产原料以甲醛、苯酚为主，结构中含有苯环，虽然产品本身是无毒，但其可生物降解性能较差，在一些环保要求比较高的地区，SMP的应用已经受到限制；(2)残留酚存在一定毒性，生产过程中残留酚、低聚酚有一定的毒性(苯酚已列入国家危险化学品名录)，尽管采取了很多手段和措施，依然难以将其完全去除，释放到空气中会影响大气环境和人体健康。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酶解木质素的制备方法、精制酶解木质素的制备方法、木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备方法和钻井液降滤失剂，本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂是一种抗温、抗盐、可生物降解的高温高压降滤失剂。
本发明提供了一种酶解木质素的制备方法，包括：
将木质素原料、水和疣孢漆斑菌、粗毛革孔菌混合进行一次酶解，得到酶解产物；
将所述酶解产物和黄孢原毛平革菌混合进行二次酶解，得到酶解木质素。
在本发明中，所述酶解木质素的制备设备优选为发酵罐。在本发明中，所述一次酶解过程中优选：
依次加入木质素原料、水、疣孢漆斑菌和粗毛革孔菌混合进行一次酶解。
在本发明中，所述木质素原料优选选自玉米秸秆、玉米芯和核桃壳中的一种或几种，更优选为玉米秸秆。在本发明中，所述木质素原料的粒径优选选自80～100目，更优选为85～95目，最优选为90目。
生物原料中的木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，其可以包裹或渗入到管胞、导管及各种纤维的细胞壁里，并在蛋白质和糖之间形成交联，形成更复杂的高级结构，使细胞壁具有对化学和生物学的抵抗力。木质素对化学降解具有很大阻力，使生物原料降解受到极大程度的限制。
在本发明中，所述疣孢漆斑菌由中国工业微生物菌种保藏管理中心保藏，菌株保藏编号CICC 2625，疣孢漆斑菌由东北林业大学生命科学学院培养，拉丁名称Myrotheciumverrucaria，是高产漆酶菌株，在PDA平板上，菌株NF-05菌丝初为白色绒毛状，菌落圆形，向四周扩散生长，培养5天长有分生孢子座，可见淡黄色至淡绿色分生孢子；培养10天时，分生孢子淡绿色至墨绿色，胶黏团块状；培养20天，菌落呈同心轮纹状覆盖整个平板，分生孢子团加深为黑色，干燥变硬，菌落背面淡褐色，发射状褶皱。
在本发明中，所述粗毛革孔菌由中国工业微生物菌种保藏管理中心保藏，菌株保藏编号CICC 2689，拉丁名称Coriolopsis gallica，由四川大学生命科学学院培养，可分泌3种木质素降解酶，分别是木质素过氧化酶、锰过氧化物酶和漆酶，主要特征为菌丝系统三体型；生殖菌丝透明，薄壁，多扭曲，具锁状联合，直径3～5μm；骨架菌丝有色，厚壁到实心，直径3.5～5μm；缠绕菌丝无色，厚壁，弯曲，多分枝，直径1～2μm，担孢子圆柱形，透明，薄壁，平滑。
在本发明中，所述黄孢原毛平革菌由中国工业微生物菌种保藏管理中心保藏，菌株保藏编号CICC 40299，由上海市工业微生物研究所(B38)、中科院沈阳林土所培养，可分解木质素，主要特征为PDA培养基上培养7天，菌落长满平皿，表面平坦，颜色乳白色，质地绒状，无渗出液和可溶性色素产生，菌落反面呈黄褐色。
在本发明中，所述疣孢漆斑菌、粗毛革孔菌和黄孢原毛平革菌均可由中国工业微生物菌种保藏管理中心购买，按菌种使用说明书及打管说明书规定要求在PDA培养基上培养即可。
在本发明中，所述木质素原料、水、疣孢漆斑菌、粗毛革孔菌和黄孢原毛平革菌的质量比优选为1000：(1500～2500)：(1～3)：(2～6)：(10～30)，更优选为1000：(1800～2200)：(1.5～2.5)：(3～5)：(15～25)，最优选为1000:2000:2:4:20。
在本发明中，所述一次酶解的pH优选为4.5～5.5，更优选为4.8～5.2，最优选为5；本发明优选加入pH调节剂调节pH，所述pH调节剂优选选自碳酸氢钠、硫酸氢钠、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠和柠檬酸钾一种或几种；一次酶解的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，最优选为40～50℃；一次酶解的时间优选为3～4小时，更优选为3.2～3.8小时，最优选为3.4～3.6小时。
在本发明中，所述二次酶解的pH优选为6.5～8，更优选为7～7.5；本发明优选加入pH调节剂调节pH，所述pH调节剂优选选自碳酸氢钠、硫酸氢钠、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠和柠檬酸钾一种或几种；所述二次酶解的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述二次酶解的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。
在本发明中，所述二次酶解后优选将得到的产物进行冷却降温、过滤，得到的滤液即为酶解木质素。
本发明以木质素为原料，部分替代苯酚合成磺甲基酚醛树脂，可以有效降低对环境的污染。但是由于木质素本身的活性较低且分子量非常大，一般不能将其直接用于合成酚醛树脂，现有技术一般是对其进行羟甲基化改性或者酚化改性，但采用这两种方法得到的木质素化学反应活性点少，制备SMP苯酚替代率仅为5％～10％，生物可降解性差。
本发明中的酶解木质素为木质素分解的中间产物，获得中间产物的工艺条件需严格控制才能最终合成理想的酶解木质素，本发明中的酶解木质素为需要富含芳酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等多种活性官能团的降解中间产物，可替代苯酚与甲醛进行缩合反应，因此，本发明中酶解木质素制备过程中工艺条件的控制对本发明的效果至关重要。
本发明提供了一种精制酶解木质素的制备方法，包括：
将糠醇和酶解木质素混合后进行减压蒸馏，得到精制酶解木质素。
本发明采用生物酶进行催化制备酶解木质素，并采用糠醇进行精制处理，一方面可增加活性基团数量、提高苯酚取代率，另一方面能提高木质素含量，提高产品转化率。本发明中糠醇精制的酶解木质素与传统酶解木质素相比，木质素含量增加，木质素可反应活性基团增加，有了更高的反应活性。
在本发明中，所述糠醇和酶解木质素的质量比优选为(10～12)：1，更优选为11:1。
在本发明中，所述酶解木质素为上述技术方案所述的方法制备得到的酶解木质素。
在本发明中，所述混合的温度优选为120～170℃，更优选为130～160℃，最优选为140～150℃；所述混合的时间优选为100～120min，更优选为105～115min，最优选为110min；所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为250～350rpm，更优选为280～320rpm，最优选为300rpm。
在本发明中，所述混合优选使糠醇和酶解木质素完全溶解，所述混合完成后优选将得到的混合物冷却后过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏回收其中的糠醇，得到精制酶解木质素。
在本发明中，所述减压蒸馏的压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为0.09～0.1MPa，最优选为0.095MPa；所述减压蒸馏的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，最优选为80℃。
本发明提供了一种木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备方法，包括：
将精制酶解木质素、苯酚、甲醛、磺化剂和水进行磺化反应，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
在本发明中，所述精制酶解木质素为上述技术方案所述的方法制备的精制酶解木质素。
在本发明中，所述甲醛优选为甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的质量浓度优选为37～40％，更优选为38～39％。
在本发明中，所述磺化剂优选选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述精制酶解木质素、苯酚、甲醛、磺化剂和水的质量比优选为(0.1～0.9)：(0.3～0.7)：(1.5～2.0)：(0.7～1.0)：(16～20)，更优选为(0.3～0.7)：(0.4～0.6)：(1.6～1.9)：(0.8～0.9)：(17～19)，最优选为(0.4～0.6)：0.5：1.8：(0.8～0.9)：18。
在本发明中，所述磺化反应优选分两步进行，具体为：
先升温至第一温度进行第一反应，再升温至第二温度进行第二反应，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
在本发明中，所述第一温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述第一反应的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。
在本发明中，所述第二温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述第二反应的时间优选为5.5～6.5小时，更优选为5小时。
在本发明中，所述磺化反应的时间根据磺化率确定，所述磺化率优选为40～60％，更优选为45～55％，最优选为50％。
在本发明中，所述磺化反应完成后优选将得到的反应产物降温至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂是一类绿色无毒的物质，具备良好的生物降解性，其本身以及分解后的产物对人体和环境无刺激作用。同时，本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂具有良好的抗盐、抗高温等特点，能满足作为钻井液降滤失剂的性能需求。
本发明提供了一种钻井液降滤失剂，包括上述技术方案所述的方法制备得到的木质素-酚醛树脂降滤失剂。在本发明中，所述钻井液优选为油气田钻井液。
本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂在结构上为非线性结构，包括苯环，重复单元中有可反应活性点，用作钻井液的降滤失剂时，分子中的反应活性点可以与其他材料交联发生协同增效作用使降滤失效果好，可以通过磺化或磺甲基化反应很容易的引入对盐不敏感的磺酸单元，抗盐能力强，分子中的苯环及非线性结构使分子链刚性强，热稳定性好；同时本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂可由天然来源的木质素经过酶解及精制提纯，具有较好的生物降解性能，绿色环保。
与现有技术相比，本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂与SMP降滤失剂性能相当，可推广应用于各类钻井液体系中替代SMP；木质素-酚醛树脂降滤失剂其合成原料绿色、来源广，性价比高，产品具有良好的生物降解能力，生物毒性低，环保性能优良。木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备条件温和，工艺简单，无二次污染产生。与传统的SMP制备工艺相比，大幅度减少了苯酚的用量，有效降低了工业合成工艺过程产生含酚废水的数量以及处理难度。
本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的分子量范围为5×104～20×104；外观呈棕红色粘稠状液体，干基计5％水溶液为淡红褐色透明液体；木质素-酚醛树脂降滤失剂的干基质量分数≥42％，浊点盐度≥100g/L，180℃高温高压滤失量≤25mL，表观粘度≤35mP.s，生物降解性BOD/CODCr≥0.05。
本发明中的木质素酶解工艺、酶解木质素精制工艺、木质素酚醛树脂合成工艺，均条件温和，工艺简单，无二次污染产生，合成的降滤失剂产品具有优良的环保特性、安全性能好、生物易降解，并且其性能可满足替代SMP作为钻井液降滤失剂使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的酶解木质素、糠醇精制残渣和糠醇精制酶解木质素的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品，所用糠醇购于山东鲁科化工集团有限公司，纯度98％；所用甲醛购于莘县水源新能源科技有限公司，纯度37％；所用无水亚硫酸钠购于苏州嘉鸿化工科技有限公司，纯度96％。
实施例1
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，2000mL水，并升温至30℃，加入1g疣孢漆斑菌和2g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解3h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入10g黄孢原毛平革菌，40℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至120℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.1质量份与苯酚0.9质量份(即苯酚替代率10％)，合计1质量份，甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20质量份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
对本发明实施例1制备的糠醇精制酶解木质素、糠醇精制残渣和酶解木质素进行红外光谱对比检测，检测结果如图1所示，图1中a为酶解木质素、b为糠醇精制残渣、c为糠醇精制酶解木质素，结果显示，在3410cm-1处为醇羟基和木质素酚羟基的吸收峰，2920cm-1处为脂肪链CH3、CH2、和CH基团的C-H伸缩振动，1650cm-1处吸收峰为对位取代共轭芳酮的C＝O伸缩振动，产物在1710cm-1处为酯键的C-O-C伸缩振动吸收峰，酶解木质素、糠醇酶解木质素和糠醇精制残渣中均有1510cm-1苯环吸收峰，但残渣在1510cm-1处的吸收弱于酶解木质素，而产物在该处有更强的吸收峰，说明糠醇对木质素有很好的溶液作用，精制后的木质素含量高于酶解木质素和残渣。酶解木质素原料在1035、1050和1100cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动，说明了纤维素的存在，而该区域吸收峰只出现在糠醇精制后的残渣中，产物中基本消失，说明糠醇对纤维素的溶解作用非常弱，而对木质素的溶解作用具有很好的选择性。糠醇精制酶解木质素与传统酶解木质素相比，木质素含量增加，木质素可反应活性基团增加，有了更高的反应活性。
按照GB/T7383-2007《非离子表面活性剂羟值的测定》的检测方法，对本发明实施例1制备的酶解木质素中的木质素含量、木质素中羟基含量以及糠醇精制酶解木质素中的木质素含量、木质素中羟基含量进行检测，检测结果如表1所示，表1中0为酶解木质素。
根据行业标准SY/T 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》、SY/T6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》标准，对本发明实施例1制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂进行外观、干基质量分数、浊点盐度、高温高压滤失量和生物降解性性能的检测，检测结果如表2所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例1的区别在于，精制处理的酶解木质素0.2质量份与苯酚0.8质量份(即苯酚替代率20％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例1的区别在于，精制处理的酶解木质素0.3质量份与苯酚0.7质量份(即苯酚替代率30％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例1的区别在于，精制处理的酶解木质素0.4质量份与苯酚0.6质量份(即苯酚替代率40％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例4制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例1的区别在于，精制处理的酶解木质素0.5质量份与苯酚0.5质量份(即苯酚替代率50％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例5制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例1的区别在于，精制处理的酶解木质素0.6质量份与苯酚0.4质量份(即苯酚替代率60％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例6制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例1的区别在于，精制处理的酶解木质素0.7质量份与苯酚0.3质量份(即苯酚替代率70％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例7制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例8
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目玉米秸秆，2000mL的水，并升温至45℃，加入2g疣孢漆斑菌和4g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解4h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入20g黄孢原毛平革菌，60℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至120℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.1质量份与苯酚0.9质量份(即苯酚替代率10％)，总计1质量份、甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对本发明实施例8制备的糠醇精制酶解木质素中木质素含量以及木质素中羟基含量进行检测，检测结果如表1所示。
按照实施例1的方法，对本发明实施例8制备木质素-酚醛树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果如表2所示。
实施例9
按照实施例8的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例8的区别在于，精制处理的酶解木质素0.2质量份与苯酚0.8质量份(即苯酚替代率20％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例9制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例10
按照实施例8的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例8的区别在于，精制处理的酶解木质素0.3质量份与苯酚0.7质量份(即苯酚替代率30％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例10制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例11
按照实施例8的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例8的区别在于，精制处理的酶解木质素0.4质量份与苯酚0.6质量份(即苯酚替代率40％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例11制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例12
按照实施例8的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例8的区别在于，精制处理的酶解木质素0.5质量份与苯酚0.5质量份(即苯酚替代率50％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例12制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例13
按照实施例8的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例8的区别在于，精制处理的酶解木质素0.6质量份与苯酚0.4质量份(即苯酚替代率60％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例13制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例14
按照实施例8的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例8的区别在于，精制处理的酶解木质素0.7质量份与苯酚0.3质量份(即苯酚替代率70％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例14制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例15
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，2000mL的水，并升温至45℃，加入2g疣孢漆斑菌和4g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解4h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入20g黄孢原毛平革菌，60℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至140℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.1质量份与苯酚0.9质量份(即苯酚替代率10％)，总计1质量份、甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对本发明实施例15制备的糠醇精制酶解木质素中木质素含量以及木质素中羟基含量进行检测，检测结果如表1所示。
按照实施例1的方法，对本发明实施例15制备木质素-酚醛树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果如表2所示。
实施例16
按照实施例15的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例15的区别在于，精制处理的酶解木质素0.2质量份与苯酚0.8质量份(即苯酚替代率20％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例16制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例17
按照实施例15的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例15的区别在于，精制处理的酶解木质素0.3质量份与苯酚0.7质量份(即苯酚替代率30％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例17制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例18
按照实施例15的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例15的区别在于，精制处理的酶解木质素0.4质量份与苯酚0.6质量份(即苯酚替代率40％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例18制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例19
按照实施例15的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例15的区别在于，精制处理的酶解木质素0.5质量份与苯酚0.5质量份(即苯酚替代率50％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例19制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例20
按照实施例15的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例15的区别在于，精制处理的酶解木质素0.6质量份与苯酚0.4质量份(即苯酚替代率60％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例20制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例21
按照实施例15的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例15的区别在于，精制处理的酶解木质素0.7质量份与苯酚0.3质量份(即苯酚替代率70％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例21制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例22
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，2000mL的水，并升温至45℃，加入2g疣孢漆斑菌和4g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解4h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入20g黄孢原毛平革菌，60℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至170℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.1质量份与苯酚0.9质量份(即苯酚替代率10％)，总计1质量份、甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对本发明实施例22制备的糠醇精制酶解木质素中木质素含量以及木质素中羟基含量进行检测、检测结果如表1所示。
按照实施例1的方法，对本发明实施例22制备木质素-酚醛树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果如表2所示。
实施例23
按照实施例22的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例22的区别在于，精制处理的酶解木质素0.2质量份与苯酚0.8质量份(即苯酚替代率20％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例23制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例24
按照实施例22的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例22的区别在于，精制处理的酶解木质素0.3质量份与苯酚0.7质量份(即苯酚替代率30％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例24制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例25
按照实施例22的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例22的区别在于，精制处理的酶解木质素0.4质量份与苯酚0.6质量份(即苯酚替代率40％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例25制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例26
按照实施例22的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例22的区别在于，精制处理的酶解木质素0.5质量份与苯酚0.5质量份(即苯酚替代率50％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例26制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例27
按照实施例22的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例22的区别在于，精制处理的酶解木质素0.6质量份与苯酚0.4质量份(即苯酚替代率60％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例27制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例28
按照实施例22的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例22的区别在于，精制处理的酶解木质素0.7质量份与苯酚0.3质量份(即苯酚替代率70％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例28制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例29
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，2000mL的水，并升温至45℃，加入2g疣孢漆斑菌和4g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解4h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入20g黄孢原毛平革菌，60℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至120℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.1质量份与苯酚0.9质量份(即苯酚替代率10％)，合计1质量份、甲醛1.8质量份、无水亚硫酸钠0.8质量份和水18份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法，对本发明实施例29制备的糠醇精制酶解木质素中木质素含量以及木质素中羟基含量进行检测、检测结果如表1所示。
按照实施例1的方法，对本发明实施例29制备木质素-酚醛树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果如表2所示。
实施例30
按照实施例29的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例29的区别在于，精制处理的酶解木质素0.2质量份与苯酚0.8质量份(即苯酚替代率20％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例30制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例31
按照实施例29的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例29的区别在于，精制处理的酶解木质素0.3质量份与苯酚0.7质量份(即苯酚替代率30％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例31制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例32
按照实施例29的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例29的区别在于，精制处理的酶解木质素0.4质量份与苯酚0.6质量份(即苯酚替代率40％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例32制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例33
按照实施例29的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例29的区别在于，精制处理的酶解木质素0.5质量份与苯酚0.5质量份(即苯酚替代率50％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例33制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例34
按照实施例29的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例29的区别在于，精制处理的酶解木质素0.6质量份与苯酚0.4质量份(即苯酚替代率60％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例34制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例35
按照实施例29的方法制备得到木质素-酚醛树脂降滤失剂，与实施例29的区别在于，精制处理的酶解木质素0.7质量份与苯酚0.3质量份(即苯酚替代率70％)。
按照实施例1的方法对本发明实施例35制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例36
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，2000mL的水，并升温至30℃，加入1g疣孢漆斑菌和2g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解3h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入10g黄孢原毛平革菌，40℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至120℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.8质量份与苯酚0.2质量份，即苯酚替代率80％，甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法对本发明实施例36制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例37
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，并升温至45℃，加入2g疣孢漆斑菌和4g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解4h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入20g黄孢原毛平革菌，60℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至120℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.8质量份与苯酚0.2质量份，即苯酚替代率80％、甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法对本发明实施例37制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例38
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，2000mL的水，并升温至45℃，加入2g疣孢漆斑菌和4g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解4h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入20g黄孢原毛平革菌，60℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至120℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.8质量份与苯酚0.2质量份，即苯酚替代率80％、甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法对本发明实施例38制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
实施例39
在5L的发酵罐中，加入1000g粉碎至90目的玉米秸秆，2000mL的水，并升温至45℃，加入2g疣孢漆斑菌和4g粗毛革孔菌，柠檬酸调节pH到4.5～5.5，恒温酶解4h，碳酸氢钠调节pH到6.5～7，加入20g黄孢原毛平革菌，60℃酶解2h，冷却降温，得到酶解木质素。
将糠醇10质量份与上述酶解木质素1质量份加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，调节温度至120℃，搅拌溶解100min后冷却至室温，将滤液在0.095MPa、80℃减压蒸馏回收糠醇，得到糠醇精制处理的酶解木质素。
将上述精制处理的酶解木质素0.8质量份与苯酚0.2质量份，即苯酚替代率80％、甲醛1.8质量份、无水亚硫酸钠0.8质量份和水18份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂。
按照实施例1的方法对本发明实施例39制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
比较例1
将苯酚1质量份与甲醛1.5质量份、无水亚硫酸钠0.7质量份和水20份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到磺甲基酚醛树脂SMP降滤失剂。
按照实施例1的方法对本发明比较例1制备的磺甲基酚醛树脂SMP降滤失剂的性能进行检测，检测结果如表2所示。
表1本发明实施例制备的糠醇精制酶解木质素中木质素以及木质素中酚羟基含量
序号 木质素含量，％ 酚羟基含量，mol/g
0(酶解木质素) 62.18 5.4671×10<sup>-4</sup>
实施例1～7 92.89 2.4899×10<sup>-3</sup>
实施例8～14 93.84 2.0822×10<sup>-3</sup>
实施例9～21 93.19 2.0925×10<sup>-3</sup>
实施例22～28 95.55 2.0897×10<sup>-3</sup>
实施例29～35 94.54 2.0157×10<sup>-3</sup>
表2本发明实施例和比较例制备的降滤失剂的性能
Figure BDA0002128697440000191
Figure BDA0002128697440000201
由表1可知，在本发明优化的酶解条件下，经糠醇精制处理后木质素含量均＞90％，酚羟基含量为2.0822×10-3～2.4899×10-3mol/g，与未精制处理前相比，木质素含量由62.18％增加至92％以上，活性基团酚羟基由5.4671×10-4增加至2.0×10-3，保证了其具有很高的化学反应活性，另外糠醇精制工艺简单，产品稳定，适于工业化推广。进一步地，本发明优选木质素酶解和精制，所选原料不含有芳香烃且价格较低，制备方法简便、条件温和，无废水、废气、废渣排放，制备过程无毒、高效、环保。
由表2可知，本发明提供的木质素-酚醛树脂降滤失剂具有良好的抗温抗盐和降滤失等特点，能满足作为钻井液降滤失剂的性能需求。并且，木质素由天然来源的木质素为原料经酶解、精制后进行替代苯酚，替代率达到70％时产品稳定满足标准要求，且具有较好的生物降解性能，对环境友好，属于“绿色”功能性产品。
本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂干基为42％～44％，浊点盐度140～160g/L，180℃高温高压滤失量为14～22mL，表观粘度26～31mP.s，生物降解性BOD/CODCr为4.52～49.88。本发明制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂具有良好的抗高温、抗盐和降滤失特性，可作为钻井液的降滤失剂SMP替代品，并且其生物降解性能好，对环境友好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰、替代和简化，这些改进和润饰、替代和简化也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种酶解木质素的制备方法，包括：
将木质素原料、水和疣孢漆斑菌、粗毛革孔菌混合进行一次酶解，得到酶解产物；
将所述酶解产物和黄孢原毛平革菌混合进行二次酶解，得到酶解木质素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素原料、水、疣孢漆斑菌、粗毛革孔菌和黄孢原毛平革菌的质量比为1000：(1500～2500)：(1～3)：(2～6)：(10～30)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次酶解的pH为4.5～5.5；一次酶解的温度为30～60℃；一次酶解的时间为3～4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次酶解的pH为6.5～8；二次酶解的温度为40～80℃；二次酶解的时间为1.5～2.5小时。
5.一种精制酶解木质素的制备方法，包括:
将糠醇和酶解木质素混合后进行减压蒸馏，得到精制酶解木质素；
所述酶解木质素为权利要求1所述的方法制备得到的酶解木质素。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述糠醇和酶解木质素的质量比为(10～12)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为120～170℃；所述混合的时间为100～120min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的压力为0.08～0.12MPa；所述减压蒸馏的温度为75～85℃。
9.一种木质素-酚醛树脂降滤失剂的制备方法，包括：
将精制酶解木质素、苯酚、甲醛、磺化剂和水进行磺化反应，得到木质素-酚醛树脂降滤失剂；
所述精制酶解木质素为权利要求5所述的方法制备的精制酶解木质素。
10.一种钻井液降滤失剂，包括权利要求9所述的方法制备的木质素-酚醛树脂降滤失剂。
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