CN107892751A

CN107892751A - 一种木质素的酚活化方法

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Publication number: CN107892751A
Application number: CN201610873436.0A
Authority: CN
Inventors: 李淑君; 马灼明; 蒋明月; 唐家发; 张馨月; 罗雄飞
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2016-10-03
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2018-04-10

Abstract

本发明属于生物质综合利用领域，特别涉及一种木质素的酚活化方法。本发明解决了木质素分子量大、反应活性不高、难于利用的问题。方法：(一)按固液比(g/mL)1:5～50将木质素原料和溶剂等加入反应器中均匀混合；(二)在150～250℃下反应30～120min，反应结束后分离、除去残渣；(三)分离活化木质素、浓缩干燥。产物在反应溶剂中的溶解率可达95％，活化木质素中酚羟基含量可达2.5mmol/g，与甲醛反应能力可达0.45g/g木质素，DPPH自由基清除率可以达到85％。酚活化后的木质素反应活性高，可用于制备改性酚醛树脂、抗氧化剂、橡胶补强剂、吸附剂、烃类燃料等，燃料乙醇废渣和造纸废弃物的利用，也将提高相应行业的经济效益。

Description

一种木质素的酚活化方法

技术领域

本发明涉及一种木质素的酚活化方法。

背景技术

随着世界能源危机的加剧和环境污染等问题的日趋严重，天然高分子因为原料来源广泛、低碳环保、价格低廉等特点备受人们的青睐，木质素的高效利用也得到人们的重视。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子，还是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，但是由于木质素结构相当复杂、分子量又比较分散、且化学反应活性较低，导致其直接改性利用存在着一定的困难，目前木质素的利用率还比较低。对木质素进行酚活化处理，可以提高其化学反应活性，酚活化后的木质素可以用于制备改性酚醛树脂、抗氧化剂、橡胶补强剂、吸附剂、烃类燃料等。

工业木质素大部分来源于制浆造纸工业的蒸煮废液，根据不同的制浆工艺，工业木质素一般可分为硫酸盐木质素、碱木质素和木质素磺酸盐三大类。近年来，以可再生的生物质资源为原料生产燃料乙醇在各国得到优先发展，燃料乙醇项目所产生的大量剩余物主要成分是酶解木质素，约占投入原料的30％，目前除小部分投入高校做科研，主要是用于燃烧发电或作为废弃物处理，因此酶解木质素的有效利用直接关系到此行业未来的发展。

由于木质素存在分子量大，反应活性低，空间位阻大等缺点，使其在实际应用中受到极大的阻碍；目前国内外通常是采用降解的方法对木质素加以利用，而对木质素酚活化的研究报道较少。

发明内容

本发明提供了一种木质素的酚活化方法，以解决木质素分子量高、反应活性低、难于利用的问题。

本发明中木质素的酚活化按以下步骤进行：(一)按固液比(g/mL)1:5～50将木质素原料和溶剂等加入反应器中均匀混合；(二)在150～250℃下反应30～120min，反应结束后分离、除去残渣；(三)分离活化木质素、浓缩干燥，即可得到酚活化木质素。

所述木质素酚活化，步骤(一)所述木质素原料，优选是酶解木质素，但不局限于酶解木质素，也可以是硫酸盐木质素、碱木质素和木质素磺酸盐等造纸工业木质素；对于木质素原料，可以利用碱溶酸沉法对所用木质素原料进行预处理。步骤(一)所述溶剂也可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、糠醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物，优选为乙醇-水1:1(v/v)共溶剂。当采用含水溶剂时，为提高木质素酚活化效率，也可以加入NaOH、KOH、固体碱等催化剂，加入量一般不超过原料木质素质量的1/3。为使原料与溶剂混合均匀，可以采用机械搅拌、超声处理，也可以通过从底部送入氮气、二氧化碳或其他惰性气体进行曝气处理，以达到混合均匀的目的。步骤(二)所述在150～250℃下反应30～120min，使木质素的酚反应活性得到提高，在氮气、二氧化碳或其他惰性气体保护下反应效果更佳。反应结束后分离、除去残渣，可以采用过滤、离心等操作除去残渣。步骤(三)分离活化木质素、浓缩干燥：采用浓度为0.01mol/L至0.5mol/L的稀盐酸或稀硫酸调节pH值为1-4，静置使木质素沉淀下来，通过过滤或离心操作将木质素沉淀分离出来，液体回收溶剂，固体干燥，即获得木质素酚活化产物。当滤液不为碱性时，蒸馏浓缩、回收溶剂，蒸馏可以采用常压蒸馏或减压蒸馏，优选为减压蒸馏。可以将滤液蒸馏至干，即得到酚活化木质素；也可以将滤液蒸馏至浓缩液，获得酚活化木质素浓缩液。如果需要，还可以对浓缩液进行干燥处理，如常压干燥、减压干燥、冷冻干燥等，优选采用减压干燥或冷冻干燥。

本发明对木质素进行酚活化处理，结合力相对较弱的芳基-烷基醚键(如木质素中大量存在的β(α)-O-4结构、Ar-O-CH₃结构)发生断裂，大分子木质素转变成小分子木质素，酚羟基含量提高，反应位点增加，木质素的反应活性增加。根据选用工艺条件的不同，产物在反应溶剂中的溶解率可达95％，活化木质素的酚羟基含量可达2.5mmol/g，与甲醛反应能力可达0.45g/g木质素，在浓度大于0.3mg/mL时对DPPH自由基清除率可达85％，与常用抗氧化剂BHT相当。

本发明对木质素的酚活化改性过程简单，效果十分显著，提高了木质素的反应活性，对环境安全无污染，符合绿色化学的要求，有利于工业木质素的利用，同时变废为宝，能够提高行业的经济效益。

具体实施方式

具体实施方式一：按固液比1:10将酶解木质素和乙醇-水(1:1，v/v)共溶剂加入到反应器中，从容器底部通入二氧化碳气体进行曝气处理30min后，在150℃下反应60min，反应结束后过滤除去残渣，并将滤液蒸馏回收溶剂，即得到酚活化木质素。本实施方式产物在反应溶剂中的溶解率是36％，所得酚活化木质素中酚羟基含量为2.3mmol/g，与甲醛反应能力为0.30g/g木质素，浓度为0.4mg/mL时对DPPH自由基清除率为81％。

具体实施方式二：按固液比1:20将酶解木质素和甲醇-水(2:3，v/v)共溶剂加入到反应器中，经超声处理20min，在250℃下反应30min，反应结束后离心除去残渣，并将滤液蒸馏回收溶剂，即得到酚活化木质素。本实施方式产物在反应溶剂中的溶解率是55％，所得酚活化木质素中酚羟基含量为2.3mmol/g，与甲醛反应能力为0.43g/g木质素，浓度为0.4mg/mL时对DPPH自由基清除率为84％。

具体实施方式三：将碱木质素碱溶酸沉预处理后，按固液比1:5将木质素和甲醇-水(1:2，v/v)加入到反应器中，按原料木质素质量的20％加入催化剂氢氧化钠，从容器底部通入氮气进行曝气处理30min，并在氮气保护下、200℃反应90min，反应结束后过滤除去残渣，并将滤液以0.1mol/L的稀硫酸调至pH值为2.5，静置、沉淀木质素，过滤、收集木质素沉淀，冷冻干燥，得到酚活化木质素。本实施方式产物在反应溶剂中的溶解率是94％，所得酚活化木质素中酚羟基含量为2.5mmol/g，与甲醛反应能力为0.45g/g木质素，浓度为0.4mg/mL时对DPPH自由基清除率为85％。

具体实施方式四：将硫酸盐木质素碱溶酸沉预处理后，按固液比1:8将木质素和乙醇-水(1:3，v/v)共溶剂加入到反应器中，按原料木质素质量的20％加入催化剂氢氧化钾，机械搅拌处理20min，在250℃下反应120min，反应结束后过滤除去残渣，并将滤液以0.2mol/L的稀硫酸调至pH值为2.0，静置、沉淀木质素，过滤、收集木质素沉淀，再经50℃、-0.1MPa下减压干燥，即得到酚活化木质素。本实施方式产物在反应溶剂中的溶解率是70％，所得酚活化木质素中酚羟基含量为1.9mmol/g，与甲醛反应能力为0.39g/g木质素，浓度为0.4mg/mL时对DPPH自由基清除率为72％。

具体实施方式五：将亚硫酸盐木质素碱溶酸沉预处理后，按固液比1:30将木质素和异丙醇-水(2:1)共溶剂加入到反应器中，按原料木质素质量的10％加入催化剂氢氧化钠，经搅拌处理20min后，在250℃下反应60min，反应结束后过滤除去残渣，并将滤液以0.1mol/L的稀盐酸调至pH值为3，在5000rad/min下离心分离，收集木质素沉淀，冷冻干燥，得到酚活化木质素，即得到酚活化木质素。本实施方式产物在反应溶剂中的溶解率是68％，所得酚活化木质素中酚羟基含量为2.4mmol/g，与甲醛反应能力为0.39g/g木质素，浓度为0.4mg/mL时对DPPH自由基清除率为83％。

具体实施方式六：按固液比1:15将酶解木质素和水加入到反应器中，按原料木质素质量的20％加入催化剂氢氧化钾，从容器底部通入氮气进行曝气处理30min，在氮气保护下、200℃反应120min，反应结束后过滤除去残渣，并将滤液以0.2mol/L的盐酸调节pH值至2，静置沉淀，在4000rad/min的条件下离心，收集沉淀、在50℃、-0.1MPa下减压干燥，即得到酚活化木质素。本实施方式产物在反应溶剂中的溶解率是95％，所得酚活化木质素中酚羟基含量为2.5mmol/g，与甲醛反应能力为0.43g/g木质素，浓度为0.4mg/mL时对DPPH自由基清除率为84％，可见该酶解木质素的酚活化方法具有高效性。

具体实施方式七：按固液比1:50将酶解木质素和水共溶剂加入到反应器中，按原料木质素质量的30％加入铝氧单钠固体碱催化剂，机械搅拌处理30min，在250℃下反应50min，反应结束后采用旋液分离器分离，将滤液以0.5mol/L的盐酸调节pH值至2.5，静置、沉淀木质素，并在6000rad/min的条件下离心，收集木质素沉淀、冷冻干燥，即得到酚活化木质素。本实施方式产物在反应溶剂中的溶解率是89％，所得酚活化木质素中酚羟基含量为2.3mmol/g，与甲醛反应能力为0.45g/g木质素，浓度为0.4mg/mL时对DPPH自由基清除率为82％。

Claims

1.一种木质素的酚活化方法，具体是按下述步骤进行：(一)按固液比(g/mL)1:5～50将木质素原料和溶剂等加入反应器中均匀混合；(二)在150～250℃下反应30～120min，反应结束后分离、除去残渣；(三)分离活化木质素、浓缩干燥，即得到酚活化木质素。

2.权利要求1所述的木质素原料，优选是酶解木质素，但不局限于酶解木质素，也可以是硫酸盐木质素、碱木质素和木质素磺酸盐等造纸工业木质素。

3.权利要求1所述的木质素原料，利用碱溶酸沉法对所用木质素原料进行预处理。即：木质素原料用pH值9以上的碱性水溶液充分溶解后，采用过滤或离心的方法去除固体杂质，收集滤液，用0.01mol/L至0.5mol/L的稀盐酸或稀硫酸调节pH值为1-4，静置使木质素沉淀下来，再通过过滤或离心的方法收集沉淀，干燥。

4.权利要求1所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、糠醇中的任意一种或几种以任意比例混合的混合物，优选为乙醇-水1:1(v/v)共溶剂。当采用含水溶剂时，为提高木质素酚活化效率，也可以加入NaOH、KOH、固体碱等催化剂，加入量一般不超过原料木质素质量的1/3。

5.权利要求1所述的步骤(一)中为使物料混合均匀，可以采用机械搅拌、超声处理，也可以通过从底部送入氮气、二氧化碳或其他惰性气体进行曝气处理，以达到混合均匀的目的。

6.权利要求1所述的步骤(二)所述在150～250℃下反应30～120min，使木质素的酚反应活性得到提高，在氮气、二氧化碳或其他惰性气体保护下反应效果更佳；反应结束后分离、除去残渣，可以采用过滤、离心等操作除去残渣。

7.权利要求1所述的步骤(三)分离活化木质素、浓缩干燥：采用浓度为0.01mol/L至0.5mol/L的稀盐酸或稀硫酸调节pH值为1-4，静置使木质素沉淀下来，通过过滤或离心操作将木质素沉淀分离出来，液体回收溶剂，固体干燥，获得木质素酚活化产物。

8.权利要求1所述的步骤(三)分离活化木质素、浓缩干燥：当滤液不为碱性时，可以蒸馏浓缩、回收溶剂，蒸馏可以采用常压蒸馏或减压蒸馏，优选为减压蒸馏；可以将滤液蒸馏至干，得到酚活化木质素；也可以将滤液蒸馏至浓缩液，获得酚活化木质素浓缩液；还可以对浓缩液进行干燥处理，如常压干燥、减压干燥、冷冻干燥等，优选采用减压干燥或冷冻干燥。