CN114957704A - 一种超声辅助的木质素低聚物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超声辅助下木质素低聚物的制备方法。制备步骤如下：将木质素与甲醇/水溶液充分混合，去除氧气后进行超声处理。接着进行离心，将上清液进行旋蒸、干燥，最终制得木质素低聚物。本发明的解聚反应在常温下进行，利用超声波的空化效应对木质素进行作用，木质素低聚物的相对分子质量分布较窄(<2)，产率为34～50％。本发明的优点在于与其他木质素解聚方法相比反应条件温和，所需试剂价格低廉，对设备要求较低，且重复性好。
Description
技术领域
本发明属于生物质废弃物资源综合利用领域，具体涉及一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，为木质素的进一步有效改性和功能化利用提供了前提。
背景技术
木质素是是自然界中最丰富的可再生芳香族化合物，约占地球上生物质材料总量的25-30％，相关工业行业每年产生的木质素高达五千万吨，是一种极具前景的可再生资源，可作为生产散装或功能化芳香族化合物的起始材料。对木质素进行高效利用可减少社会对化石资源的依赖，然而复杂的结构单元、相对分子质量高、不均一性以及常见溶剂中的不良溶解性使得木质素很难被直接利用。当下关于木质素高效利用的研究的重点多聚焦于将其解聚为平台化合物，随后用于合成聚合物、增值化学品，制药及燃料。
单体-低聚物、低聚物-低聚物偶联以及少量单体-单体反应形成C-O和C-C键等复杂的木质素结构。其中β-O-4键占木质素单元间键中的40～60％，是木质素解聚过程中被破坏的主要目标结构。多种解聚方法均可导致木质素中较低键能的化学键断裂从而得到更低分子量的产物，根据手段的不同，木质素的解聚主要包括热解、化学催化解聚、生物催化解聚、物理辅助解聚四种。超声辅助解聚作为一种物理解聚方法具有实验条件温和，产物选择性较高，能耗低，加热效率高等多种优点。将木质素进行超声解聚可以得到相对分子量较小且窄分布的木质素低聚物，使得木质素的功能基团含量提高，便于作为平台化合物进行后续改性，同时窄分布也有利于改性后产物的均一性。
本发明在常温的甲醇/水体系中对木质素进行超声辅助解聚，得到了更高羟基含量的木质素低聚物，有助于木质素进一步的绿色功能化改性。与其他解聚方法相比，本发明的条件温和，设备简单，绿色环保，且所制备木质素低聚物的相对分子质量分布较窄(<2)，产率达到34～50％，利于后续的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声辅助的木质素解聚方法，在无需高温及昂贵试剂的情况下直接得到相对分子质量分布较窄(<2)的木质素低聚物，产率达到34～50％。且羟基含量有所提高，为木质素进一步的绿色高效利用奠定基础。
本发明采用如下技术方案一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，解聚步骤如下:
(1)室温下，把木质素加入甲醇/水混合溶液中，形成木质素悬浮液；
(2)悬浮液通非反应性气体以完全除氧，随后放入超声水浴锅中超声；
(3)超声后将反应物进行离心，上清液进行真空旋蒸，随后干燥，最终制得窄分子量分布木质素。
使用的木质素为酶解木质素、硫酸盐木质素、生物质丁醇木质素中任意一种。
步骤(1)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇与水的体积比为4～9:1。
步骤(1)所述的木质素与甲醇/水混合溶液的质量体积比(g:mL)为1～3:10。
步骤(2)所述的超声时间为2～4h。
步骤(2)所述的超声水浴锅的功率为200W，超声频率为40kHz。
所述的木质素低聚物的相对分子质量达到解聚前的三分之一以下，羟基含量高于7mmol/g。
有益效果
1.目前未见在常温条件下将木质素解聚为木质素低聚物的报道，低聚木质素比起原料木质素有更高的羟基含量和反应位点，同时木质素低聚物的相对分子质量分布较窄，有助于木质素的进一步绿色功能化应用。
2.本发明利用超声波的空化效应，反应中在液体局部形成负压区，液体中产生空泡或气泡腔。空化泡随着超声波的作用膨胀和收缩，剧烈崩溃时内部产生高温高压，整个解聚过程条件温和，操作简单，使用试剂便宜易得，解聚效果明显，对工业化生产的推广具有积极的参考意义。
3.由于后处理简便，本方法所需的处理时间相对较短，为木质素转化为平台化学品提供了一种更快速、高效的途径，实现生物质的资源化利用，对减轻环境污染和我国生物质综合利用技术的发展起到推动作用，利于实现碳中和目标。
4.对比了常用的醇类溶剂，其中乙醇的收率只有不到20％，远低于甲醇，而其他的醇类，如正丙醇等，沸点偏高，不利于后续的干燥处理，所以最终本发明选择了甲醇/水体系，价格便宜且无毒。
附图说明
图1为木质素低聚物的定量核磁氢谱图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
木质素与甲醇/水的混合液以1:10的固液比充分混合，甲醇与水的比例为9:1，通N230min充分去除氧气后放入超声水浴锅，水浴超声2h。超声后将反应物进行离心，上清液在40℃进行真空旋蒸，随后放入40℃鼓风干燥箱中干燥，最终制得木质素低聚物，称量计算产率。
实施例2
木质素与甲醇与水的混合液以1:5的固液比充分混合，甲醇与水的比例为4:1，通N230min充分去除氧气后放入超声水浴锅，水浴超声2h。超声后将反应物进行离心，上清液在40℃进行真空旋蒸，随后放入40℃鼓风干燥箱中干燥，最终制得木质素低聚物，称量计算产率。
实施例3
木质素与甲醇/水的混合液以1:5的固液比充分混合，甲醇与水的比例为9:1，通N230min充分去除氧气后放入超声水浴锅，水浴超声4h。超声后将反应物进行离心，上清液在40℃进行真空旋蒸，随后放入40℃鼓风干燥箱中干燥，最终制得木质素低聚物，称量计算产率。
实施例4
木质素与甲醇/水的混合液以1:10的固液比充分混合，甲醇与水的比例为4:1，通N230min充分去除氧气后放入超声水浴锅，水浴超声4h。超声后将反应物进行离心，上清液在40℃进行真空旋蒸，随后放入40℃鼓风干燥箱中干燥，最终制得木质素低聚物，称量计算产率。
实施例5
将原料木质素与实施例3得到的木质素低聚物乙酰化，随后加入对硝基苯甲醛进行定量核磁氢谱测试，根据公式算出二者羟基含量。结果表明，原料木质素的羟基含量为6.07mmol/g，木质素低聚物的羟基含量为7.34mmol/g，说明超声解聚有利于木质素羟基含量的提升。
对比例1
木质素与乙醇(或甲醇)以1:10的固液比充分混合，通N230min充分去除氧气后放入超声水浴锅，水浴超声2h。超声后将反应物进行离心，上清液在40℃进行真空旋蒸，随后放入40℃鼓风干燥箱中干燥，最终制得木质素低聚物，称量计算产率。
对比例2
木质素与乙醇/水的混合液以1:5的固液比充分混合，乙醇与水的比例为9:1，通N230min充分去除氧气后放入超声水浴锅，水浴超声4h。超声后将反应物进行离心，上清液在40℃进行真空旋蒸，随后放入40℃鼓风干燥箱中干燥，最终制得木质素低聚物，称量计算产率。
附表：木质素和木质素低聚物的产率、相对分子质量及其分布
其中上标a表示该体系是乙醇/水。由表可知，甲醇/水体系下解聚后所得/木质素低聚物的相对分子质量显著降低，分布明显变窄。
Claims (7)
1.一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，其特征在于，解聚步骤如下:
(1)室温下，把木质素加入甲醇/水混合溶液中，形成木质素悬浮液；
(2)悬浮液通非反应性气体以完全除氧，随后放入超声水浴锅中超声；
(3)超声后将反应物进行离心，上清液进行真空旋蒸，随后干燥，最终制得窄分子量分布木质素。
2.根据权利要求1所述的一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，其特征在于：使用的木质素为酶解木质素、硫酸盐木质素、生物质丁醇木质素中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇与水的体积比为4～9:1。
4.根据权利要求1所述的一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的木质素与甲醇/水混合溶液的质量体积比(g:mL)为1～3:10。
5.根据权利要求1所述的一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的超声时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种超声辅助的木质素低聚物制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的超声水浴锅的功率为200W，超声频率为40kHz。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种超声辅助的木质素低聚物制备方法得到的木质素低聚物，其特征在于：所述的木质素低聚物的相对分子质量达到解聚前的三分之一以下，羟基含量高于7mmol/g。
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