CN104230860A - 一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法 - Google Patents

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孙润仓
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    • C07D307/50—Preparation from natural products

Abstract

本发明属于生物质化学品制备技术领域，公开了一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，包括步骤如下：(1)将磨碎筛分的玉米芯加水进行超声处理，超声处理后将固液混合物转移至高压反应釜中进行水热预处理反应，反应结束冷却，再通过离心分离得到固体残渣和水解液；(2)将水解液和固体酸催化剂混合，在水热反应釜内进行催化生成糠醛的反应，反应结束后，自然冷却，离心分离得到含糠醛的溶液以及固体酸催化剂；将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛。所述方法没有无机酸和有机溶剂的加入，避免设备腐蚀，工艺更为环保；解决了单步法固体酸催化剂和固体残渣难以分离的难题，提高了固体酸催化剂回收利用效率。

Description

一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质化学品制备技术领域，涉及一种利用生物质原料制备糠醛的方法，具体涉及一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法。
背景技术
随着石化资源的逐步枯竭以及人类生存环境的愈加恶化，人类所面临的能源和环境问题日趋严峻。因而，探寻出一种能够替代石化资源，并且具有可再生以及环境友好的新型能源显得迫在眉睫。以农林植物资源为主的生物质资源，通过不同的途径加工得到各类生物质能源、生物质平台化合物和生物质新型材料，是现今科研工作者以及生产开发人员研究和发展的主要方向。
糠醛又名呋喃甲醛，是一种广泛应用于石油行业、化工生产、医药、食品以及合成高分子等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。迄今为止，糠醛仅能由玉米芯、棉籽壳等富含聚戊糖的农林生物质原料经过水解、脱水得到。
17世纪，德国化学家Doebernier利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸的时候，第一次发现了糠醛。随后，人们对糠醛的物理化学性质以及制备方法和合成应用进行了深入的研究。1922年，美国Quaker otas公司实现了糠醛的工业化生产。20世纪40年代，糠醛主要应用于合成橡胶、医药、农业等方面。60年代糠醛衍生物呋喃树脂在铸造业的兴起，极大的促进了糠醛行业的发展。到现今，石油价格的恣意疯涨，人们再度重视利用可再生的农林剩余物生产高附加值的糠醛，并发展其下游产物。
糠醛是由聚戊糖在酸性条件下水解成戊糖，再由戊糖脱水环化而成。糠醛生产工艺根据水解和脱水是否由一步进行可分为单段法和两段法。根据催化剂的不同，可分为稀酸法、无机盐催化法、固体酸催化法等。现如今生产厂商多采用简单的单段硫酸催化法。该方法具有设备腐蚀问题、过程中会产生大量的废水、糠醛得率低。相对于稀酸法催化，新型的固体酸催化显现出巨大的优势，其特点在于催化效率高、能量消耗低、对设备影响较小、催化剂可以循环利用等。同时现行研究的单段固体酸催化法也有自身的缺陷，价格相对较高的固体酸在回收过程中遇到了难以克服的瓶颈，催化过后固体酸和生物质残渣难以分离，严重阻碍了固体酸的回收利用。
发明内容
针对现有固体酸催化生物质原料制备糠醛研究技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法；
本发明主要通过两个步骤实现全组分生物质中多糖高效催化转化为糠醛；首先对玉米芯进行水热预处理，将玉米芯中的木聚糖水解为戊糖；然后用固体酸催化剂催化富含戊糖的水解液生成糠醛。
本发明的目的具体通过下述技术方案实现：
一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)第一段：将磨碎筛分的玉米芯加水进行超声处理，超声处理后将固液混合物转移至高压反应釜中进行水热预处理反应，反应结束待高压反应釜冷却，再通过离心分离得到固体残渣和水解液；
(2)第二段：将步骤(1)得到的水解液和固体酸催化剂混合，在水热反应釜内进行催化生成糠醛的反应，反应结束后，自然冷却，离心分离得到含糠醛的溶液以及固体酸催化剂；将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛；
优选的，步骤(1)中所述磨碎筛分的玉米芯的目数为20～60目；
优选的，步骤(1)中进行水热预处理反应的玉米芯与水的质量比为1:10；
优选的，步骤(1)所述超声处理的条件为：超声功率30～40KHz，超声处理时间为20～40min；
优选的，步骤(1)所述水热预处理反应的反应温度为170～190℃，反应时间为40～60min；
优选的，步骤(2)中水解液与固体酸催化剂的用量配比为：1mL水解液对应添加0.01g固体酸催化剂；
步骤(2)所述固体酸催化剂可采用市场上的固体酸催化剂产品，或按照现有技术自行配制，其目的是催化戊糖脱水转换为糠醛；优选的，步骤(2)所述固体酸催化剂为Amberlyst-15、SO4 2-/SiO2-Al2O3/La3+或SO4 -2/TiO2–ZrO2/La3+；
优选的，步骤(2)水热反应釜中所述进行催化生成糠醛的反应的催化温度为140～160℃，反应时间为2～3h；
优选的，步骤(2)离心分离所得的固体酸催化剂，经乙醇、水洗涤，再于120～130℃下烘干20～24h后，再次用于步骤(2)所述进行催化生成糠醛的反应。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述方法没有涉及无机酸的加入，避免了设备腐蚀，两段过程不加入有机溶剂，工艺更为环保。
(2)本发明采用两段法催化制备糠醛，将固体残渣和固体酸催化剂分开在两步当中，解决了单步法催化过后固体酸催化剂和固体残渣难以分离的难题，从而提高了固体酸催化剂回收重复利用的效率。
附图说明
图1为本发明所述两段法催化玉米芯制备糠醛的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，工艺流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)第一段：将磨碎筛分的玉米芯加水进行超声处理，超声处理后将固液混合物转移至高压反应釜中进行水热预处理反应，反应结束待反应釜冷却，再通过离心分离得到固体残渣和水解液；所述水解液富含戊糖；
(2)第二段：将步骤(1)得到的水解液和固体酸催化剂混合，在水热反应釜内进行催化生成糠醛的反应，反应结束后，自然冷却，离心分离得到含糠醛的溶液以及固体酸催化剂；将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛；离心所得的固体酸催化经乙醇、水洗涤，烘干后，可回收重复利用于催化生产糠醛的反应。
实施例2
一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，工艺流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)第一段：玉米芯水热预处理制备富含戊糖的水解液：
将玉米芯磨碎筛分至20目后取5g，加水50mL在功率为30KHz的超声洗涤器里超声处理20min，然后转移到高压反应釜中，在170℃温度下水热预处理40min，预处理过后冷却至室温，离心分离得到固体残渣和富含戊糖的水解液；
(2)第二段：催化水解液制备糠醛：
取8mL步骤(1)中得到的水解液，加入0.08g固体酸催化剂Amberlyst-15，转移至水热反应釜中，在140℃温度下进行催化反应2h；催化反应结束后冷却至室温，离心分离得到富含糠醛的溶液以及固体酸催化剂；将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛；分离出的固体酸催化剂用乙醇和水洗涤数次后在120℃下烘干20h后重复回收再次使用于进行催化生成糠醛的反应。
糠醛得率＝高效液相色谱测出的浓度÷1000，
其中糠醛得率单位为g/100g(是指100g绝干玉米芯经过催化后得到的糠醛的质量)，高效液相色谱测出的浓度单位为ppm即mg/L。
经计算得出，本实施例中所述方法最终得到的糠醛产率为5.0g/100g；
固体酸催化剂回收使用催化水解液得到的糠醛产量是3.0g/100g。
该方法糠醛产量较高，固体酸催化剂回收利用效果较好。
实施例3
一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，具体包括如下步骤：
(1)第一段：玉米芯水热预处理制备富含戊糖的水解液：
将玉米芯磨碎筛分至30目后取6g，加水60mL在功率为35KHz的超声洗涤器里超声处理30min，然后转移到高压反应釜中，在180℃温度下水热预处理50min，预处理过后冷却至室温，离心分离得到固体残渣和富含戊糖的水解液；
(2)第二段：催化水解液制备糠醛：
取9mL步骤(1)中得到的水解液，加入0.09g固体酸催化剂SO4 -2/TiO2–ZrO2/La3+，转移至水热反应釜中，在140℃温度下进行催化反应2.5h；催化反应结束后冷却至室温，离心分离得到富含糠醛的溶液以及固体酸催化剂；将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛；分离出的固体酸催化剂用乙醇和水洗涤数次后在125℃下烘干22h后重复回收再次使用于进行催化生成糠醛的反应。
经计算得出，本实施例中所述方法最终得到的糠醛产率为8.0g/100g；
固体酸催化剂回收使用催化水解液得到的糠醛产量是6.5g/100g。
该方法糠醛产量较高，固体酸催化剂回收利用效果较好。
实施例4
一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，具体包括如下步骤：
(1)第一段：玉米芯水热预处理制备富含戊糖的水解液：
将玉米芯磨碎筛分至40目后取7g，加水70mL在功率为40KHz的超声洗涤器里超声处理40min，然后转移到高压反应釜中，在190℃温度下水热预处理60min，预处理过后冷却至室温，离心分离得到固体残渣和富含戊糖的水解液；
(2)第二段：催化水解液制备糠醛：
取10mL步骤(1)中得到的水解液，加入0.09g固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-Al2O3/La3+，转移至水热反应釜中，在160℃温度下进行催化反应3h；催化反应结束后冷却至室温，离心分离得到富含糠醛的溶液以及固体酸催化剂；将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛；分离出的固体酸催化剂用乙醇和水洗涤数次后在130℃下烘干24h后重复回收再次使用于进行催化生成糠醛的反应。
经计算得出，本实施例中所述方法最终得到的糠醛产率为8.5g/100g；
固体酸催化剂回收使用催化水解液得到的糠醛产量是7.0g/100g。
该方法糠醛产量较高，固体酸催化剂回收利用效果较好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)第一段：将磨碎筛分的玉米芯加水进行超声处理，超声处理后将固液混合物转移至高压反应釜中进行水热预处理反应，反应结束待高压反应釜冷却，再通过离心分离得到固体残渣和水解液；
(2)第二段：将步骤(1)得到的水解液和固体酸催化剂混合，在水热反应釜内进行催化生成糠醛的反应，反应结束后，自然冷却，离心分离得到含糠醛的溶液以及固体酸催化剂；将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)中所述磨碎筛分的玉米芯的目数为20～60目。
3.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)中进行水热预处理反应的玉米芯与水的质量比为1:10。
4.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)所述超声处理的条件为：超声功率30～40KHz，超声处理时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)所述水热预处理反应的反应温度为170～190℃，反应时间为40～60min。
6.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(2)中水解液与固体酸催化剂的用量配比为：1mL水解液对应添加0.01g固体酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(2)所述固体酸催化剂为Amberlyst-15、SO4 2-/SiO2-Al2O3/La3+或SO4 -2/TiO2–ZrO2/La3+。
8.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(2)水热反应釜中所述进行催化生成糠醛的反应的催化温度为140～160℃，反应时间为2～3h。
9.根据权利要求1所述的一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于：步骤(2)离心分离所得的固体酸催化剂，经乙醇、水洗涤，再于120～130℃下烘干20～24h后，再次用于步骤(2)所述进行催化生成糠醛的反应。
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