CN103265675B - 一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，步骤如下：1）将苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠溶解于乙二醇中，加热并保温再加入多聚甲醛、多胺化合物，得到反应相；2）配制含Tween80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；3）将上述分散相与反应相混合进行聚合反应，经过滤、洗涤、抽提后，即可得到目标物。所制备的具有交联胺基结构的酚醛树脂，用于从姜黄中提取高纯度姜黄素化合物。本发明的优点是：该酚醛树脂有良好的使用强度，酚羟基的存在使树脂的极性增加；利用该酚醛树脂的氢键作用，仅通过“吸附-洗脱”一步简单工艺，即可得到高纯度姜黄提取物，生产成本低、提取效率高，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及用于提取天然姜黄色素的高选择性吸附树脂的制备方法，特别是一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法及其应用。
背景技术
姜黄素是姜科植物姜黄的有效成分，具有多种药理活性，如抗炎、抗氧化、降血脂和抗癌活性；同时姜黄素着色能力强，色泽鲜艳，着色能力是柠檬黄的3-4倍，是国内外普遍公认的实用性较高的天然色素。近年来国内外对姜黄素的提取及纯化开展了大量卓有成效的工作，现有的提取方法包括有机溶剂提取法、碱液提取、酶法提取、超临界CO2流体萃取等。溶剂萃取法的工艺繁琐、操作步骤多、溶剂的损失也较大；而超临界萃取法设备复杂，前期设备投入较大，这都限制了超临界萃取法的大规模工业化应用。文献“范春梅，刘学文等，姜黄色素的研究进展与应用前景，中国调味品，2011年第10期，总第36卷”介绍了吸附树脂法，近年来成为天然产物有效成分提取和分离的一种更经济、更简便的方法。姜黄提取物中的有效成分姜黄素类化学物属于弱极性化合物，其与胺基树脂具有氢键作用，而现有的胺基树脂主要以聚苯乙烯骨架的树脂为主，通过氯甲基化反应然后再胺化反应得到，其反应步骤复杂，胺基引入量有限，同时树脂仍以疏水作用为主，对有效成分和杂质的选择性较差。文献“何炳林，黄文强，离子交换与吸附树脂,上海科技教育出版社，1995年2月 ”中指出：为了克服疏水作用对吸附选择性的影响，应增加树脂骨架的亲水性。酚醛树脂由于具有大量的酚羟基而表现出理想的骨架结构，参见：刘永宁，史作清等，珠状大孔缩聚树脂合成及脱色性能研究，离子交换与吸附，1990年第4期，在吸附法脱盐、脱色的工艺中，酚醛树脂发挥了重要作用。在酚醛树脂上引入胺基功能基团，主要利用了酚醛骨架上酚羟基邻、对位的Mannich反应，大量文献报道了酚醛骨架胺基树脂的合成和应用，参见：马千里，陆妙龙，珠状酚醛系氨基膦酸树脂的制备及其螯合性能，离子交换与吸附，2000年第16卷第3期；刘春萍，刘军深等，胺修饰酚醛树脂对酸性橙Ⅱ的吸附性能研究，离子交换与吸附，2006年第22卷第2期。但是在现有的合成过程中仍然存在如下的缺陷：1）胺基功能基是在高交联的酚醛骨架上通过化学反应引入的，高度的交联结构有很大的位阻效应，限制了胺基功能基反应效率的提高；2）酚醛树脂骨架是由甲醛与苯酚酚羟基的邻、对位的Mannich反应形成交联桥而得到的高度交联的骨架结构，但是在胺基功能基化反应时，同样利用了酚羟基邻、对位的反应位点进行Mannich反应，这就带来了合成过程中的极大矛盾，即为了维持树脂高度交联的骨架结构，需要甲醛充分的占居酚羟基邻、对位，这就使得后续的胺基化反应缺乏必须的反应位点；3）由于胺基功能基是在聚合完成后再经过Mannich反应引入的，树脂合成步骤相对复杂，且在胺基化反应中需要大量的有机溶剂溶胀酚醛树脂骨架。因此，在酚醛树脂骨架引入的胺基功能基含量有限，且合成成本大大提高。为了解决上述合成中的问题，我们期望在聚合过程中一步引入胺基功能基团，通过胺基化试剂投料量的控制间接调控树脂胺基功能基的含量。为了弥补胺基化试剂在聚合过程中占据了酚羟基邻、对位的反应位点，影响树脂交联度的缺陷，我们有目的的选择了多胺基功能化试剂，使其兼具了功能化试剂和交联剂的双重作用，在保证树脂高交联度的同时，提高树脂胺基含量，由于胺基的引入是在聚合过程中一步完成的，树脂合成过程简便、易与大规模工业化生产，且合成成本极大降低，这对于胺基化酚醛树脂的合成无疑有重要的应用价值。
发明内容
本发明目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，该酚醛树脂为具有交联胺基结构的酚醛型氢键吸附树脂，利用多胺化合物与酚、醛的Mannich 反应，只经过一步合成步骤，在形成酚醛树脂骨架的同时引入了胺基交联桥，因此，本发明的树脂兼具了高交联度和高胺基含量；同时，酚醛结构的树脂骨架具有良好的亲水性，避免了提取过程中树脂对大量疏水性杂质的吸附。在此基础上建立了姜黄中高纯度姜黄素的树脂法提取工艺，该工艺只经过“吸附-脱附”一步操作工艺，即可制备纯度为43-50%的姜黄提取物。该吸附树脂提取工艺操作简便，树脂可重复使用，适于工业化生产制备姜黄提取物。
本发明的技术方案：
一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
1）将苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠溶解于乙二醇中，加热至75-95 ℃，保温 2-3.5 h，然后分别加入多聚甲醛、多胺化合物，保温30 min，用质量百分比浓度为36-38%的盐酸溶液调节pH 为1.0-2.0，得到反应相；
2）配制含Tween 80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；
3）将上述分散相与反应相混合进行聚合反应，搅拌混合液并调节搅拌速度至油滴尺寸为0.3-1.0 mm后开始升温，先升温至80-95 ℃反应2-3 h，然后升温至110-120℃反应2-3 h，停止反应，静置至18-25℃，将树脂滤出，用洗洁精将树脂表面粘附的透平油、Tween 80洗去，在沸程为60-90℃的石油醚中抽提8小时后，再用无水乙醇再抽提8小时，将树脂降温至18-25℃后，取出、晾干，即可得到具有交联胺基结构的酚醛树脂。
所述苯酚、多聚甲醛和氢氧化钠的质量比为1:1-1.5 : 0.03；乙二醇与单体苯酚、多聚甲醛和多胺化合物总量的质量比为0.5-1.5：1；苯酚与多聚甲醛、多胺化合物的质量比为1:0.6-1.4:0.3-0.7。
所述反应相和分散相质量比为1 : 2-5。
该酚醛树脂的合成过程如下所示：
，
树脂特征为：黄色球状透明颗粒，含水量为44-63%，胺基含量为2.71～9.1mmol/g。
一种所制备的具有交联胺基结构的酚醛树脂的应用，用于从姜黄中提取高纯度姜黄素化合物，步骤如下：
1）将市售的干姜黄原料粉碎，用质量百分比浓度为50%的乙醇水溶液在80℃下回流提取2.5 h，乙醇水溶液与干姜黄原料的用量比为8-15 mL / g，共提取2-3次，合并提取液，作为吸附上柱液；
2）将上述吸附上柱液通过装有氢键吸附树脂的树脂柱中吸附，吸附柱的径比为1：5-20，吸附流速为1.0-3.0 BV / h；
3）吸附完成后，用水将树脂清洗干净，用质量百分比浓度为80%乙醇水溶液作解吸剂，解吸速度为0.5-1.0 BV / h，收集解吸液；
4）将上述解吸液在0.1 Mpa下减压蒸馏并回收乙醇，然后经浓缩、真空干燥，得到黄色姜黄素提取物。
本发明的优点和积极效果：该酚醛树脂有良好的使用强度，酚羟基的存在使树脂的极性增加，同时多胺化合物可以在聚合过程中起到交联桥的作用；通过调节酚醛比、胺基含量，使树脂的弱疏水作用和氢键作用达到最佳协同效应；利用该酚醛树脂的氢键作用，可高选择性的提取姜黄中的姜黄素类化合物，仅通过“吸附-洗脱”一步简单工艺，即可得到高纯度姜黄提取物，避免了现有提取工艺中使用大量有机溶剂、分离工艺繁琐、生产成本高、提取效率低、制备的提取物纯度低的缺点；本发明工艺简单，酚醛树脂可再生使用，生产成本低，适于大规模工业化生产，制备的姜黄提取物质量稳定、色泽好、纯度高，经HPLC检测，姜黄素纯度为55-60%。
具体实施方式
实施例1：
一种带有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
1）在装有电动搅拌、控温装置、回流冷凝管的500 mL三口瓶中，将20 g苯酚、7.66 g多聚甲醛和0.26 g氢氧化钠溶解于17.66 g乙二醇中，加热至90 ℃，保温 2.5 h，再在反应瓶中加入3.83 g多聚甲醛和3.83 g乙二胺，保温30 min，用质量百分比浓度为36%的盐酸溶液调节pH 为1.0，得到反应相；
2）在烧杯中配制含Tween 80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；
3）将上述分散相与反应相混合进行聚合反应，反应相和分散相质量比为1 : 2，搅拌混合液并调节搅拌速度至油滴尺寸为0.3-1.0 mm后开始升温，先升温至80 ℃反应2.5 h，然后升温至110℃反应2.5h，停止反应，静置至22℃，将树脂滤出，用洗洁精将树脂表面粘附的透平油、Tween 80洗去，在沸程为60-90℃的石油醚中抽提8小时后，再用无水乙醇再抽提8小时，将树脂降温至22℃后，取出、晾干，即可得到具有交联胺基结构的酚醛树脂。树脂特征为：黄色球状颗粒，含水量为43.6%，胺基含量为2.71 mmol/g。
用上述制备的吸附树脂从姜黄中提取高纯度的姜黄素类化合物的工艺方法，步骤如下：
1）将10 g干燥的市售姜黄原料研磨成粉，80 mL 质量百分比浓度为50%的乙醇水溶液80℃提取，共两次，过滤后合并提取液，用50%乙醇水溶液定容至250 mL, 得到澄清的乙醇水溶液，为吸附上柱液；
2）将上柱液通过装有上述制备的氢键吸附树脂的树脂柱（柱内径15 mm，柱长250 mm，装有30 mL湿树脂），吸附速度为1.0 BV/hr；
3）吸附完成后，用50%乙醇水溶液清洗树脂柱，用300 mL 浓度为80w%的乙醇水溶液解吸，解吸速度为1.5 BV/hr，收集解吸液；
4）将上述解吸液在0.1 Mpa下减压浓缩回收乙醇，至回收为少量液体时取出，然后用真空烘箱将水分完全蒸干即可。经HPLC分析，姜黄纯度为50%。
实施例2：
一种带有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
1）在装有电动搅拌、控温装置、回流冷凝管的1000 mL三口瓶中，将30 g苯酚、11.48 g多聚甲醛和0.39 g氢氧化钠溶解于60.63 g乙二醇中，加热至85℃，保温 3 h，再在反应瓶中加入9.57 g多聚甲醛和9.57 g乙二胺，80℃反应30 min，用质量百分比浓度为36%的盐酸溶液调节pH 为 1.5，得到反应相；
2）在烧杯中配制含Tween 80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；
3）将上述分散相与反应相混合进行聚合反应，反应相和分散相质量比为1 : 3，搅拌混合液并调节搅拌速度至油滴尺寸为0.3-1.0 mm后开始升温，先升温至80 ℃反应2.5 h，然后升温至120℃反应2.5h，停止反应，静置至22℃，将树脂滤出，用洗洁精将树脂表面粘附的透平油、Tween 80洗去，在沸程为60-90℃的石油醚中抽提8小时后，再用无水乙醇再抽提8小时，将树脂降温至22℃后，取出、晾干，即可得到具有交联胺基结构的酚醛树脂。树脂特征为：黄色球状颗粒，含水量为52.4%，胺基含量为4.93 mmol/g。
用上述制备的吸附树脂从姜黄中提取高纯度的姜黄素类化合物的工艺方法，步骤如下：
1）将20 g干燥的市售姜黄原料研磨成粉，160 mL质量百分比浓度为50%的乙醇水溶液80℃提取，共两次，过滤后合并提取液，用50%乙醇水溶液定容至500 mL, 得到澄清的乙醇水溶液，为吸附上柱液；
2）将上柱液通过装有上述实施例中制备的氢键吸附树脂的树脂柱（柱内径15 mm，柱长250 mm，装有30 mL湿树脂），吸附速度为1.0 BV/hr；
3）吸附完成后，用50%乙醇水溶液清洗树脂柱，用300 mL浓度为 80w%的乙醇水溶液解吸，解吸速度为1.5 BV/hr，收集解吸液；
4）将解吸液在0.1 Mpa下减压浓缩回收乙醇，至回收为少量液体时取出，后用真空烘箱将水分完全蒸干即可。经HPLC分析，姜黄纯度为49%。
实施例3：
一种带有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
1）在装有电动搅拌,控温装置,回流冷凝管的1000 mL三口瓶中，将30 g苯酚、11.48 g多聚甲醛和0.39 g氢氧化钠溶解于102.45 g乙二醇，加热至95℃ 保温2 h，再在反应瓶中加入9.57g多聚甲醛和16.44g二乙烯三胺，80℃反应30 min，用质量百分比浓度为36%的盐酸溶液调节pH 为1.5，得到反应相；
2）在烧杯中配制含Tween 80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；
3）将上述分散相与反应相混合进行聚合反应，反应相和分散相质量比为1 : 2，搅拌混合液并调节搅拌速度至油滴尺寸为0.3-1.0 mm后开始升温，先升温至90 ℃反应2 h，然后升温至120℃反应2.5h，停止反应，静置至22℃，将树脂滤出，用洗洁精将树脂表面粘附的透平油、Tween 80洗去，在沸程为60-90℃的石油醚中抽提8小时后，再用无水乙醇再抽提8小时，将树脂降温至22℃后，取出、晾干，即可得到具有交联胺基结构的酚醛树脂。树脂特征为：黄色球状颗粒，含水量为55.4%，胺基含量为8.5mmol/g。
用上述制备的吸附树脂从姜黄中提取高纯度的姜黄素类化合物的工艺方法，步骤如下：
1）将10 g干燥的市售姜黄原料研磨成粉，80 mL 50%乙醇水溶液80℃提取，共两次，过滤后合并提取液，用浓度为50w%的乙醇水溶液定容至250 mL, 得到澄清的乙醇水溶液，为吸附上柱液；
2）将上柱液通过装有上述制备的氢键吸附树脂的树脂柱（柱内径15 mm，柱长250 mm，装有30 mL湿树脂），吸附速度为1.0 BV/hr；
3）吸附完成后，用浓度为50w%的乙醇水溶液清洗树脂柱，用300 mL浓度为80w%的乙醇水溶液解吸，解吸速度为1.5 BV/hr，收集解吸液；
4）将解吸液在0.1 Mpa下减压浓缩回收乙醇，至回收为少量液体时取出，后用真空烘箱将水分完全蒸干即可。经HPLC分析，姜黄纯度为45%。
实施例4：
一种带有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
1）在装有电动搅拌,控温装置,回流冷凝管的1000 mL三口瓶中，将30 g苯酚、11.48 g多聚甲醛和0.39g氢氧化钠溶解于60.0g乙二醇中，加热至85℃保温3 h，再在反应瓶中加入9.57g多聚甲醛，23.31g三乙烯四胺， 90℃反应30 min，用质量百分比浓度为36%的盐酸溶液调节pH 为2.0，得到反应相。
2）在烧杯中配制含Tween 80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；
3）将上述分散相与反应相混合进行聚合反应，反应相和分散相质量比为1 : 3.36，搅拌混合液并调节搅拌速度至油滴尺寸为0.3-1.0 mm后开始升温，先升温至80 ℃反应3 h，然后升温至120℃反应3h，停止反应，静置至22℃，将树脂滤出，用洗洁精将树脂表面粘附的透平油、Tween 80洗去，在沸程为60-90℃的石油醚中抽提8小时后，再用无水乙醇再抽提8小时，将树脂降温至22℃后，取出、晾干，即可得到具有交联胺基结构的酚醛树脂。树脂特征为：黄色球状颗粒，含水量为61.9 %，胺基含量为9.1 mmol/g。
用上述制备的吸附树脂从姜黄中提取高纯度的姜黄素类化合物的工艺方法，步骤如下：
1）将20 g干燥的市售姜黄原料研磨成粉，120mL质量百分比浓度为50%的乙醇水溶液80℃提取，共两次，过滤后合并提取液，用50%乙醇水溶液定容至250 mL, 得到澄清的乙醇水溶液，为吸附上柱液；
2）将上柱液通过装有上述实施例中制备的氢键吸附树脂的树脂柱（柱内径15 mm，柱长250 mm，装有30 mL湿树脂），吸附速度为1.5 BV/hr；
3）吸附完成后，用浓度为50w%d 乙醇水溶液清洗树脂柱，用300 mL 浓度为80%的乙醇水溶液解吸，解吸速度为2 BV/hr，得到解吸液；
4）将解吸液在0.1 Mpa下减压浓缩回收乙醇，至回收为少量液体时取出，后用真空烘箱将水分完全蒸干即可。经HPLC分析，姜黄纯度为43.4%。
Claims (4)
1.一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠溶解于乙二醇中，加热至75-95 ℃，保温 2-3.5 h，然后分别加入多聚甲醛、多胺化合物，保温30 min，用质量百分比浓度为36-38%的盐酸溶液调节pH 为1.0-2.0，得到反应相；
2）配制含Tween 80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；
3）将上述分散相与反应相混合进行聚合反应，搅拌混合液并调节搅拌速度至油滴尺寸为0.3-1.0 mm后开始升温，先升温至80-95 ℃反应2-3 h，然后升温至110-120℃反应2-3 h，停止反应，静置至18-25℃，将树脂滤出，用洗洁精将树脂表面粘附的透平油、Tween 80洗去，在沸程为60-90℃的石油醚中抽提8小时后，再用无水乙醇再抽提8小时，将树脂降温至18-25℃后，取出、晾干，即可得到具有交联胺基结构的酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述苯酚、多聚甲醛和氢氧化钠的质量比为1:1-1.5 : 0.03；乙二醇与单体苯酚、多聚甲醛和多胺化合物总量的质量比为0.5-1.5：1；苯酚与多聚甲醛、多胺化合物的质量比为1:0.6-1.4:0.3-0.7。
3.根据权利要求1所述具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述反应相和分散相质量比为1 : 2-5。
4.一种权利要求1所制备的具有交联胺基结构的酚醛树脂的应用，其特征在于：用于从姜黄中提取高纯度姜黄素化合物，步骤如下：
1）将市售的干姜黄原料粉碎，用质量百分比浓度为50%的乙醇水溶液在80℃下回流提取2.5 h，乙醇水溶液与干姜黄原料的用量比为8-15 mL / g，共提取2-3次，合并提取液，作为吸附上柱液；
2）将上述吸附上柱液通过装有所制备的酚醛树脂的树脂柱中吸附，吸附柱的径比为1：5-20，吸附流速为1.0-3.0 BV / h；
3）吸附完成后，用水将树脂清洗干净，用质量百分比浓度为80%乙醇水溶液作解吸剂，解吸速度为0.5-1.0 BV / h，收集解吸液；
4）将上述解吸液在0.1 MPa下减压蒸馏并回收乙醇，然后经浓缩、真空干燥，得到黄色姜黄素提取物。
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