CN100500989C - 农业废弃物中细胞壁全组分分离方法 - Google Patents

Abstract

一种农业废弃物中细胞壁全组分分离方法，在特定碱性条件下用低浓度过氧化氢处理农业废弃物，可使大部分半纤维素和木质素溶解，然后再对未溶解的纤维素进行纯化并利用对环境友好的有机溶剂分离和提纯溶解的半纤维素和木质素，可同时得到具有较完整分子结构的纤维素、半纤维素和木质素三大组分。本发明采用的分离过程经济、清洁、高效，缩短了分离时间，提高了产率，且消除了因加入次氯酸钠造成的二次环境污染。本发明适用于农业废弃物细胞壁全组分的分离。

Description

农业废弃物中细胞壁全组分分离方法

技术领域

本发明属于农业废弃物组分分离领域，尤其涉及农业废弃物中细胞壁全组分分离方法。

背景技术

农业废弃物是一种重要的生物质资源，是光合作用的产物，具有产量大、可再生、再生周期短、可生物降解、环境友好等诸多优点。据统计，我国每年农业秸杆产量超过6亿吨。农业废弃物的传统利用方法是用作肥料(如秸秆还田)、饲料(如玉米秆粉碎作饲料)、能源(大部分是直接燃烧产热)等。在我国，农业废弃物在这些领域的利用量仅占总量的50％左右，由于没有得到转化利用，每年仍有超过3亿吨的农业废弃物被弃置于自然环境，或被露天焚烧，造成对生态环境的污染。

近年来，从农业废弃物等可再生资源转化利用获得新材料、化工原料、能源、功能食品及药物已经成为一种新发展趋势，很多国家特别是发达国家已将此列为经济和社会发展的重大战略。我国是一个化石资源短缺、人口众多、经济持续快速发展的大国，推动农业废弃物的高效转化利用，具有更突出的迫切性，这也是事关我国农业、农村和农民发展的重大问题，将是我国新世纪的工业结构调整与升级的重点战略。

农业废弃物的主要组分是纤维素、半纤维素和木质素，三者的含量占农业废弃物总量的90％以上。农业废弃物转化为化工原料或新型的工业材料有两种方法：一种是农业废弃物全组分直接转化为工业产品，由于各组分混杂在一起，这种转化效率低，难以获得高质量的产品；另一种是将农业废弃物各组分分离后分别转化为工业产品，这种转化效率高，农业废弃物可以获得最大程度的高值化利用，但分离后转化需要解决两个关键技术：

1)主要组分在化学结构基本不变的基础上有效分离；

2)分离各组分有目的的转化为化工原料、新材料或高热值能源。

其中分离技术是首要的和必要的。然而，农业废弃物结构十分复杂，是植物几十亿年进化的产物。现有研究显示，农业废弃物细胞壁结构是以纤维素微纤的形式作为“骨架”，其周围是由半纤维素和具有三维网络结构的木质素大分子结合形成的天然复合物。同时，细胞壁聚合物分子中含有醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基等官能团以及酯键、碳-碳键、缩醛键、醚键、糖苷键等化学键类型，这些基团和化学键对化学试剂的敏感程度不同。由于农业废弃物细胞壁结构的复杂性，目前尚没有农业废弃物中纤维素、半纤维素和木质素全组分清洁高效的分离途径。

现有的农业废弃物组分分离技术包括热化学分离、高温碱化学分离、酸化学分离、物理化学(爆破)法分离等。这些分离技术只能将三种组分中的一种或二种分离出来，而其它组分无法以较完整的分子结构形式被分离出来，它们多以废弃物甚至是污染物形式排放到自然环境中，造成对生态环境的冲击。

热化学分离是一种在升温加压环境下农业废弃物“微晶胞”分离过程，农业废弃物通过类似微胞(胶束)断裂方式经脱水、脱氢、脱氧和脱羧基过程产生小分子化合物，再通过压缩、环化、聚合等一系列反应形成新的化合物。“微晶胞”热化学过程难以得到较完整结构的纤维素、半纤维素和木素大分子。

物理化学法是在短时高温高压后再发生瞬时减压，通过物理力(爆破)碎裂被软化的细胞壁，使植物纤维分子分离，可得到部分纤维素和木质素的混合物，以及水溶性的半纤维素寡糖及单糖和可溶于有机溶剂的低分子化的木素。

农业废弃物的主要分离途径是碱化学分离，采用对醚健敏感的反应物S^2-或SO₃ ^2-等离子攻击农业秸秆木素大分子内部的β-O-4等化学健，使立体网状结构的木素大分子内部化学键受到严重破坏，发生断裂而溶出，溶出的木素分子几乎没有化学反应活性，大部分用于直接高温燃烧或排放于自然环境中，造成了严重的环境污染。在制浆造纸工业中，高温碱化学法仍是最主要的分离方法，木素结构受到严重破坏，断裂为小片段，大部分半纤维素也受到严重的降解，转化成简单的酸或醛类化合物，所得的降解产物即使回收利用，也因反应活性低，难以进一步化学或生物转化，这些物质若作为废弃物排放，会造成严重的环境污染。而且得到的纤维素中含有一部分残余木素，需要进一步纯化。

利用酸溶液对农业废弃物的组分进行分离，由于糖苷键的酸水解，可以得到结构不完整的纤维素，而半纤维素被降解为寡糖和单糖，木素也受到严重降解并发生高度缩合，反应活性很低，难以进一步利用。

碱性过氧化氢在制浆造纸工业中广泛用于漂白富含木素的纸浆，是草类原料有效的脱木素剂和半纤维素溶解剂。普遍认为，在碱性条件下形成的过羟基离子(HOO^-)是过氧化氢漂白系统主要的活性成分，另一方面，在强碱性条件下，特别是在重金属离子存在时，过氧化氢分解为羟基游离基(HO·)和过氧化阴离子游离基(O₂ ^-·)，它们能够通过断裂木素与多糖化合物之间的某些连接键，降解木质素和溶解半纤维素。研究发现，通过碱性过氧化氢处理农业废弃物，可以使大部分的半纤维素和木质素溶解，然后再利用对环境友好的有机溶剂分离和提纯溶解的半纤维素和木素，可以达到农业废弃物的全组分有效分离，且分离过程经济、清洁、高效。

采用清洁高效的新技术从农业废弃物中分离高纯度的纤维素、半纤维素和木质素，提高了产率，达到了全组分有效分离，为农业废弃物为原料制备工业新材料和制浆造纸工业提供了可靠的理论依据，对农业废弃物等可再生资源的开发利用具有重要的科学价值和实践意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的不足之处，提供一种农业废弃物中细胞壁全组分分离方法，该方法可以将纤维素、半纤维素和木质素三大组分以较完整分子结构形式分离出来，且分离过程经济、清洁、高效。

本发明的农业废弃物中细胞壁全组分分离方法，包括以下工艺步骤：

(1)农业废弃物经晒干后切成小块，磨碎，取通过5～8mm筛孔的部分，置于50～60℃烘箱中保持空气循环干燥12～16h，再在45～65℃、pH11～14条件下用1.5～3％H₂O₂处理4～8h，过滤得到未溶物一和滤液一；

(2)在45～65℃、pH11～14条件下用1.5～3％H₂O₂对未溶物一处理6～8h，过滤得到未溶物二和滤液二；在110～130℃条件下采用80％乙酸-8％HNO₃(即在80％的乙酸溶液中加入8％乙酸量的HNO₃)对未溶物二(固液比1:6～1:12，g/ml)处理20～40min，过滤得到未溶物三和滤液三，未溶物三即为纤维素；滤液三经浓缩回收乙酸和硝酸，剩余物为少量的酚、醛、酸的混合物；

(3)将滤液一和滤液二混合后减压浓缩，在pH5.5条件下加入3倍(减压浓缩后滤液一和滤液二的混合物的3倍)体积的95％乙醇，过滤得到滤液四和沉淀，用酸化的乙醇洗涤沉淀，得到半纤维素；

(4)滤液四通过蒸馏回收乙醇，得到沉淀，经洗涤得到木质素；或者滤液四通过蒸馏回收乙醇，通过膜过滤，喷雾干燥得到木质素。

所述农业废弃物为小麦秆、大麦秆、黑麦秆、稻草秆、玉米秆、蔗渣等。

分离得到的纤维素纯度为94～97％、回收率为90～93％，半纤维素纯度为92～95％、回收率为79～85％，木质素纯度为91～96％、回收率为83～88％。

本发明与与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

1.本发明采用的分离方法基于低浓度过氧化氢在特定碱性条件下处理原料，可使大部分半纤维素和木质素溶解，然后再对未溶解的纤维素进行纯化并利用对环境友好的有机溶剂分离和提纯溶解的半纤维素和木质素，可同时得到具有较完整分子结构的纤维素、半纤维素和木质素三大组分；

2.本发明采用的分离过程经济、清洁、高效，缩短了分离时间，提高了产率，且消除了因加入次氯酸钠造成的二次环境污染；

3.本发明用农业废弃物为原料，对农业废弃物等可再生资源的开发利用提供了技术支持。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

(1)小麦秆经晒干后切成小块，磨碎，取通过5mm筛孔的部分，置于50℃烘箱中保持空气循环干燥16h，再在45℃、pH14条件下用2％H₂O₂处理6h，过滤得到未溶物一和滤液一；未溶物一为粗纤维素，仍含有较多量的半纤维素和木质素；

(2)在45℃、pH14条件下用2.5％H₂O₂对未溶物一处理7h，过滤得到未溶物二和滤液二；在110℃条件下采用80％乙酸-8％HNO₃对未溶物二(固液比1:10，g/ml)处理40min，过滤得到未溶物三和滤液三，未溶物三即为纤维素；滤液三经浓缩回收乙酸和硝酸，剩余物为少量的酚、醛、酸的混合物；

(3)将滤液一和滤液二混合后减压浓缩，在pH5.5条件下加入3倍体积95％乙醇，过滤得到滤液四和沉淀，用酸化的乙醇洗涤沉淀，得到半纤维素；

(4)将滤液四蒸馏回收乙醇，得到沉淀，洗涤得到木质素。

分离得到的纤维素纯度为95％、回收率为93％，半纤维素纯度为92％、回收率为85％，木质素纯度为91％、回收率为86％。

实施例2

(1)蔗渣经晒干后切成小块，磨碎，取通过8mm筛孔的部分，置于60℃烘箱中保持空气循环干燥12h，再在65℃、pH12.5条件下用1.5％H₂O₂处理6h，过滤得到未溶物一和滤液一；未溶物一为粗纤维素，仍含有较多量的半纤维素和木质素；

(2)在65℃、pH12.5条件下用1.5％H₂O₂对未溶物一处理8h，过滤得到未溶物二和滤液二；在130℃条件下采用80％乙酸-8％HNO₃对未溶物二(固液比1:8，g/ml)处理20min，过滤得到未溶物三和滤液三，未溶物三即为纤维素；滤液三经浓缩回收乙酸和硝酸，剩余物为少量的酚、醛、酸的混合物；

(3)将滤液一和滤液二混合后减压浓缩，在pH5.5条件下加入3倍体积95％乙醇，过滤得到滤液四和沉淀，用酸化的乙醇洗涤沉淀，得到半纤维素；

(4)滤液四经蒸馏回收乙醇，通过膜过滤，喷雾干燥得到木质素。

分离得到的纤维素纯度为96％、回收率为92％，半纤维素纯度为94％、回收率为81％，木质素纯度为95％、回收率为83％。

实施例3

(1)稻草秆经晒干后切成小块，磨碎，取通过6mm筛孔的部分，置于55℃烘箱中保持空气循环干燥14h，再在50℃、pH12条件下用2％H₂O₂处理8h，过滤得到未溶物一和滤液一；未溶物一为粗纤维素，仍含有较多量的半纤维素和木质素；

(2)在55℃、pH12.5条件下用2.5％H₂O₂对未溶物一处理6h，过滤得到未溶物二和滤液二；在120℃条件下采用80％乙酸-8％HNO₃对未溶物二(固液比1:12，g/ml)处理20min，过滤得到未溶物三和滤液三，未溶物三即为纤维素；滤液三经浓缩回收乙酸和硝酸，剩余物为少量的酚、醛、酸的混合物；

(3)将滤液一和滤液二混合后减压浓缩，在pH5.5条件下加入3倍体积95％乙醇，过滤得到滤液四和沉淀，用酸化的乙醇洗涤沉淀，得到半纤维素；

(4)滤液四经蒸馏回收乙醇，得到沉淀，洗涤得到木质素。

分离得到的纤维素纯度为96％、回收率为90％，半纤维素纯度为93％、回收率为85％，木质素纯度为94％、回收率为86％。

实施例4

(1)玉米秆经晒干后切成小块，磨碎，取通过8mm筛孔的部分，置于60℃烘箱中保持空气循环干燥12h，再在60℃、pH11条件下用3％H₂O₂处理4h，过滤得到未溶物—和滤液一；未溶物1为粗纤维素，仍含有较多量的半纤维素和木质素；

(2)在60℃、pH11条件下用2.5％H₂O₂对未溶物一处理8h，过滤得到未溶物二和滤液二；在125℃条件下采用80％乙酸-8％HNO₃对未溶物二(固液比1:6，g/ml)处理25min，过滤得到未溶物三和滤液三，未溶物三即为纤维素；滤液三经浓缩回收乙酸和硝酸，剩余物为少量的酚、醛、酸的混合物；

(3)将滤液一和滤液二混合后减压浓缩，在pH5.5条件下加入3倍体积95％乙醇，过滤得到滤液四和沉淀，用酸化的乙醇洗涤沉淀，得到半纤维素；

(4)滤液四经蒸馏回收乙醇，通过膜过滤，喷雾干燥得到木质素。

分离得到的纤维素纯度为97％、回收率为90％，半纤维素纯度为95％、回收率为79％，木质素纯度为93％、回收率为84％。

实施例5

(1)大麦秆经晒干后切成小块，磨碎，取通过5mm筛孔的部分，置于50℃烘箱中保持空气循环干燥15h，再在60℃、pH13条件下用2％H₂O₂处理6h，过滤得到未溶物一和滤液一；未溶物一为粗纤维素，仍含有较多量的半纤维素和木质素；

(2)在60℃、pH13条件下用3％H₂O₂对未溶物一处理8h，过滤得到未溶物二和滤液二；在125℃条件下采用80％乙酸-8％HNO₃对未溶物二(固液比1:8，g/ml)处理35min，过滤得到未溶物三和滤液三，未溶物三即为纤维素；滤液三经浓缩回收乙酸和硝酸，剩余物为少量的酚、醛、酸的混合物；

(3)将滤液一和滤液二混合后减压浓缩，在pH5.5条件下加入3倍体积95％乙醇，过滤得到滤液四和沉淀，用酸化的乙醇洗涤沉淀，得到半纤维素；

(4)滤液四经蒸馏回收乙醇，得到沉淀，经洗涤得到木质素。

分离得到的纤维素纯度为94％、回收率为93％，半纤维素纯度为93％、回收率为80％，木质素纯度为96％、回收率为83％。

Claims (3)

1.一种农业废弃物中细胞壁全组分分离方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)农业废弃物经晒干后切成小块，磨碎，取通过5～8mm筛孔的部分，置于50～60℃烘箱中保持空气循环干燥12～16h，再在45～65℃、pH11～14条件下用1.5～3％H₂O₂处理4～8h，过滤得到未溶物一和滤液一；

(2)在45～65℃、pH11～14条件下用1.5～3％H₂O₂对未溶物一处理6～8h，过滤得到未溶物二和滤液二；在110～130℃条件下采用80％乙酸-8％HNO₃对未溶物二处理20～40min，所述80％乙酸-8％HNO₃是指在80％的乙酸溶液中加入8％乙酸量的HNO₃，过滤得到未溶物三和滤液三，未溶物三即为纤维素；滤液三经浓缩回收乙酸和硝酸，剩余物为少量的酚、醛、酸的混合物；

(3)将滤液一和滤液二混合后减压浓缩，在pH5.5条件下加入3倍体积的95％乙醇，过滤得到滤液四和沉淀，用酸化的乙醇洗涤沉淀，得到半纤维素；

(4)滤液四通过蒸馏回收乙醇，得到沉淀，经洗涤得到木质素；或者滤液四通过蒸馏回收乙醇，通过膜过滤，喷雾干燥得到木质素。

2.根据权利要求1所述的农业废弃物中细胞壁全组分分离方法，其特征在于步骤(2)中所述80％乙酸-8％HNO₃与未溶物二的固液比是1:6～1：12g/ml。

3.根据权利要求1或2所述的农业废弃物中细胞壁全组分分离方法，其特征在于所述农业废弃物为小麦秆、大麦秆、黑麦秆、稻草秆、玉米秆或蔗渣。