CN1588085A - 一种无污染的高纯度纤维素的分离分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种无污染的高纯度纤维素的分离分析方法，以木质纤维为原料，在含有乙酸和硝酸的全无氯无污染体系中降解木质素和半纤维素，获得高纯度的纤维素。本发明采用乙酸和浓硝酸作催化剂，乙酸的质量百分比浓度为80％，硝酸的质量为乙酸质量的1～8％，在100～120℃条件下处理18～22分钟，分离得到纤维素制备物；然后通过特性粘度、分子量、FT－IR、CP－MAS13C－NMR以及热力学分析对分离出的纤维素制备物进行测定。本发明操作过程简便快捷、无污染、获得的纤维素纯度高，适用于木质纤维原料中纤维素的分离分析。
Description
技术领域
本发明属于纤维素分离测定技术领域，具体涉及木质纤维原料中一种无污染的高纯度纤维素的分离分析方法。
背景技术
纤维素作为一种巨大的绿色资源，由于其可再生、可生物降解、可生物相容、可衍生化等优点越来越引起科学家们的广泛兴趣。
从木质纤维原料中分离纤维素需要首先脱除木质素和半纤维素。为了获得纤维素纸浆，传统的制浆方法采用含硫的制浆化学品，把大部分木质素和部分半纤维素降解成小分子溶解在液相介质中，但存在环境污染严重、生产的纤维素纸浆对TCF(全无氯)漂白的适应性差等问题。为了解决这些问题，在过去的几十年中产生了许多制备纤维素的新方法，其中研究较多的是环境污染小、能耗低的有机溶剂法，即采用有机溶剂在无催化剂或有催化剂存在的条件下降解木质素和半纤维素、得到纤维素的方法。一般来说，可使用的有机溶剂主要是有机酸或醇。在各种有机酸中，乙酸由于在单段过程中具有脱除木质素的广泛性和选择性引起了科学工作者的特别注意。在乙酸制备纤维素过程中可以分离出含有纤维素的固相物质和含有木质素和半纤维素降解产物的液相物质，从液相中提取的无硫木素、半纤维素糖类、糠醛(戊糖脱水形成)和乙酸(乙酰基水解产生)等作为反应副产品可用于商业生产。整个过程中，乙酸既是催化剂又是溶剂，不需要添加其它溶剂，简化了回收过程，而且乙酸能降低所需的反应温度和压力，减少了生产成本，适合小规模建厂，挥发性的乙酸通过蒸馏回收后可循环用于生产。此外制备的纤维素纸浆还具有可漂性较高、易于TCF漂白、生产中无臭味气体排放等优点。目前，乙酸法包括盐酸作催化剂的Acetosolv法、甲酸作催化剂的Formacell法，以及无催化剂的Acetocell法。最近，Pan等用硫酸作催化剂在乙酸-水体系中选择性地对稻草的木质素、半纤维素进行分离，获得的纤维素纸浆具有良好的物理和化学性能。Lam等采用甲酸-乙酸-水混合体系处理木质纤维原料，可以较好地分离木质素、半纤维素，得到的纤维素纸浆性能良好。
通常从木质纤维原料中获得的纤维素由于纯度较低，纤维素白度不高，不能满足商业需要，还必须进一步漂白。传统的漂白方法是使用氯或含氯漂剂，利用其强氧化性与木质素反应提高白度。使用含氯漂剂虽然漂白效果好，但是会引起严重的环境污染，除了具有高负荷的生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)之外，在漂白废水中含有各种有机氯化物、氯代酚，氯化时还产生二噁英、呋喃两个系列200多种产物，其中十多种有剧毒，具有致癌性、致突变性、致畸胎性，引发多发性脑神经病变等毒性。解决污染问题的一个方法是摒弃含氯漂白，采用无元素氯(ECF)和全无氯(TCF)漂白新技术，使用无环境危害的漂剂，如氧、臭氧、过氧化物等；另一个方法是改进纤维素分离技术，使纤维素制备物具有高纯度和高白度而不需要进行漂白。
由于乙酸是一种弱酸，为了提高反应效率，可以加入盐酸、硫酸或甲酸等作催化剂。但甲酸和乙酸在与木质纤维原料反应时生成相应的酯，引起反应试剂的损失；盐酸、硫酸作催化剂虽然能提高脱木素效果，但是纤维素制备物的纯度和白度仍较低，还需要进一步漂白。研究发现，硝酸与高分子含碳化合物反应获得的氧化产物的结构取决于反应条件，特别是反应温度、硝酸用量以及碳原子的化学结构，在氧化的最初阶段，硝酸溶液中的HNO3、(OH)2NO+、NO2 +、NO3 +、H3O+等作为氧化剂，还原后形成氮氧化物，在硝酸与木质纤维的反应过程，可以选择性地降解木质素大分子，对纤维素的破坏较少，可以获取高纯度的纤维素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无污染的高纯度纤维素的分离分析方法，它采用全无氯的无污染技术制备高纯度的纤维素，不需要进行漂白，有助于解决造纸工业污染问题，而且分离出的高纯度纤维素还是许多工业生产的潜在原料。
本发明的无污染的高纯度纤维素的分离分析方法，包括以下步骤：
第一步：原料准备
木质纤维原料经晒干后切成小块，磨碎，取通过4～6mm筛孔的部分，置于40～60℃烘箱中并保持空气循环干燥15～20h；
第二步：纤维素的分离
取干燥后的木质纤维原料试样1kg放入容积为15L的反应器中，加入10L质量百分比浓度为80％的液体乙酸，然后再加入浓硝酸，硝酸的质量为乙酸质量的1～8％，将反应器放入油浴中，控制温度为100～120℃，反应18～22min后将反应器从油浴中取出，冷却，用10L蒸馏水将反应产物转移至干净的容器中，将液体轻轻倒出，残余物用蒸馏水洗涤干净，再用95％乙醇脱除残留的硝酸和抽出物，得固体残余物，固体残余物在40～60℃烘箱中干燥15～20h得到纤维素制备物，称重，计算，纤维素的产率为38.8～44.2％；
第三步：纤维素制备物的分析
纤维素的平均粘度DP根据其在铜乙二氨溶液中的特性粘度η来计算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162来计算纤维素分子量；
纤维素制备物中中性糖组分通过气相色谱GC分析：取纤维素制备物10mg加入0.125mL质量百分比为72％的H2SO4，在涡旋振动混合器上22～25℃条件下处理45min，溶液稀释至1.5mL，在100℃条件下加热2.5h，冷却，用0.3mL15mol/L氨水中和，还原的糖醇乙酰化后用气相色谱GC分析；
采用硝基苯氧化法用高压液相色谱测定纤维素制备物中残余木质素的酚酸和酚醛含量：纤维素制备物中Klason木质素含量的测定按照Tappi方法T 249cm-85进行，以含有1％精磨试样的KBr盐片涂膜法在傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 510上得到FT-IR谱图、并采用CP/MAS 13C-NMR分析纤维素制备物，用Bruker MSI-300核磁共振仪在25℃和62.9MHz条件下记录固体核磁共振13C-NMR谱图，此外采用同步热分析仪NETZSCH STA-409对分离的纤维素进行热力学分析，经分析计算纤维素的纯度为86.0～96.2％。
该方法可直接应用于木质纤维原料中纤维素的分离和分析，不需要进行漂白，有助于解决造纸工业污染问题，而且分离出的高纯度纤维素还是许多工业生产的潜在原料。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
本发明采用乙酸和硝酸降解木质素和半纤维素，得到的纤维素制备物纯度高，颜色白，不需要进一步漂白即可使用，工艺投资较少，整个过程不采用氯及含氯化合物，大大降低了污染，加入乙酸后不需再加入其它溶剂，操作也比较简便。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地说明。
实施例1
第一步：原料准备
蔗渣经晒干后切成小块，磨碎，取通过4mm筛孔的部分，置于60℃烘箱中保持空气循环干燥15h；
第二步：纤维素的分离
取干燥后的蔗渣试样1kg放入容积为15L的反应器中，加入10L质量百分比浓度为80％的液体乙酸，然后再加入浓硝酸，硝酸的质量为乙酸质量的1％，将反应器置于油浴中，控制温度为100℃，反应22min后将反应器从油浴中取出，冷却，用10L蒸馏水将反应产物转移至干净的容器中，将液体轻轻倒出，残余物用蒸馏水洗涤干净，再用95％乙醇脱除残留的硝酸和抽出物，得固体残余物，固体残余物在60℃烘箱中干燥15h得到纤维素制备物，称重，计算，纤维素的产率为44.2％；
第三步：纤维素制备物的分析
纤维素的平均粘度DP根据其在铜乙二氨溶液中的特性粘度η来计算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162来计算纤维素分子量；
纤维素制备物中中性糖组分通过气相色谱GC分析：取纤维素制备物10mg加入0.125mL质量百分比为72％的H2SO4，在涡旋振动混合器上20℃条件下处理45min，溶液稀释至1.5mL，在100℃条件下加热2.5h，冷却，用0.3mL 15mol/L氨水中和，还原的糖醇乙酰化后用气相色谱GC分析；
采用硝基苯氧化法用高压液相色谱测定纤维素制备物中残余木质素的酚酸和酚醛含量：纤维素制备物中Klason木质素含量的测定按照Tappi方法T 249cm-85进行，以含有1％精磨试样的KBr盐片涂膜法在傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 510上得到FT-IR谱图、并采用CP/MAS 13C-NMR分析纤维素制备物，用Bruker MSI-300核磁共振仪在25℃和62.9MHz条件下记录固体核磁共振13C-NMR谱图，此外采用同步热分析仪NETZSCH STA-409对分离的纤维素进行热力学分析，经分析计算纤维素的纯度为86.0％，其中含木质素3.9％、半纤维素10.1％，分析结果见表1-3。
实施例2
第一步：原料准备
稻草经晒干后切成小块，磨碎，取通过6mm筛孔的部分，置于40℃烘箱中保持空气循环干燥20h；
第二步：纤维素的分离
取干燥后的稻草试样1kg放入容积为15L的反应器中，加入10L质量百分比浓度为80％的液体乙酸，然后再加入浓硝酸，硝酸的质量为乙酸质量的6％，将反应器置于油浴中，控制温度为110℃，反应20min，将反应器从油浴中取出，冷却，用10L蒸馏水将反应产物转移至干净的容器中，将液体轻轻倒出，残余物用蒸馏水洗涤干净，再用95％乙醇脱除残留的硝酸和抽出物，得固体残余物，固体残余物在40℃烘箱中干燥20h得到纤维素制备物，称重，计算，纤维素的产率为41.7％；
第三步：纤维素制备物的分析
纤维素的平均粘度DP根据其在铜乙二氨溶液中的特性粘度η来计算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162来计算纤维素分子量；
纤维素制备物中中性糖组分通过气相色谱GC分析：取纤维素制备物10mg加入0.125mL质量百分比为72％的H2SO4，在涡旋振动混合器上25℃条件下处理45min，溶液稀释至1.5mL，在100℃条件下加热2.5h，冷却，用0.3mL15mol/L氨水中和，还原的糖醇乙酰化后用气相色谱GC分析；
采用硝基苯氧化法用高压液相色谱测定纤维素制备物中残余木质素的酚酸和酚醛含量：纤维素制备物中Klason木质素含量的测定按照Tappi方法T 249cm-85进行，以含有1％精磨试样的KBr盐片涂膜法在傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 510上得到FT-IR谱图、并采用CP/MAS 13C-NMR分析纤维素制备物，用Bruker MSI-300核磁共振仪在25℃和62.9MHz条件下记录固体核磁共振13C-NMR谱图，此外采用同步热分析仪NETZSCH STA-409对分离的纤维素进行热力学分析，经分析计算纤维素的纯度为89.9％，其中含木质素1.0％，半纤维素9.1％，分析结果见表1-3。
实施例3
第一步：原料准备
麦草经晒干后切成小块，磨碎，取通过5mm筛孔的部分，置于50℃烘箱中保持空气循环干燥18h；
第二步：纤维素的分离
取干燥后的麦草试样1kg放入容积为15L的反应器中，加入10L质量百分比浓度为80％的液体乙酸，然后再加入浓硝酸，硝酸的质量为乙酸质量的8％，将反应器置于油浴中，控制温度为120℃，反应18min，将反应器从油浴中取出，冷却，用10L蒸馏水将反应产物转移至干净的容器中，将液体轻轻倒出，残余物用蒸馏水洗涤干净，再用95％乙醇脱除残留的硝酸和抽出物，得固体残余物，固体残余物在50℃烘箱中干燥18h得到纤维素制备物，称重，计算，纤维素的产率为38.8％；
第三步：纤维素制备物的分析
纤维素的平均粘度DP根据其在铜乙二氨溶液中的特性粘度η来计算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162来计算纤维素分子量；
纤维素制备物中中性糖组分通过气相色谱GC分析：取纤维素制备物10mg加入0.125mL质量百分比为72％的H2SO4，在涡旋振动混合器上22℃条件下处理45min，溶液稀释至1.5mL，在100℃条件下加热2.5h，冷却，用0.3mL15mol/L氨水中和，还原的糖醇乙酰化后用气相色谱GC分析；
采用硝基苯氧化法用高压液相色谱测定纤维素制备物中残余木质素的酚酸和酚醛含量：纤维素制备物中Klason木质素含量的测定按照Tappi方法T 249cm-85进行，以含有1％精磨试样的KBr盐片涂膜法在傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 510上得到FT-IR谱图、并采用CP/MAS 13C-NMR分析纤维素制备物，用Bruker MSI-300核磁共振仪在25℃和62.9MHz条件下记录固体核磁共振13C-NMR谱图，此外采用同步热分析仪NETZSCH STA-409对分离的纤维素进行热力学分析，经分析计算纤维素的纯度为96.2％，其中含木质素0.9％，半纤维素2.9％，分析结果见表1-3。
如上所述即可较好的实现本发明。
本发明采用乙酸和硝酸降解木质素和半纤维素，得到的纤维素制备物纯度高，颜色白，不需要进一步漂白即可使用，工艺投资较少，整个过程不采用氯及含氯化合物，大大降低了污染，加入乙酸后不需再加入其它溶剂，操作也比较简便，可应用于农林废弃物中高纯度纤维素的制备，也是制浆造纸过程中降解木质素和半纤维素，获得高纯度和高白度纸浆的一种无污染的方法。
表1木质纤维原料用乙酸和浓硝酸处理获得的纤维素制备物的产率(％绝干原料)、特性粘度(η)、平均粘度DP(P)及分子量(Mw)
| 实施例 | 处理条件 | 纤维素制备物 | ||||||
| 原料 | 温度(℃) | 反应时间(min) | 浓硝酸在80％乙酸中的浓度(w/w) | 产率(％) | η(mL/g)a | DPb | Mw c | |
| 1 | 蔗渣 | 100 | 22 | 1.0 | 44.2 | 315.9 | 1037.2 | 168,030 |
| 2 | 稻草 | 110 | 20 | 6.0 | 41.7 | 286.6 | 931.1 | 150,840 |
| 3 | 麦草 | 120 | 18 | 8.0 | 38.8 | 191.1 | 593.7 | 96,180 |
表2木质纤维原料用乙酸和浓硝酸处理获得的纤维素制备物的中性糖组分(相对于纤维素制备物的重量比％，w/w)
| 实施例 | 中性糖 | ||||
| 阿拉伯糖 | 木糖 | 甘露糖 | 鼠李糖 | 葡萄糖 | |
| 1 | 0.3 | 10.0 | 1.5 | 2.1 | 86.1 |
| 2 | 0.2 | 7.6 | 0.8 | 1.6 | 89.9 |
| 3 | 0.1 | 2.2 | 0.6 | 0.8 | 96.2 |
表3木质纤维原料用乙酸和浓硝酸处理获得的纤维素制备物中酚酸和酚醛的含量％(w/w)
| 实施例 | 酚酸和醛a | KLb |
| HBA HBAL VA VAN SA SYAL AV AS PCA FA CA Total | ||
| 123 | 0.29 0.078 0.51 0.18 0.23 0.33 0.013 0.012 0.010 0.013 0.003 1.960.045 0.025 0.062 0.090 0.084 0.11 ND ND 0.007 0.008 0 002 0.430.088 0.023 0.065 0.046 0.095 0.075 ND ND 0.039 0.002 0.011 0.44 | 3.910 970.91 |
aHBA，HBAL，VA，VAN，SA，SYAL，AV，AS，PCA，FA和CA分别代表对-羟苯甲酸、对羟苯甲醛、香草酸、香草醛、紫丁香酸、紫丁香醛、乙酰香兰酮、乙酰紫丁香酮、对香豆酸、阿魏酸和香豆酸，bKL代表Kalson木质素含量。
Claims (1)
1.一种无污染的高纯度纤维素的分离分析方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：原料准备
木质纤维原料经晒干后切成小块，磨碎，取通过4～6mm筛孔的部分，置于40～60℃烘箱中并保持空气循环干燥15～20h；
第二步：纤维素的分离
取干燥后的木质纤维原料试样1kg放入容积为15L的反应器中，加入10L质量百分比浓度为80％的液体乙酸，然后再加入浓硝酸，硝酸的质量为乙酸质量的1～8％，将反应器放入油浴中，控制温度为100～120℃，反应18～22min后将反应器从油浴中取出，冷却，用10L蒸馏水将反应产物转移至干净的容器中，将液体轻轻倒出，残余物用蒸馏水洗涤干净，再用95％乙醇脱除残留的硝酸和抽出物，得固体残余物，固体残余物在40～60℃烘箱中干燥15～20h得到纤维素制备物，称重，计算，纤维素的产率为38.8～44.2％；
第三步：纤维素制备物的分析
纤维素的平均粘度DP根据其在铜乙二氨溶液中的特性粘度η来计算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162来计算纤维素分子量；
纤维素制备物中中性糖组分通过气相色谱GC分析：取纤维素制备物10mg加入0.125mL质量百分比为72％的H2SO4，在涡旋振动混合器上22～25℃条件下处理45min，溶液稀释至1.5mL，在100℃条件下加热2.5h，冷却，用0.3mL15mol/L氨水中和，还原的糖醇乙酰化后用气相色谱GC分析；
采用硝基苯氧化法用高压液相色谱测定纤维素制备物中残余木质素的酚酸和酚醛含量：纤维素制备物中Klason木质素含量的测定按照Tappi方法T249cm-85进行，以含有1％精磨试样的KBr盐片涂膜法在傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 510上得到FT-IR谱图、并采用CP/MAS 13C-NMR分析纤维素制备物，用Bruker MSI-300核磁共振仪在25℃和62.9MHz条件下记录固体核磁共振13C-NMR谱图，此外采用同步热分析仪NETZSCH STA-409对分离的纤维素进行热力学分析，经分析计算纤维素的纯度为86.0～96.2％。
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