KR20130062269A

KR20130062269A - 목질계 바이오매스의 해중합 방법

Info

Publication number: KR20130062269A
Application number: KR1020127027083A
Authority: KR
Inventors: 프레데리끄 고에뜨망; 필리뻬 마코우스키; 데닐송 다 실바 뻬레즈; 미셀 쁘띠-꼬닐
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈; 엥스띠뛰 떼끄놀로지끄 에프쎄베아
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2013-06-12
Also published as: US20130066116A1; RU2012142159A; BR112012023480A2; CN102939322A; CA2792519A1; FR2957599B1; WO2011114058A1; FR2957599A1; JP2013522281A; EP2547716A1

Abstract

본원 발명은 일반식이 M(OH)n인 수산화물 또는 M(OH)n 수산화물의 혼합물의 존재하에 리그닌 또는 이의 유도체를 가열하는 단계를 포함하는 리그닌 또는 이의 유도체의 해중합 방법에 관한 것으로서, 상기 M은 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 족이며 n은 1 또는 2이고, 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물 및 상기 리그닌 또는 이의 유도체의 질량비가 약 0.5 내지 약 20인, 리그닌 또는 이의 유도체를 해중합하는 방법에 관한 것이다.

Description

목질계 바이오매스의 해중합 방법{METHOD FOR THE DEPOLYMERIZATION OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS}

본원 발명은 리그닌 또는 목질계 바이오매스 (lignocellulosic biomass)로부터 유기 분자를 생산하는 기술 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원 발명은 이온열 (ionothermal) 조건하에서 리그닌을 함유하는 산물을 해중합/분해하는 새로운 방법에 관한 것이다.

용이하게 이용 가능한 화석 자원 부족의 예측되었던 증가와 함께, 석유 및 화학 산업은 그들이 필요로 하는 분자의 합성을 위하여 결합된 탄소의 원료로서 점차 바이오매스로 관심을 돌리고 있다.

에너지 분야에서, 바이오매스라는 용어는 에너지원으로 사용될 수 있는 모든 유기물을 포함한다. 후자는 필수적으로 식물로부터 유래된다.

바이오매스는 주로 시리얼, 사탕무 (sugar beet), 사탕수수 (sugar cane)와 같은 탄수화물 바이오매스, 유채 (colza) 또는 기름 야자 (oil palm)와 같은 유성 (oleaginous) 바이오매스, 및 특히 나무, 일반적인 녹색 잔류물 또는 짚을 포함하는 목질계 바이오매스로 구성된다.

목질계 바이오매스로부터 추출된 산물은 특히 리그닌이라 불리는 유기 고분자를 함유한다.

리그닌은 아직 그 구조에 대해 알려진 바가 별로 없는 페놀성 거대 분자 (phenolic macromolecule)이다. 리그닌은 여러 식물들 (특히 나무)의 세포 벽에 존재하여 식물의 단단한 성질을 부여한다. 리그닌은 펄프 생산에서의 흑액 (black liquor) 내에 존재할 뿐만 아니라 (매년 1억 내지 1억 5천만 톤의 리그닌이 상기의 방식으로 "생산" 된다), 나무 조각으로부터 또는 한해 살이 식물 유래의 짚으로부터 직접적으로 추출될 수도 있다. 현재, 셀룰로오스의 산업적 생산으로부터 추출된 리그닌은 크라프트법 (kraft process)과 관련된 시약의 재생을 위해 사용되며 상기 추출 공정의 에너지 자급자족을 보장하기 위하여 연소된다.

리그닌은 모노리그놀 (monolignols)의 폴리머이다. 모노머에는 쿠마릴 (coumaryl) 알코올, 코니퍼릴 (coniferyl) 알코올 및 시나필 (sinapyl) 알코올과 같은 3 가지 이상의 상이한 유형이 있다.

셀룰로오스로부터 화학적 화합물을 생산하는 여러 공정들이 상기 화학적 화합물을 산업적 규모로 생산하는 것이 허가되었으나, 현재 목질계 바이오매스로부터 이러한 화학적 화합물을 생산하는 경제적으로 실행 가능한 수단은 존재하지 않는다.

예를 들어, 제지 산업에서, 매년 부산물 및 쓰레기로 약 5천만 톤의 리그닌이 생산되며 이 중 약 1 내지 2% 만이 재활용되거나 재사용된다.

바이오매스 특히 목질계 바이오매스를 활용하는 다양한 산업적 공정들이 이미 존재한다.

상기 공정들 중 하나로, 아황산법 (bisulfite process)이라 불리는 공정은 리그노설폰산 (lignosulfonic acids)의 산화적 분해를 통하여 바닐린 (vanillin)을 산업적 규모로 생산하는 데에 사용될 수 있다.

리그닌을 분해하는 많은 공정들이 공지되어 있으나 이러한 공정들을 모두 이들을 산업적 규모로 이용하는 것을 제한하는 몇 가지 문제점들, 특히 산업적 요구에 대한 적합성 부족 및/또는 점점 엄격해지는 환경적 요구에의 부적합성을 내포하고 있다.

이러한 공지된 방법들 중, 미국 특허 제5,807,952호에 설명된 방법으로 고상에서 또는 수산화 칼륨과 같은 소량의 염기성 촉매의 존재하에서 고온 열분해 (400℃ 내지 600℃)를 이용하는 방법을 들 수 있다.

다른 방법들은 예를 들어 미국 특허 제5,959,167호에 설명되어 있으며, 이는 용매열적 (solvothermal) 조건하에서, 즉 알코올-희석된 매질에서 그의 임계점 (250℃ 내지 310℃) 근처의 온도까지 가열하여 약 140 bar (2000 psi)의 압력 조건하에서 수행되는 리그닌의 해중합에 관한 것이다.

상기 리그닌의 해중합은 또한 희석된 수용성 매질에서 약 140 bar (2000 psi)의 압력으로, 특히 니켈, 팔라듐, 또는 백금과 같은 전이 금속을 포함하는 촉매와 함께 환원적 조건에서 수행된다. 상기 유형의 방법의 예는 미국 특허 제2,220,624호에 설명되어 있다. 예를 들어, 국제 특허 출원 공보 WO 2008/106811은 또한 리그닌의 분해 작용에 있어서 전이 금속을 포함하는 금속 복합체의 촉매적 성질을 설명하고 있다.

상기 선행 기술에서 설명된 리그닌의 분해 방법들은 다양하며, 넓은 범위의 방법 및 작동 조건들을 이용할 수 있음에도 불구하고 상기 방법들은 모두 유사한 문제점들을 내포하고 있다.

리그닌의 분해에 의해 수득된 유기 산물의 분자량 및 화학적 작용기들의 분배는 일반적으로 매우 다양하다.

상기 수득된 혼합물은 종종 다수의 분해 산물 및/또는 매우 유사한 화학적 구조를 갖는 산물들을 포함하며, 따라서 일반적으로 상기 혼합물의 상이한 구성 성분들을 분리하는 것은 쉽지 않다.

한편, 상기 생산된 다수의 산물 때문에, 분리될 수 있는 분해 산물의 양은 일반적으로 경제적인 면에서 유리하지 않다.

따라서 제한된 수의 화합물만을 가지고 있는 목질계 바이오매스로부터 분해 산물의 혼합물을 얻는 것이 요구되며, 이로써 상기 혼합물들은 경제적으로 실행 가능한 수율로 분리될 수 있다.

더욱이, 리그닌의 유기 분자로의 유용한 전환은 일반적으로 가혹한 실험적 조건 (온도 및 압력 측면에서)을 이용하여야만 얻을 수 있으며 따라서 상당한 비용을 요한다.

따라서 온화한 조건, 바람직하게는 대기압하에서 300℃ 미만의 온도 조건을 이용하여 리그닌을 "유용한" 유기 분자로 해중합할 수 있을 것이 또한 요구되며, 한편 이로써 비용의 상당한 감소 및 상기 방법의 보다 용이한 산업적 적용, 예를 들어 고압 멸균기 (autoclave)의 사용이 요구되지 않는 적용이 가능해진다.

또한 리그닌을 분해하는 공지된 방법 대부분이 독성에 민감한 전이 금속 기반의 촉매를 이용하고 있으며 비용이 많이 들거나 및/또는 유독하다는 것을 인식해야한다.

따라서 경제적인 이유에서 뿐만 아니라 환경적인 이유에서, 전이 금속을 사용하지 않는 방법에 의해 목질계 바이오매스에 함유된 리그닌 또는 이의 유도체를 해중합할 수 있을 것이 요구된다.

따라서, 전술한 이점 중 1 가지 이상, 바람직하게는 전술한 이점 전부가 복합된 방법은 보다 용이하고 보다 비용 적게 들며 보다 환경 친화적인 방식으로 리그닌 또는 이의 유도체로부터 유기 분자, 바람직하게는 방향족 분자를 생산할 수 있도록 한다는 점에서 매우 유리하다.

도 1은 본원 발명의 방법에 따라 정제된, 침엽수 (conifer)로부터 수득한 리그닌을 해중합하여 얻은 혼합물 샘플의 GC-MS 분석에 의한 크로마토그램 (chromatogram)을 나타낸다.
도 2는 본원 발명의 방법에 따른 소나무 조각의 처리로부터 수득한 리그닌을 해중합하여 얻은 혼합물 샘플의 GC-MS 분석에 의한 크로마토그램을 나타낸다.
도 3은 본원 발명의 방법에 따른 프로방스산 수수 (cane)의 처리로부터 수득한 리그닌을 해중합하여 얻은 혼합물 샘플의 GC-MS 분석에 의한 크로마토그램을 나타낸다.
도 4는 본원 발명의 방법에 따른 한해 살이 식물 유래의 리그닌의 처리로부터 수득한 리그닌을 해중합하여 얻은 혼합물 샘플의 GC-MS 분석에 의한 크로마토그램을 나타낸다.
도 5는 본원 발명의 방법에 따른 침엽수 유래의 흑액의 처리로부터 수득한 리그닌의 해중합으로 얻어진 혼합물 샘플의 GC-MS 분석에 의한 크로마토그램을 나타낸다.
도 6은 본원 발명의 방법에 따른 리그노설포네이트의 처리로부터 수득한 리그닌을 해중합하여 얻은 혼합물 샘플의 GC-MS 분석에 의한 크로마토그램을 나타낸다.

본원 발명은 리그닌 또는 이의 유도체를 해중합하는 방법에 관한 것으로, 특히 다음과 같은 이점을 갖는다.

본원 발명은 상대적으로 온화한 실험 조건, 바람직하게는 대기압하에서 반응 온도 250℃ 미만인 조건을 이용하며, 특히 생산 비용을 줄이고 방법의 수행을 간소화할 수 있는 이점이 있다.

또한 본원 발명은 상대적으로 제한된 수의 분해 산물을 얻게 되어, 특히 "유용한" 유기 분자의 분리를 촉진할 수 있는 이점이 있다.

또한 본원 발명은 출발 물질로 사용될 수 있는 기질 원료 측면에 있어서 방법의 유연성이 있는 이점이 있다.

또한 본원 발명은 클리니스 (cleanness)의 정도가 높고 분해 산물의 원 혼합물의 정제가 용이한 이점이 있다.

또한 본원 발명은 사용된 리그닌 원료와 무관하게 본원 발명의 방법에 의해 생산된 유기 분자의 성질과 관련하여 우수한 재생산성을 갖는 이점이 있다.

또한 본원 발명은 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용하지 않아, 특히 산업에 도입되는 점점 더 까다로워지는 환경적 요구에 부합할 수 있는 이점이 있다.

"유용한 유기 분자"는 리그닌 또는 이의 유도체의 분해/해중합의 결과로 얻어진 화합물로, 원 반응 혼합물로부터 생산/활용/분리가 요구되는 충분히 가치있는 것으로 여겨지는 화합물을 의미한다.

"리그닌 또는 이의 유도체"는 당해 기술 분야에서 일반적으로 정의되는 리그닌을 의미하나, 임의의 다른 리그닌 유도체 (예를 들어 리그노설포네이트)일 수 있으며, 공지되었거나 공지되지 않은 모든 바이오매스 원료로부터 수득된 것일 수 있고 (예를 들어 침엽수로부터, 또는 침엽수 유래의 흑액으로부터 수득된 리그닌), 모든 형태 (예를 들어 전처리 전 또는 후)의 리그닌일 수 있다.

따라서, 일 측면에 따라 본원 발명은 일반식이 M(OH)n인 수산화물 또는 수산화물 M(OH)n의 혼합물의 존재하에서 리그닌 또는 이의 유도체를 가열하는 단계를 포함하는 리그닌 또는 이의 유도체의 해중합 방법에 관한 것으로서, 상기 화학식에서 M은 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 족이며 n은 1 또는 2이고, 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물과 리그닌 또는 이의 유도체 간의 중량비는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20이다.

보다 바람직하게는, 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물과 리그닌 또는 이의 유도체 간의 중량비는 약 0.5 내지 약 10이다.

물론, 본원 발명의 본질을 벗어나지 않으나 손해를 간소화하면서, 예를 들어 상기 방법의 수행과 관련된 비용의 손해를 간소화하면서, 상기 중량비는 매우 희석된 조건의 리그닌으로 20을 초과할 수 있다.

리그닌 또는 이의 유도체를 가열하는 단계는 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물의 녹는점 내지 상기 녹는점에 약 150℃를 더한 온도, 바람직하게는 상기 녹는점에 약 100℃를 더한 온도 범위에서 유리하게 수행된다.

상기 해중합 방법은 또한 상기 해중합에 의해 수득된 산물을 처리하는 추가적인 단계를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 수산화물은 수산화 리튬 (LiOH), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH) 또는 수산화 칼슘 (Ca(OH)₂)으로부터 선택되며, NaOH 및 KOH이 특히 바람직하다.

수산화물의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 혼합물은 유리하게는 NaOH을 포함한다. 2 성분 혼합물 (binary mixture)이라 불리는 2 가지 수산화물의 혼합물이 사용 가능하다. 상기 2 성분 혼합물의 수산화물 간의 몰비는 일반적으로 약 5/95 내지 약 95/5, 예를 들어 약 20/80 내지 약 80/20, 약 30/70 내지 약 70/30, 또는 약 40/60 내지 약 60/40이다. 유리하게, 상기 수산화물의 2 성분 혼합물은 NaOH을 포함하며 바람직하게는 NaOH 및 KOH으로 구성된다.

3 성분 혼합물 (ternary mixture)이라 불리는 3 가지 수산화물의 혼합물 또한 사용 가능하다. 상기 3 성분 혼합물 내에 존재하는 각 수산화물은 몰량에 있어서 상기 혼합물의 약 1% 내지 약 50%로 나타날 수 있다.

바람직하게, 상기 수산화물의 혼합물은 공융 혼합물 (eutectic mixture)이다.

"공융 혼합물"은 단일 산물 또는 "순물질"의 물리 화학적 성질과 본질적으로 동일한 성질을 갖는, 일정 성분비의 2 이상의 산물의 혼합물을 의미한다. 상기 공융 혼합물은 2 성분일 수 있으며 따라서 2 가지 산물의 혼합물로 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 2 가지를 초과하는 산물을 포함할 수 있다. 본원 발명의 경우에 있어서, 소위 "공융" 수산화물이라고 불리는 혼합물은 이의 응결 (solidification) 온도과 본질적으로 동일한 녹는점을 가질 수 있다.

유리하게, 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물은 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200℃ 미만의 녹는점을 갖는다. 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 포함하는 2 성분 공융 혼합물의 경우에는, 상기 혼합물의 녹는점이 대략 172℃임을 인식해야 한다. 이러한 공융 혼합물은 전술한 상기 2 가지 수산화물을 실질적으로 1:1의 몰비로 혼합함으로써 얻어진다.

또한 온도 값의 범위가 전술한 값으로 한정되지 않음을 인식하는 것 역시 중요하다. 전술한 이점 중 1 가지 이상을 만족시키는 조건에서 본원 발명에 따른 방법의 적용이 가능한 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물의 임의의 녹는점은 본원 발명의 중요한 부분을 형성하는 것으로 여겨져야 한다. 실제로, 본원 발명에 따른 방법을 낮은 온도에서 수행할수록, 더 많은 에너지를 절약할 수 있으며 따라서 상기 방법을 보다 경제적으로 수행할 수 있다.

따라서 본원 발명의 상기 방법은 약 300℃를 초과하지 않는 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃에서 수행될 수 있다.

유리하게, 상기 해중합 반응은 대기압에서 수행된다. 그러나, 상기 반응은 또한 상기 혼합물 내에 존재하는 기체를 다루기 위하여 더 높은 압력하에서 수행되거나 1 이상의 관심 화합물의 추출을 촉진하기 위하여 더 낮은 압력하에서 수행될 수 있다.

상기 반응은 일반적으로 약 1 시간 내지 약 20 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 수행된다.

참고적으로, 본원 발명의 방법에 따른 상기 해중합 반응은 바람직하게는 약 200℃의 반응 온도에서 약 2 시간 동안 수행된다.

본원 발명의 본질적 측면에 따르면, 본원 발명의 방법에 따른 상기 해중합 반응의 적용 시에 전이 금속을 사용하지 않는다.

상기 해중합 반응은 교반을 하거나 교반을 하지 않으면서 수행될 수 있다. 당해 기술 분야에서 숙련된 자는 필요에 따라서, 사용되는 반응기, 출발 물질 (리그닌 또는 이의 유도체 및 수산화물)의 성질, 및 교반되는 부피에 따라 상기 교반 속도를 조절할 수 있다.

본원 발명에 따른 상기 방법은 전술한 바와 같이 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물이 용매로서 및 해중합 시약으로서 작용하는, 리그닌 또는 이의 유도체를 가열하는 단계뿐만 아니라, 다음과 같은 1 이상의 다른 단계를 포함할 수 있다:

- 적절한 베셀 (vessel)에서 액화가 일어날 때까지 상기 수산화물 또는 수산화물 혼합물을 가열하는 예비적 단계,

- 상기 해중합 산물의 처리 단계로, 바람직하게는 추출 단계 전에 산성화 단계를 포함하는 처리 단계.

상기 방법은 또한 상기 해중합 단계에서 수득한 산물의 분리 및/또는 정제 단계를 포함할 수 있다.

본원 발명에 따른 상기 방법에서, 리그닌 또는 이의 다양한 기원의 1 이상의 유도체를 사용할 수 있다. 상기 산물들의 예로, 바람직하게는 본원 발명의 방법에 사용되는 침엽수로부터, 소나무 조각으로부터 또는 프로방스산 수수로부터 수득한 리그닌, 한해 살이 식물 유래의 리그닌, 침엽수 유래의 흑액, 또는 리그노설포네이트를 들 수 있다. 물론, 당해 기술 분야에서 숙련된 자는 본원 발명에 따른 상기 방법은 리그닌 또는 이의 1 이상의 유도체를 포함하는, 임의의 원 혼합물, 정제된 혼합물 또는 전처리된 혼합물에 적용될 수 있다는 것을 인식할 것이다.

전술한 바와 같이, 모든 예상에 반하여 상당히 놀랍게도, 본원 발명에 따른 상기 해중합 방법은 리그닌을 포함하나 연속적 해중합 산물의 혼합물의 품질 (또는 달리 표현하여, 수득한 해중합 산물의 혼합물의 정제의 용이성 및 상기 해중합 반응의 변환 정도)에 특별한 영향을 주지 않는 매우 다양한 기질과 함께 수행될 수 있다.

더욱이, 본원 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 상기 유기 화합물은 일반적으로 방향족이며 본질적으로 페놀, 벤조산 또는 아니솔 (anisole)류에 속한다는 것을 인식해야 한다. 특히 혼합물의 형태로 얻어질 수 있는 상기 유기 화합물 중에는, 예를 들어 구아야콜 (guaiacol), 오르토-메톡시크레졸, 호모바닐린산 (homovanillic acid), 하이드로페룰린산 (hydroferulic acid), 바닐린산, 베라트르산 (veratric acid) 및 프로토카테큐산 (protocatechuic acid)을 들 수 있다.

따라서, 또 다른 측면에 따르면, 본원 발명은 본원 발명에 따른 상기 해중합 방법에 의하여 수득한 해중합 산물에 관한 것이다. 특히 구아야콜, 오르토-메톡시크레졸, 호모바닐린산, 하이드로페룰린산, 바닐린산, 베라트르산 및 프로토카테큐산으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 본질적으로 포함하는, 예를 들어 상기 화합물의 2, 3, 4, 5 또는 6 종의 혼합물인 해중합 산물을 수득할 수 있다.

본원 발명에 따라 수득한 리그닌의 해중합 산물의 혼합물로부터 분리된 상기 유기 산물은 여러 산업에서 여러 가지의 적용을 위하여 이용될 수 있다.

이러한 산업 분야에는 화장품 산업, 식품 산업, 약학 산업 및 고분자 제조업을 들 수 있다.

본원 발명은 오직 설명 목적으로 하기에 제공된 실시예들로 보다 잘 이해될 수 있다.

실시예 1: 본원 발명에 따른 해중합 반응

본 실시예에서, 침엽수로부터 생산되고 알드리치 (Aldrich) 사에 의해 유통되는 시중의 리그닌을 사용하였다. 상기 리그닌은 미세한 갈색 분말의 형태이다.

상기 해중합 반응은 이온열 매질 또는 녹는점이 172℃인 공융 수산화 나트륨/수산화 칼륨 (NaOH/KOH)이 있는 "용융염 (molten salt)" 매질에서 수행되었다.

본 특정 실시예에서 사용된 프로토콜 및 작동 조건을 하기에 설명한다.

사전에 미리 가루로 만들고 혼합한 NaOH/KOH 혼합물 (4.28 g/5.72 g, 몰비 1:1에 해당) 10 g을 용량이 약 30 mL인 테프론 (Teflon) 반응기에 넣었다. 상기 도가니를 머플 가마 (muffle furnace)에서 1 시간 동안 상기 혼합물의 액화가 발생할 때까지 200℃에서 가열하였다.

그 다음, 침엽수로부터 생산된 시중의 리그닌 (알드리치) 1 g을 상기 뜨거운 용융염에 교반하면서 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합물을 2 시간 동안 교반없이 가열하였다.

상기 반응 시간 종료 시, 상기 도가니를 상기 가마로부터 제거하고 실온으로 냉각되도록 방치해 두었다. 그 다음 모든 시약을 50 mL의 증류수에 용해시키고 침전물이 형성될 때까지 37%로 농축된 염산으로 산성화하였다 (pH＜2).

그 다음 상기 유기상을 3 X 25 mL의 디에틸에테르를 이용한 분별 깔때기에서 추출하였다. 상기 유기상을 결합하고 무수 황산 마그네슘 (MgSO₄)을 통하여 건조시킨 다음 셀라이트 (Celite)를 통하여 여과하였다.

상기 유기 용매를 회전 증발기 (rotary evaporator)를 이용하여 제거하여 110 mg의 혼합물을 수득하였다.

그 다음 상기 혼합물을 디에틸에테르 중 톨루엔 용액 (0.05 M, 내부 표준으로서) 5 mL 내에 취하고 질량 분석기에 결합된 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다 (상기 대응되는 크로마토그램은 관찰된 주요 산물의 속성을 포함하여 도 1에 제시되어 있다).

분석 후, 상기 수득한 혼합물을 또한 대기압에서 버블링 가마 (bubbling furnace)에서 증류하여, 순수 o-메톡시크레졸로 이루어진 20 mg의 조각을 220 내지 250℃에서 수득하였다.

실시예 2 내지 21: 반응 조건의 변형

하기의 실시예들에서, 실시예 1에서 사용된 프로토콜을, 사용된 수산화물의 성질, 상기 수산화물의 물 함량, 상기 해중합 반응의 시간 및 온도와 같은 특정 파라미터를 변형하여 재구성하였다.

다양한 반응 산물들을 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방식으로 처리하였다. 상기 반응 조건 및 수득된 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.

실시예	수산화물의 혼합물 (mol/mol)	수산화물의 질량 (g)	온도(℃)	반응 시간 (h)	리그닌의 질량 (mg)	물 함량^a	형성된 o-메톡시크레졸의 양 (mg)^b
2	NaOH/KOH 1/1	5	200	0.5	250	원 상태	0.44
3	NaOH/KOH 1/1	5	200	1	250	원 상태	0.58
4	NaOH/KOH 1/1	5	200	2	250	원 상태	0.77
5	NaOH/KOH 1/1	5	200	4	250	원 상태	0.62
6	NaOH/KOH 1/1	10	200	20	500	원 상태	0.00^c
7	NaOH/KOH 1/1	5	200	0.5	250	포화 상태	0.52
8	NaOH/KOH 1/1	5	200	1	250	포화 상태	0.66
9	NaOH/KOH 1/1	5	200	2	250	포화 상태	0.60
10	NaOH/KOH 1/1	5	200	4	250	포화 상태	0.49
11	NaOH/KOH 1/1	5	200	0.5	250	건조 상태	0.72
12	NaOH/KOH 1/1	5	200	1	250	건조 상태	0.62
13	NaOH/KOH 1/1	5	200	2	250	건조 상태	0.84
14	NaOH/KOH 1/1	5	200	4	250	건조 상태	0.83
15	NaOH/KOH 1/1	10	200	2	500	건조 상태	1.88
16	NaOH/KOH 1/1	10	200	2	1000	건조 상태	5.18
17	NaOH/KOH 1/1	10	220	2	500	원 상태	1.43
18	NaOH/KOH 38/62	10	250	2	500	원 상태	0.00^c
19	NaOH/KOH 93/7	10	300	2	500	원 상태	0.00^c
20	NaOH/KOH 1/1 + 5% Ca(OH)₂ ^d	10	200	2	500	원 상태	1.35
21	LiOH/NaOH 1/1	10	200	2	500	포화 상태	0.57

a - 200℃에서 시간에 따른 함수로 수산화물의 물-함량 측정을 또한 수행하였다. "원 상태 (Native)"는 특별한 예방 조치없이 벤치 (bench)상에 제조되고 3 wt% 미만의 물을 함유하는 수산화물 혼합물을 의미한다; "건조 상태 (dry)"는 글로브 박스 (glove box)에서 건조 수산화물로부터 제조된 수산화물 혼합물을 의미한다; "포화 상태 (Saturated)"는 200℃에서 시간에 따라 물 함량이 약간 변화하는 수산화물에 대응하는, 약 8 wt%의 물을 함유하는 수산화물 혼합물을 의미한다.

b - 내적 준거 (internal reference)로서 톨루엔을 사용하여 GC-MS로 측정된 질량.

c - 검출된 주요 산물은 프로토카테큐산이다.

d - Ca(OH)₂의 중량%는 NaOH/KOH 혼합물과 관련이 있다.

실시예 2 내지 21에서 얻은 상기 GC-MS 크로마토그램은 실시예 1에서 사용된 조건에서 형성된 해중합 산물과 질적으로 동일하게 나타난다는 것을 인식해야 한다.

표 1에 나타난 바와 같이, 상기 수득된 오르토-메톡시크레졸의 양은 해중합 공정의 좋은 지표가 됨을 인식하여, 각 실시예에서 오르토-메톡시크레졸의 질량을 측정하였다. 따라서 오르토-메톡시크레졸의 선택은 전적으로 임의적이며 특히 상기 반응의 진행이 더욱 용이하게 이루어지도록 할 수 있다.

또한 상기 측정된 양은 실시예 1에서 증류에 의해 수득된 양보다 더 적음을 인식해야 한다. 따라서 상기 GC-MS 결과로부터 추론되는 상기 표시된 질량은 증류에 의한 정제의 결과로 얻어진 "실제" 질량보다 더 적을 것으로 보인다.

표 1에서 요약된, 상기 얻어진 결과를 기반으로, 상기 사용된 수산화물의 성질 및 그들의 물 함량은 상기 형성된 o-메톡시크레졸의 양에 단지 약간의 영향만을 미친다는 것을 인식할 수 있다.

그럼에도 불구하고, 실시예 13에서 사용된 실험적 조건은 상당량의 오르토-메톡시크레졸을 수득하기에 특히 적합하다는 것을 증명하고 있으며 따라서 상기 해중합 반응에서 가장 우수한 수율을 제공하는 실험적 조건으로 여겨질 수 있다.

마지막으로, 상기 o-메톡시크레졸의 상대적인 수율은 출발 물질의 250 mg 내지 1 g의 두배이기 때문에 "스케일링-업 (scaling-up)"은 본원 발명에 따른 상기 해중합 반응에 유리하다.

마지막으로, 더 오랜 반응 시간 동안, 프로토카테큐산은 매우 우수한 수율로 매우 선택적으로 수득된다고 할 수 있다. 실제로 실시예 6에서, 330 mg의 유기 용해성 (organosoluble) 산물이 분리되었고, 그 중 가장 많은 것이 프로토카테큐산이었다.

실시예 22 내지 26: 리그닌-함유 원료의 변형

하기의 실시예들에서, 상이한 유형의 목질계 바이오매스를 이용하여 실시예 1에서 사용된 프로토콜에 따라 수행하였다.

일반적으로, 각 실시예는 "원 상태"의 NaOH/KOH 1/1 혼합물 10 g 및 리그닌 (기질)을 함유하는 바이오매스 500 mg과 함께 200℃의 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 하기의 표 2는 상기 시험된 상이한 바이오매스를 이용하여 얻어진 결과를 요약한 것이다.

실시예	기질	형성된 o-메톡시크레졸의 양(mg)^a	대응되는 도면
22	소나무 조각	2.09	2
23	프로방스산 수수	n.d.^b	3
24	한해 살이 식물 유래 리그닌	2.04	4
25	침엽수 유래 흑액	0.12^c	5
26	리그노-설포네이트 (Booregaard)	1.00	6

a - 내적 준거로서 톨루엔을 사용하여 GS-MS으로 측정된 질량.

b - p-하이드록시벤조산이 대부분 수득되었다.

c - 사용된 상기 흑액은 특정한 양의 물을 함유하며 따라서 본 경우에서는 중량에 대한 수율을 측정할 수 없었음을 인식해야 한다.

상기 원 바이오매스를 사용한 경우에 상기 수득된 산물의 수율 및 순도가 더 우수하다는 것을 알 수 있다 (각각 실시예 22 및 23, 도 2 및 3).

Claims

일반식이 M(OH)n인 수산화물 또는 수산화물 M(OH)n의 혼합물의 존재하에서 리그닌 또는 이의 유도체를 가열하는 단계를 포함하는 리그닌 또는 이의 유도체의 해중합 방법으로서, 상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속이고 n은 1 또는 2이며,
상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물 및 리그닌 또는 이의 유도체의 중량비는 약 0.5 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10이고,
상기 가열 단계는 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물의 녹는점 내지 상기 녹는점에 약 150℃를 더한 온도 사이로 구성된 온도에서 수행되는, 리그닌 또는 이의 유도체의 해중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열 단계는 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물의 녹는점 내지 상기 녹는점에 약 100℃를 더한 온도 사이로 구성된 온도에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 해중합 산물의 추가적인 처리 단계를 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH 및 Ca(OH)₂로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가열은 NaOH을 포함하는 수산화물의 혼합물의 존재하에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수산화물의 혼합물은 NaOH 및 KOH로 이루어진 혼합물인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수산화물의 혼합물은 공융 혼합물인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수산화물 또는 수산화물의 혼합물은 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200℃ 미만의 녹는점을 갖는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 해중합 반응은 대기압하에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 리그닌 또는 이의 유도체는 침엽수, 소나무 조각 또는 프로방스산 수수로부터 수득된 리그닌, 한해 살이 식물 유래 리그닌, 침엽수 유래 흑액, 및 리그노설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의하여 수득될 수 있는 해중합 산물.