KR20230029400A - 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응용 촉매 및 이를 이용하여 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법 - Google Patents
함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응용 촉매 및 이를 이용하여 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된 촉매를 사용하여 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소반응을 실시함으로써, 함산소 화합물로부터 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법으로서, (a) 상기 바이오매스로부터 열분해유를 얻는 단계; (b) 상기 열분해유 중의 함산소 화합물을 탄소-탄소 결합 형성 반응에 의해 탄소수를 증가시켜 중쇄 함산소 화합물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 중쇄 함산소 화합물을 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물의 제조 방법에 적용하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 함산소 화합물, 구체적으로는 수상 열분해유로부터 유래된 함산소 화합물의 수소 첨가 탈산소 반응용 촉매, 이를 이용한 탈산소 탄화수소 화합물의 제조 방법, 및 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 화석에너지에 의한 대기오염과 화석에너지 고갈로 인한 에너지 수급의 문제에 직면하면서 대체에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이 중에서 바이오매스로부터 생산되는 바이오 에너지는 탄소 중립적이며 지속가능하다는 측면에서 새로운 에너지원으로 대두되고 있다. 특히, 목질계 바이오매스 는 전체 식물성 바이오매스의 95% 이상을 차지하고 비식량 자원 및 폐기물을 활용할 수 있어서 차세대 바이오매스로 많은 관심을 받고 있다.
다양한 바이오매스 원료로부터 고급 연료를 생산하는 다양한 화학적, 생물학적 방법이 제시되고 있으며, 모든 종류의 탄소화합물을 원료로 사용할 수 있는 방법으로는 열분해 방법이 있다. 열분해 공정으로 얻어지는 액상 생성물인 열분해유는 난방 및 수송을 위한 바이오 연료로 활용할 수 있다. 다만, 수상 열분해유는 유상 열분해유와 달리 탄화수소의 탄소수가 적기 때문에 액상 연료로의 사용이 제한적이라는 단점이 있다. 또한, 수상 열분해유는 물을 포함하고 있으며, 유기산, 케톤, 알데히드 등, 반응성이 큰 카보닐(CO-) 기를 포함하는 함산소 화합물을 다량으로 포함하고 있기 때문에 탄화수소계 연료와 잘 혼합되지 않으며 바이오연료의 품질 및 안정성이 떨어지게 된다. 따라서 함산소 화합물로부터 산소를 제거해야 할 필요가 있다.
다만, 함산소 화합물로부터 산소를 제거하기 위해 고온/고압에 노출시킬 경우, 높은 반응성으로 인해 촉매에 심각한 코크 형성 및 고분자화가 되어 촉매를 비활성시키는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 2단 반응으로서 먼저 저온 수소화를 통해 산소를 -OH로 전환하는 수소화의 1단계 및 고온에서 수소첨가 탈산소반응을 통해 산소를 제거하는 2단계를 실시하는 방안이 제안되었다. 그러나 이 방법은 시간, 비용 등의 측면에서 생산 효율이 떨어지는 단점이 있었다. 이에 따라 1단계로 수소화/수소첨가 탈산소반응을 모두 진행하되 전술한 문제점을 고려하여 저온에서 반응을 진행시키고자 하였으나, 이 경우에도 원료나 반응중간체가 촉매 표면에 붙어 이론수율만큼 탄화수소 수율을 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 목적은 수소화 반응을 포함하는 2단계 반응을 이용하지 않고, 저온 및 저압에서 수소첨가 탈산소반응을 수행하더라도 촉매에서의 코크 형성이 억제되고 촉매 활성이 우수하여 높은 탄소 밸런스, 전환율, 탄화수소 수율 등으로 탈산소 화합물을 생성할 수 있는, 촉매, 이를 이용한 탈산소 화합물의 제조 방법 및 바이오매스로부터 바이오나프타를 얻는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된 촉매를 사용하여 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소반응을 실시함으로써 함산소 화합물로부터 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함산소 화합물은 함산소 헤테로고리부를 포함하는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함산소 화합물은 바이오매스의 수상 열분해유에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소첨가 탈산소반응은 수소 가스를 제공하여 수소 분위기 하에서 탈산소 반응이 진행되도록 함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소첨가 탈산소 반응은 190℃ 내지 210℃의 온도 및 30 내지 70 bar의 압력에서 수소 분위기 하에 수행되어 97% 이상의 탄소 밸런스(carbon balance)(생성물 내의 탄소 몰수/반응물 내의 탄소 몰수 X 100), 97% 이상의 전환율, 및 60% 이상의 탄화수소 수율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 지지체는 티타늄 산화물 지지체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금(Pt)은 상기 지지체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 담지되고, 상기 텅스텐은 상기 지지체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 담지될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법으로서, (a) 상기 바이오매스로부터 열분해유를 얻는 단계; (b) 상기 열분해유 중의 함산소 화합물을 탄소-탄소 결합 형성 반응에 의해 탄소수를 증가시켜 중쇄 함산소 화합물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 중쇄 함산소 화합물을 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물의 제조 방법에 적용하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 바이오매스를 열분해하여 유상 열분해유 및 수상 열분해유를 얻는 단계이고, 상기 (a) 단계에서 얻어진 유상 열분해유와 수상 열분해유를 분리하는 단계를 추가로 포함하여 상기 (b) 단계의 열분해유로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 탄소-탄소 결합 형성 반응은 알돌 축합 반응, 케톤화 반응, 또는 알킬화 반응일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바이오매스는 목질계 또는 초본계 바이오매스일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 양태에 따르면, 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된, 바이오매스의 수상 열분해유에서 유래된 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소반응용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매에서 상기 금속 산화물 지지체는 티타늄 산화물 지지체이고, 상기 백금(Pt)은 상기 지지체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 담지되고, 상기 백금 담지 후 상기 텅스텐은 상기 지지체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 담지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt)과 텅스텐이 순차적으로 담지된 촉매를 사용함으로써, 수소화 반응을 포함하는 2단계 반응을 이용하지 않고, 수소첨가 탈산소반응을 1단계로, 특히 저온 및 저압에서 수행하여도 함산소 화합물로부터 탈탄소 탄화수소 화합물을 얻을 수 있다. 이에 따라 탈탄소 탄화수소 화합물을 제조하기 위한 생산 효율이 향상될 수 있다. 특히, 상기 수소첨가 탈탄소반응에서 촉매에서의 코크 형성이 억제될 수 있으며 촉매 활성이 우수하여 높은 탄소 밸런스, 전환율, 탄화수소 수율 등으로 탈산소 화합물을 생성할 수 있다.
또한, 바이오매스로부터의 열분해유 중에서 유상 열분해유는 바이오연료로 활용될 수 있으나, 수상 열분해유는 탄화수소 화합물의 탄소수가 적어서 바이오연료로의 활용이 제한적인 단점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따르면, 탄소-탄소 결합 형성 반응을 통해 상기 수상 열분해유 중 함산소 화합물의 탄소수를 증가시키고, 그 후, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 수소첨가 탈산소 반응을 실시함으로써 바이오나프타를 얻을 수 있다. 이에, 바이오연료로 활용이 곤란했던 바이오매스로부터의 수상 열분해유를 활용할 수 있는 방안이 마련될 수 있게 되었다.
도 1은 촉매 중의 귀금속과 텅스텐의 담지 유무, 담지 순서에 따른 수소첨가 탈산소 반응, 및 반응 온도에 따른 수소첨가 탈산소 반응을 탄소 밸런스, 전환율, 탄화수소 수율에 의해 비교한 것이다.
도 2는 촉매 중의 텅스텐 담지량에 따른 수소첨가 탈산소 반응을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 W/Pt/TiO2 촉매에서 텅스텐(W)을 이와 유사한 금속으로 대체한 Re/Pt/TiO2 촉매, Co/Pt/TiO2 촉매, Fe/Pt/TiO2 촉매를 사용하였을 때의 수소첨가 탈산소 반응을 비교한 것이다.
도 2는 촉매 중의 텅스텐 담지량에 따른 수소첨가 탈산소 반응을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 W/Pt/TiO2 촉매에서 텅스텐(W)을 이와 유사한 금속으로 대체한 Re/Pt/TiO2 촉매, Co/Pt/TiO2 촉매, Fe/Pt/TiO2 촉매를 사용하였을 때의 수소첨가 탈산소 반응을 비교한 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유"한다, "가지다"라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된 촉매는 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응, 특히 바이오매스의 수상 열분해유에서 유래된 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응에 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소반응을 실시함으로써 함산소 화합물로부터 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 방법 또는 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 이에, 상기 촉매에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt)이 먼저 담지되고 그 후 텅스텐(W)이 담지된 구성의 촉매이다. 이와 같이 백금(Pt) 과 텅스텐을 사용하되 순차로 담지함으로써 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응에서 우수한 촉매 활성, 예를 들어 탄소 밸런스, 전환율, 및 탄화수소 수율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 지지체는 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물, 티타늄 산화물 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 티타늄 산화물 지지체이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금(Pt)은 상기 지지체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 담지될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐은 상기 지지체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로, 예를 들어 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 17 중량%의 양으로 담지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 함침법, 예를 들어 초기 습식법 (wetness incipient method)에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매의 제조 방법은, 금속 산화물 지지체를 백금(Pt) 전구체 용액과 혼합하여 함침하여 백금(Pt)을 담지시키는 단계; 상기 백금(Pt)이 담지된 지지체를 소성하는 단계; 상기 소성된 지지체를 텅스텐 전구체 용액과 혼합하여 텅스텐을 담지시키는 단계; 및 상기 텅스텐이 담지된 지지체를 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금(Pt) 전구체 및 상기 텅스텐 전구체는 염의 형태일 수 있으며, 예를 들어 염화물, 염소산염, 암모늄염 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소성은 공기 중에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 소성 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않고 촉매의 조성이나 상태 등에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 통상적으로는 200 내지 600℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매의 제조방법은 상기 소성 단계 이후, 수소 분위기에서 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 환원 단계는 수소 분위기에서 약 200 내지 500℃로 약 1시간 내지 5시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된 촉매는 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응을 통해 탈탄소 탄화수소 화합물을 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다. 이에, 본 발명의 일 양태에 따르면, 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된 촉매를 사용하여 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소반응을 실시함으로써 함산소 화합물로부터 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 명세서에서, 함산소 화합물은 산소 원자를 분자 구조 내에 포함하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함산소 화합물은 탄소수 5 내지 13개, 예를 들어 탄소수 5 내지 12개의 함산소 화합물일 수 있으며, 여기서. 탄소수는 함산소부의 탄소까지 모두 합하여 전체 탄소수가 5 내지 13개, 예를 들어 5 내지 12개일 수 있다. 또한 상기 함산소 화합물은 함산소 헤테로고리부, 예를 들어 퓨란(furan)을 포함하는 화합물일 수 있으며, 함산소 헤테로고리부 이외에도 카르보닐기를 추가로 더 포함하는 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 함산소 화합물은 상기 함산소부를 제외하고는 나머지 골격은 탄화수소 형태인, 함산소 탄화수소 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함산소 화합물은 바이오매스의 열분해유, 특히 수상 열분해유에서 유래된 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함산소 화합물은 수상 열분해유 중의 함산소 화합물을 탄소-탄소 형성 반응을 통해 탄소수를 증가시켜 얻은 함산소 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 바이오매스는 목질계 또는 초본계 바이오매스일 수 있다. 이에, 상기 수상 열분해유의 구성성분은 목재 구성성분인 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 열분해로부터 주로 생성된 것일 수 있다.
본 명세서에서 탈산소 탄화수소 화합물은 전술한 함산소 화합물로부터 산소가 일부 또는 전부 제거된 탄화수소 화합물을 의미한다. 이에, 탈탄소 탄화수소 화합물은 출발 물질인 함산소 화합물의 전체 탄소수와 동일한 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물을 포함한다. 또한, 상기 탈탄소 탄화수소 화합물은 함산소 화합물의 전체 탄소수보다 탄소수가 더 적은 화합물도 추가로 포함할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탈산소 탄화수소 화합물은 탄소수 5 내지 12개의 탄화수소 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소첨가 탈산소반응에서 수소첨가는 수소 가스를 투입함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 수소첨가 탈산소반응은 수소 가스를 제공하여 수소 분위기 하에서 탈산소 반응이 진행되도록 함으로써 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소첨가 탈산소 반응은 190℃ 내지 500℃의 온도, 예를 들어 200℃ 내지 400℃의 온도, 및 20 내지 150 bar의 압력, 예를 들어 30 내지 100 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위에서 수소첨가 탈산소 반응의 효율이 우수하다. 여기서 상기 압력은 반응 시작시의 수소 압력이다.
본 발명의 수소첨가 탈산소반응은 본 발명의 촉매를 사용함으로써 저온, 저압에서도 우수하게 진행될 수 있다. 또한, 별도의 수소화 처리 단계를 추가로 수행하지 않고 수소첨가 탈산소반응의 1단계만 수행하여도 함산소 화합물이 탈산소 탄화수소 화합물로 전환될 수 있다. 더욱이, 탄소 밸런스, 전환율, 탄화수소 수율 등의 성능이 우수하다. 이에 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소첨가 탈산소 반응은 190℃ 내지 210℃의 온도 및 30 내지 70 bar의 압력에서 수소 분위기 하에 수행되어 97% 이상, 예를 들어 100%의 탄소 밸런스(carbon balance)(생성물 내의 탄소 몰수/반응물 내의 탄소 몰수Ⅹ100), 97% 이상, 예를 들어 99% 내지 100%의 전환율, 및 60% 이상의 탄화수소 수율을 나타낼 수 있다. 또한, 이론상 수율에 대비한 탄화수소 수율도 70% 이상, 예를 들어 대략 96%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법으로서, (a) 상기 바이오매스로부터 열분해유를 얻는 단계; (b) 상기 열분해유 중의 함산소 화합물을 탄소-탄소 결합 형성 반응에 의해 탄소수를 증가시켜 중쇄 함산소 화합물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 중쇄 함산소 화합물을 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물의 제조 방법에 적용하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다.
바이오나프타는 일반적으로, 바이오매스와 같은 재생가능한 공급원으로부터 생성된 나프타를 의미한다. 나프타는 수송용 연료로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 고부가가치의 석유화학제품으로 전환될 수 있어서 그 활용도가 우수하다. 나프타는 통상적으로 탄소수가 5 내지 12개 사이인 혼합물로 구성된다. 본원에서 "탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물"은 상기 바이오나프타일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 바이오매스를 열분해하여 유상 열분해유 및 수상 열분해유를 얻는 단계일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법은 상기 (a) 단계에서 얻어진 유상 열분해유와 수상 열분해유를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유상 열분해유의 경우에는 필요에 따라 수소첨가 탈산소 반응을 통해 화합물 구조 내의 산소를 제거한 후에 바이오연료로 사용될 수 있으며, 이 때 상기 수소첨가 탈산소 반응은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 다만, 상기 수상 열분해유의 경우에는 탄소수가 적어서 바이오연료로의 사용이 제한적이다. 이에, 본 발명의 상기 (b) 단계에 투입되어 탄소-탄소 결합 형성 반응을 통해 탄소수를 증가시켜서 활용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 탄소-탄소 결합 형성 반응은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 알돌 축합 반응, 케톤화 반응, 또는 알킬화 반응일 수 있다. 상기 (c) 단계에 대한 상세한 사항은 전술한 수소첨가 탈산소 반응에 대해 기재한 바를 참고한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 실시예는 발명의 설명을 위해 제시되는 것이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매의 제조
TiO2 지지체를 백금 또는 다른 귀금속 전구체 용액 (8 중량% in H2O)에 함침함으로써 백금 또는 다른 귀금속이 2 중량%가 담지된 Pt/TiO2 또는 Ru/TiO2, Rh/TiO2, Pd/TiO2 촉매를 제조하였다. 상기 담지 촉매를 105℃에서 하룻밤동안 건조한 후, 450℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 소성하였다. 텅스텐 전구체로서 텅스텐 암모늄염(ammonium tungstate)을 적당량의 옥살산 수용액에 용해시킨 후, 상기 텅스텐 전구체 용액에 상기 제조한 Pt/TiO2 또는 Rh/TiO2 촉매를 함침시켜 텅스텐을 담지시켜 W/Pt/TiO2 또는 W/Rh/TiO2 촉매를 얻었다. 상기 담지 촉매를 105℃에서 하룻밤동안 건조한 후, 450℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 소성하였다. 후술하는 수소첨가 탈산소 반응에 사용하기 전에 상기 촉매를 330℃에서 수소로 1시간 동안 환원 처리하였다.
실시예 2: 수소첨가 탈산소 반응
수상 열분해유에 포함된 함산소 화합물인 아세톤을 furfural과 알돌 축합 반응시켜서 수득한 4-(푸란-2-일)부트-3-엔-2-온 (C8H8O2, 퍼푸랄아세톤(furfuralacetone))을 중쇄 함산소 화합물로 하고 상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 수소첨가 탈산소 반응을 실시하였다. Parr 반응기(배치반응기, 100ml)를 이용하여, 반응조건 대로 실험한 이후, 내부표준물질을 넣고 액상 회수하여 GC-FID/GC-MS 분석하였다.
실시예 3: 촉매 및 반응조건에 따른 수소첨가 탈산소 반응의 비교/평가
도 1은 촉매 중의 귀금속과 텅스텐의 담지 유무, 담지 순서에 따른 수소첨가 탈산소 반응, 및 반응 온도에 따른 수소첨가 탈산소 반응을 탄소 밸런스, 전환율, 탄화수소 수율에 의해 비교한 것이다. 도 1로부터 동일한 반응 조건에서 Rh/TiO2 촉매가 Pt/TiO2 촉매보다 좋은 탄화수소 수율을 얻었으며, 다른 귀금속 담지 촉매의 경우 낮은 탄화수소 수율을 얻었다. 그러나, Rh/TiO2와 Pt/TiO2 촉매에 텅스텐을 추가 담지하였을 때, Pt/W/TiO2 촉매에서 높은 수율의 탄화수소 및 탄소밸란스를 얻었다. 또한 Pt/TiO2 촉매 및 Pt/W/TiO2 촉매에 비해, 본 발명의 W/Pt/TiO2 촉매가 특히 탄소 밸런스 및 탄화수소 수율 측면에서 현저히 더 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1로부터 본 발명의 W/Pt/TiO2 촉매를 200℃, 150℃, 및 250℃의 반응 온도에서 사용하였을 때, 150℃에서는 반응이 거의 일어나지 않았으나, 200℃ 이상에서는 다른 촉매에 비하여 현저히 우수한 성능을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 촉매 중의 텅스텐 담지량에 따른 수소첨가 탈산소 반응을 비교한 것이다. 텅스텐의 담지에 의해 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 W/Pt/TiO2 촉매에서 텅스텐(W)을 이와 유사한 금속으로 대체한 Re/Pt/TiO2 촉매, Co/Pt/TiO2 촉매, Fe/Pt/TiO2 촉매를 사용하였을 때의 수소첨가 탈산소 반응을 비교한 것이다. 본 발명에 따라 W을 사용하였을 때 수율이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (13)
- 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된 촉매를 사용하여 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소반응을 실시함으로써 함산소 화합물로부터 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함산소 화합물은 함산소 헤테로고리부를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 함산소 화합물은 바이오매스의 수상 열분해유에서 유래된 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수소첨가 탈산소반응은 수소 가스를 제공하여 수소 분위기 하에서 탈산소 반응이 진행되도록 함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수소첨가 탈산소 반응은 190℃ 내지 210℃의 온도 및 30 내지 70 bar의 압력에서 수소 분위기 하에 수행되어 97% 이상의 탄소 밸런스(carbon balance)(생성물 내의 탄소 몰수/반응물 내의 탄소 몰수), 97% 이상의 전환율, 및 60% 이상의 탄화수소 수율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 지지체는 티타늄 산화물 지지체인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 백금은 상기 지지체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 담지되고, 상기 텅스텐은 상기 지지체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 담지된 것을 특징으로 하는 방법. - 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법으로서,
(a) 상기 바이오매스로부터 열분해유를 얻는 단계;
(b) 상기 열분해유 중의 함산소 화합물을 탄소-탄소 결합 형성 반응에 의해 탄소수를 증가시켜 중쇄 함산소 화합물을 얻는 단계; 및
(c) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 상기 중쇄 함산소 화합물로부터 탄소수 5 내지 12개의 탈산소 탄화수소 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 방법. - 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계는 상기 바이오매스를 열분해하여 유상 열분해유 및 수상 열분해유를 얻는 단계이고, 상기 (a) 단계에서 얻어진 유상 열분해유와 수상 열분해유를 분리하는 단계를 추가로 포함하여 상기 (b) 단계의 열분해유로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 탄소-탄소 결합 형성 반응은 알돌 축합 반응, 케톤화 반응, 또는 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 바이오매스는 목질계 또는 초본계 바이오매스인 것을 특징으로 하는 방법. - 금속 산화물 지지체 상에 백금(Pt) 및 텅스텐(W)이 순차적으로 담지된, 바이오매스의 수상 열분해유에서 유래된 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소반응용 촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 금속 산화물 지지체는 티타늄 산화물 지지체이고, 상기 백금(Pt) 상기 지지체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 담지되고, 상기 백금(Pt) 담지 후 상기 텅스텐은 상기 지지체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 담지된 것을 특징으로 하는 촉매.
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| KR102613061B1 (ko) | 2023-12-12 |
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