CN109364925B - 一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：以铁盐、镍盐和锆盐为原料，通过乙醇溶液共结晶法合成共结晶固体，所述的共结晶固体经干燥和焙烧得到FeNi‑ZrO2加氢脱氧催化剂前驱体，所述的FeNi‑ZrO2加氢脱氧催化剂前驱体经过氢气还原，得到FeNi‑ZrO2加氢脱氧催化剂。本发明中FeNi‑ZrO2催化剂制备方法简单、制备条件温和、制备原料价格低廉，催化酚类化合物加氢脱氧反应的活性高，烃类产品的选择性能优越，是一种具有应用潜力的催化剂。

Description

一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于木质素资源化利用、生物质液体燃料和化工品制备技术领域，具体涉及一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，它们是能够替代燃料和化学工业中的煤、天然气和石油的潜在碳源。在过去的几十年中，纤维素和半纤维素的利用迅速发展，许多产品已经商业化，如燃料乙醇和糠醛。然而，木质素通常被认为是木质纤维素转化过程中的废物副产物，不仅污染环境，也浪费宝贵的碳资源。为了高价值地利用木质素，科技工作者们现已经提出了许多将木质素解聚为单环芳烃和二聚体的策略，并取得了一些成功。然而，由于组分复杂且具有高氧含量、高黏度、强腐蚀性及热不稳定性等特性，木质素解聚所得酚类化合物不能直接用作燃料和化学品。将木质素解聚产物中的小分子酚类化合物转化为碳氢化合物替代或掺混于现有的交通燃料是一种可行的木质素高质化利用方式。
催化加氢脱氧是将木质素衍生的酚类化合物脱氧制备烃类产物的有效方法。其中研究较早的是以硫化态金属为活性相的双功能催化剂(如负载的MoS2、NiMoS2、CoMoS2等催化剂)。这一催化反应体系中必须持续提供一定浓度的H2S以维持催化剂的硫化态，避免催化剂活性中心的流失。然而H2S的引入导致产物中引入了硫元素污染源。此外，研究发现该类催化剂在反应过程中极易积炭失活，催化材料极易发生相变而引起催化剂结构坍塌，催化剂使用寿命有限。
贵金属催化剂在温和条件下对酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃具有优异的催化性能，但昂贵的价格抑制了贵金属催化剂工业化应用。过渡金属和固体酸组成的双功能催化剂对酚类化合物的HDO也表现出优异的催化活性。例如，木质素衍生的芳香族化合物已成功地在Ni/HZSM-5催化剂上转化为烃类产物。通常，金属在加氢脱氧反应中提供加氢活性中心，而固体酸则作为载体并为加氢脱氧反应提供酸性位点。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备方法，该催化剂克服了单一铁催化剂活性低，镍催化剂选择性差，易结焦的缺陷，铁、镍与氧化锆相互作用，提高了催化活性、选择性和稳定性。
本发明的催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以铁盐、镍盐和锆盐为原料，通过乙醇溶液共结晶法合成共结晶固体，所述的共结晶固体经干燥和焙烧得到FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂前驱体，所述的FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂前驱体经过氢气还原，得到FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂，所述的催化剂以铁盐、镍盐和锆盐为原料，通过乙醇溶液共结晶法合成共结晶固体具体步骤是，将铁盐、镍盐和锆盐加入乙醇溶液中，乙醇溶液的质量为铁盐、镍盐和锆盐总质量的1.5～2倍，60℃～80℃搅拌得到共结晶固体。
本发明以氧化锆作为结构助剂与催化剂的基体材料，通过结晶法合成了一种新型FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂，该催化剂在木质素衍生的酚类化合物的加氢脱氧反应中表现出了优异的催化活性和选择性。
优选，所述的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O。
优选，所述的乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
优选，所述的干燥和焙烧是将结晶体在100℃～120℃下干燥，将干燥后的固体研磨粉碎后，在400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂前驱体。
优选，所述的FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂中，所述铁的质量占催化剂总质量的0％～30％，镍的质量占催化剂总质量的0％～30％。特别是，铁的质量占催化剂总质量的6％～24％，镍的质量占催化剂总质量的6％～24％时，FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂的催化活性最高。催化剂总质量指铁、镍和氧化锆的质量之和。
一种根据上述制备方法制备得到的催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂。
本发明的第二个目的是提供上述催化剂在催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的应用。
优选，所述的催化剂催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的应用条件为：以酚类化合物为原料，在非极性溶剂中以FeNi-ZrO2为催化剂进行加氢脱氧反应制备环烷烃，反应温度为240℃～320℃，反应时间为2～12h，反应体系中氢气压力维持在2.0～5.0MPa之间。该加氢脱氧反应在带机械搅拌的高压反应釜中进行。
进一步的，所述的酚类化合物选自愈创木酚、苯酚、苯甲醚、苄醚、二苯醚、4-苄氧基苯酚、茴香烯和苯并呋喃中的一种以上。所述的酚类化合物为木质素解聚产物中单环酚类化合物。
进一步的，所述的非极性溶剂为正辛烷。
本发明的有益效果有：
(1)本发明使用共结晶法制备FeNi-ZrO2催化剂的制备方法简单、制备条件温和。
(2)本发明制备得到的催化剂催化活性优异、加氢脱氧效率高，在FeNi-ZrO2催化剂作用下，酚类化合物能高效地转化为烃类化学品。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂的制备，其中括号内24、6分别表示催化剂中铁占催化剂总质量比的24％，镍的质量比为6％，氧化锆质量比为70％。
Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂的具体制备步骤如下：
(1)在坩埚中加入6.94g Fe(NO3)3·9H2O、1.19g Ni(NO3)2·6H2O、9.76g Zr(NO3)4·5H2O后，再加入乙醇溶液40mL，乙醇溶液中去离子水和乙醇的体积比为1:1，在80℃下搅拌直至得到共结晶体后，将结晶物质在120℃烘箱干燥24h；将干燥后的固体粉碎研磨后，在400℃空气氛围下煅烧4h，得到Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂前驱体；
(2)将FeNi-ZrO2催化剂前驱体在400℃氢气中还原2h，得到Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂。
将上述制备得到的0.5g Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂，1.0g愈创木酚和30.0mL的正辛烷放入到100mL高压反应釜中，密封反应釜，用H2置换釜内气体5次，充H2增压至4.0MPa。开启搅拌桨(700rpm)，以3℃/min的加热速率将反应釜升温至300℃，开始计时反应。反应时间为8h。收集反应釜中的反应液进行测试分析，得到愈创木酚转化率为100％，环烷烃类产物(环己烷、甲基环己烷、联环己烷)收率为98.5％。
实施例2～8
与实施例1相同，不同之处在于：
催化剂不同，ZrO2、Fe(30)-ZrO2、Fe(24)-ZrO2、Fe(15)Ni(15)-ZrO2、Fe(6)Ni(24)-ZrO2、Ni(30)-ZrO2、Ni(6)-ZrO2催化剂的制备方法参照实施例1中Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂的制备方法。各催化剂中括号内数字表示催化剂中Fe和/或Ni占催化剂总质量的不同质量百分比。
实施例1～8中制备得到的催化剂中Fe与Ni含量变化对于反应效果如表1所示，表1为不同金属含量的催化剂性能评价。
表1不同金属含量性能评价
实施例 催化剂 愈创木酚转化率(％) 环烷烃收率(％)
1 Fe(24)Ni(6)-ZrO<sub>2</sub> 100 98.5
2 ZrO<sub>2</sub> 5.2 0
3 Fe(30)-ZrO<sub>2</sub> 17.1 1.8
4 Fe(24)-ZrO<sub>2</sub> 16.9 1.2
5 Fe(15)Ni(15)-ZrO<sub>2</sub> 100 98.2
6 Fe(6)Ni(24)-ZrO<sub>2</sub> 100 98.3
7 Ni(30)-ZrO<sub>2</sub> 100 86
8 Ni(6)-ZrO<sub>2</sub> 99.2 79
从表1中可以看出，在无活性金属Fe和Ni作用时，ZrO2催化作用可以忽略。Fe-ZrO2对于愈创木酚加氢脱氧活性低，而Ni-ZrO2对于愈创木酚加氢脱氧活性优越，但选择性仍有待提高。在金属Fe与Ni协同作用下，FeNi-ZrO2催化剂对酚类化合物的加氢脱氧反应表现出优异的催化活性和选择性。
实施例9～20
在Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂作用下考查反应温度、氢气压力和反应时间对愈创木酚转化率和环烷烃类产物收率的影响，其中不变的反应条件为，反应物：愈创木酚，1g；溶剂：正辛烷，30mL；催化剂：Fe(24)Ni(6)-ZrO2，0.5g；搅拌速度：700rpm。为对比方便，实施例1一并列入列于表2的反应结果中。表2为Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂在不同反应温度、氢压力和时间下的性能评价。
表2Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂在不同反应温度、氢压力和时间下的性能评价
Figure BDA0001814326010000061
从表2中可以得到，愈创木酚转化率和环烷烃产物收率随反应温度的增加而提高，在反应温度260℃到280℃之间产率提升明显。氢压力对于反应也存在影响，在压力不大于2Mpa时，环烷烃选择性差，氢压力达到3Mpa时反应已基本进行，再提高氢压力效果影响不大。在反应时间较短时，反应停留在中间物阶段，环烷烃选择性差，当反应进行6h后，愈创木酚才基本转化为环烷烃。
实施例21～27
实施例21～27为正辛烷溶剂中不同酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃类产物的反应，其实施过程与实施例1相同，反应条件为，反应物：1.0g；溶剂：正辛烷，30mL；催化剂：Fe(24)Ni(6)-ZrO2，0.5g；反应时间：8h；反应温度：300℃；搅拌速度：700rpm；PH2＝4.0Mpa。表3为Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂对不同化合物的性能评价。
表3Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂对不同化合物的性能评价
实施例 反应物 酚类化合物转化率(％) 环烷烃收率(％)
21 苯酚 100 99.6
22 苯甲醚 100 91.2
23 苄醚 100 100
24 二苯醚 100 100
25 茴香烯 100 100
26 4-苄氧基苯酚 100 98.9
27 苯并呋喃 100 100
从表3可以得出，Fe(24)Ni(6)-ZrO2催化剂对于上表中酚类化合物都具有优异的转化率和环烷烃收率。故而该催化剂对于木质素解聚得到的酚类化合物的转化具有一定的推广性。
以上对本发明提供的一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料，通过乙醇溶液共结晶法合成共结晶固体，所述的共结晶固体经干燥和焙烧得到FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂前驱体，所述的FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂前驱体经过氢气还原，得到FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂，所述的催化剂以Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料，通过乙醇溶液共结晶法合成共结晶固体具体步骤是，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O加入乙醇溶液中，乙醇溶液的质量为Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O总质量的1.5～2倍，60℃～80℃搅拌得到共结晶固体；所述的FeNi-ZrO2加氢脱氧催化剂中，铁的质量占催化剂总质量的6％～24％，镍的质量占催化剂总质量的6％～24％。
2.根据权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥和焙烧是将共结晶固体在100℃～120℃下干燥，将干燥后的固体研磨粉碎后，在400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂前驱体。
4.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂。
5.权利要求4所述的用于催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的催化剂在催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的应用。
6.根据权利要求5所述的催化剂在催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的应用，其特征在于，所述的催化剂催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的应用条件为：以酚类化合物为原料，在非极性溶剂中以FeNi-ZrO2为催化剂进行加氢脱氧反应制备环烷烃，反应温度为240℃～320℃，反应时间为2～12h，反应体系中氢气压力维持在2.0～5.0MPa之间。
7.根据权利要求6所述的催化剂在催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的应用，其特征在于，所述的酚类化合物选自愈创木酚、苯酚、苯甲醚、苄醚、二苯醚、4-苄氧基苯酚、茴香烯和苯并呋喃中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的催化剂在催化酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的应用，其特征在于，所述的非极性溶剂为正辛烷。
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