FR3030561A1 - Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en molecules oxygenees et en hydrocarbures sans etape de pretraitement - Google Patents

Abstract

L'invention décrit un procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant a) Une étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, b) Une étape de séparation d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, c) Une étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) en un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures, d) Une étape de séparation dudit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de l'étape c) pour produire des coupes incorporables aux coupes carburants et/ou des coupes comprenant des composés aromatiques, e) Une étape de conversion de l'effluent liquide issue de l'étape a) en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, par mise en contact avec un système catalytique homogène/hétérogène et f) Une étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique en bioproduits. Sous le terme bioproduit, on entend les produits des industries de l'énergie, de la chimie et des matériaux issus des matières premières végétales. Les bioproduits peuvent être notamment des bases hydrocarbures incorporables au pool carburant ou des intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie. ART ANTERIEUR La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur Terre, et certainement une des moins coûteuses. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries).

Dans le contexte énergétique actuel, la biomasse lignocellulosique s'est imposée comme une source de matière première renouvelable et alternative de premier plan. Outre sa disponibilité à grande échelle, la richesse et la diversité des groupements chimiques présents dans la biomasse permettent d'envisager le remplacement partiel, voire la substitution d'une large part de produits utilisés dans l'industrie et la vie courante, aujourd'hui issus des ressources fossiles. De par sa nature, la biomasse lignocellulosique représente essentiellement une source d'hydrates de carbone et de composés aromatiques. Elle est composée de trois constituants : la lignine, une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composée de groupements aromatiques reliés principalement entre eux par des liaisons éthers, la cellulose, un polymère du cellobiose, lui-même dimère du glucose, et l'hémicellulose, un polysaccharide composé de pentoses et d'hexoses.

Cependant, l'organisation supramoléculaire et la diversité des réactivités chimique et enzymatique des fractions constituant la biomasse lignocellulosique constituent un frein à la valorisation respective de chacune de ses fractions. La transformation d'une ressource renouvelable issue de la biomasse présente donc des challenges importants à l'échelle industrielle, qui ont, jusqu'ici, freiné le développement de procédés de valorisation de la biomasse lignocellulosique. La transformation de biomasse lignocellulosique en biocarburants de seconde génération et d'intermédiaires chimiques « bio-sourcés » a déjà fait l'objet de nombreux travaux sur le plan industriel, comme sur le plan académique. Les procédés dits thermochimiques, incluant des étapes de gazéification ou de pyrolyse, permettent de produire des carburants « bio-sourcés » par la déstructuration de la biomasse dans des conditions sévères et énergivores.

Une autre voie largement explorée est la voie « biochimique », par exemple pour la production d'éthanol, selon un procédé qui comprend des étapes de prétraitement d'un substrat lignocellulosique, suivies d'une hydrolyse enzymatique du substrat prétraité puis d'une fermentation alcoolique de l'hydrolysat obtenu. Là encore, les étapes de prétraitement, nécessaires pour activer la fraction cellulosique vis-à-vis des enzymes, se révèlent coûteuses en énergie et impactent significativement le prix de revient du produit final. Les constituants de la biomasse lignocellulosique peuvent également être transformés en bioproduits, après des étapes de prétraitement / fractionnement. La partie cellulosique de la biomasse peut ainsi être valorisée par des systèmes catalytiques homogènes, hétérogènes ou combinant les deux approches, pour obtenir des alcools et des polyols. Les demandes de brevets W02009/31469, US2010/126501, W02009/147522 concernent, par exemple, l'hydrolyse catalytique de la cellulose en glucose sur des clusters acides de type hétéropolyanions. La demande de brevet US2009/217922 décrit l'utilisation de catalyseurs bifonctionnels métal/acide pour l'hydrolyse de la cellulose en sucres alcools. La demande de brevet W02013/170767 présente un système alliant un catalyseur homogène et un catalyseur hétérogène pour valoriser la partie cellulose et hémicellulose en polyols à 2 et 3 carbones (éthylène glycol et propylène glycol en majorité) De son côté, la fraction lignine peut être valorisée en composés aromatiques simples et/ou en « bio-huile », eux-mêmes valorisables en intermédiaires chimiques et en carburant. Ceci est illustré, par exemple, dans la demande de brevet US 2014/047905 et l'article publié par Ferrini et Rinaldi dans la revue Angewandte Chemie International Edition (Volume 53, Issue 33, pages 8634-8639, 2014).

La découverte d'un procédé affranchi de toute étape de prétraitement, en particulier prétraitement chimique et permettant de valoriser les différents constituants de la biomasse lignocellulosique dans des conditions douces et économes en énergie permettrait donc d'accéder à des produits « bio-sourcés » à des prix de revient plus compétitifs.

OBJET DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une première étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, ladite étape de conversion opérant en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant, à une température comprise entre 150 et 300°C et à une pression comprise entre0,5 et 20 MPa, b) Une première étape de séparation b) d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, c) Une deuxième étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) de séparation en un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures, ladite étape de conversion opère en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20 h-1, d) Une deuxième étape de séparation dudit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion, e) Une troisième étape e) de conversion de la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, dans lequel ladite fraction cellulosique est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 et 300°C, et à une pression compise entre 0,5 et 20 MPa, f) Une troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés obtenu à l'issue de l'étape e) de conversion, en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes, une fraction comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes. Dans la présente invention, on entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans les conditions opératoires de la réaction. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les conditions opératoires de la réaction. Un avantage de la présente invention est de permettre à la fois la production d'hydrocarbures et de composés poly-oxygénés à partir de biomasse par une succession d'étapes, et de préférence une succession d'étapes de conversion mettant en oeuvre un catalyseur hétérogène commun. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la production de produits hydrocarbonés obtenus à l'issue de la deuxième étape d) de séparation qui peuvent être directement utilisés comme intermédiaires ou réactifs pour la pétrochimie et l'industrie chimique. Un autre avantage de présente invention est de permettre la production de produits obtenus à l'issue de la troisième étape f) de séparation qui peuvent être utilisés comme intermédiaires ou réactifs pour la pétrochimie et l'industrie chimique.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Charcie La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles, ...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes,...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidus de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse, sorgho, ...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. La biomasse contient une quantité importante et variable d'eau ; les éléments constitutifs de cette dernière sont exprimés en pourcentage de matière sèche. La cellulose (C61-11005),, homopolymère linéaire semi-cristallin du cellobiose, lui-même dimère de glucose, représente la majeure partie de la composition de la biomasse lignocellulosique.

La teneur en cellulose de la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est supérieure à 25% en poids de la matière sèche totale, de préférence supérieure à 30% en poids de la matière sèche totale. L'autre hydrate de carbone entrant dans la composition de la biomasse lignocellulosique est l'hémicellulose. La masse sèche d'hémicellulose dans la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 50% en poids de la matière sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de la matière sèche totale et, de manière très préférée, inférieure à 40% en poids de la matière sèche totale. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (sucres à cinq atomes de carbone) et d'hexoses (sucres à six atomes de carbone). L'hémicellulose est un hétéropolymère possédant un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose.

La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables suivant l'origine du matériau. La masse sèche de lignine dans la biomasse lignocellulosique est inférieure à 50% en poids de la matière sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de la matière sèche totale et, de manière très préférée, inférieure à 40% en poids de la matière sèche totale. Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propylméthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5 000 g/mol à 10 000 g/mol pour les bois durs et atteint 20 000 g/mol pour les bois tendres. La charge lignocellulosique est souvent décrite par la quantité de ces différents éléments constitutifs majoritaires. Cellulose Hémicellulose Lignine Bois dur 40-55% 24-40% 18-25% Bois tendre 45-50% 25-35% 25-35% Pailles 30-43% 22-35% 15-23% Herbes 25-40% 35-50% 10-30% La biomasse lignocellulosique possède également une fraction de produits extractibles à l'eau ou avec un solvant organique comme l'acétone, le 2-méthylfurane ou la y- valérolactone, ainsi que des cendres. La charge biomasse lignocellulosique est utilisée dans le procédé selon l'invention sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. Dans le cas où les pourcentages indiqués dans la description de l'invention sont donnés en base matière sèche de l'effluent ou de la fraction considérée, on entend par pourcentage poids de matière sèche, le ratio de masse de l'effluent ou de la fraction considérée obtenu après séchage à 105°C pendant 24 heures sur la masse initiale dudit effluent ou de ladite fraction considérée.

Dans le cas où les pourcentages indiqués dans la description de l'invention sont donnés en base matière sans solvant de l'effluent ou de la fraction considérée, on entend par pourcentage poids de matière sans solvant, le ratio de masse de l'effluent ou de la fraction considérée obtenu après séchage pendant 24 heures à une température supérieure de 5°C à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvant considéré sur la masse initiale dudit effluent ou de ladite fraction considérée. a) La première étape de conversion Conformément à l'invention, le procédé comprend une première étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, ladite étape de conversion opérant en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant, à une température comprise entre 150 et 300°C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa. L'objectif de la première étape a) de conversion est de transformer la biomasse lignocellulosique en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant en une fraction cellulosique et un effluent liquide, valorisables séparément dans des étapes ultérieures. Par exemple, la fraction cellulosique contenant majoritairement la cellulose a une réactivité améliorée par rapport à la charge de départ. L'effluent liquide contient les produits de dégradation de la fraction lignine qui est convertie dans ladite première étape de conversion, par exemple, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des éthers, des composés polyoxygénés, des monosaccharides, des polysaccharides, des composés aromatiques incluant des alkylphénols, des alkylméthoxyphénols, des alkylbenzènediols, des alkylméthoxybenzènes, des alkylanilines, des alkylaromatiques et des alkylcyclohexanones, des composés aromatiques comme les naphtènes, des alcanes linéaires ou cycliques, des terpènes ou des terpénoïdes et des oligomères de lignine. La fraction cellulosique et l'effluent liquide issus de la première étape de conversion sont séparés par toute technique connue de l'homme du métier.

Selon l'invention, la fraction cellulosique obtenue à l'issue de la première étape de conversion comprend une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique, de préférence d'au moins 70% poids, et de manière préférée d'au moins 80% poids. Ladite fraction cellulosique contient également avantageusement moins de 20% poids de lignine par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique, de préférence moins de 15% poids, et de manière préférée moins de 10% poids et moins de 20% poids d'hémicellulose par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique, de préférence moins de 15% poids, et de manière préférée moins de 10% poids. Le catalyseur hétérogène reste également dans la fraction cellulosique. De préférence, l'effluent liquide obtenu à l'issue de la première étape de conversion comprend plus de 50% poids par rapport à la matière sèche dudit effluent liquide de produits de dégradation de la lignine sous forme, par exemple, d'oligomères de lignines, d'alcools, de polyols, d'éthers, d'acides organiques, de composés aromatiques et de composés phénoliques, de préférence plus de 70% poids, et de manière préférée plus de 85% poids. De préférence, ledit effluent liquide comprend également moins de 50% poids par rapport à la matière sèche dudit effluent liquide de sucres sous forme d'hexoses et de pentoses, de préférence moins de 30% poids, et de manière préférée moins de 15% poids de sucres. Ledit effluent liquide contient également le solvant mis en oeuvre dans ladite étape a) de conversion.

Cet effluent liquide débarrassé du solvant est appelé « bio-huile » par la suite. Conformément à l'invention, la première étape a) de conversion opère en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté. De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, et éventuellement un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium, seuls ou en mélange et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. Ledit métal choisi parmi les métaux du groupe 10 de la classification périodique est de préférence choisi parmi les métaux suivants : Ni, Pd, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, et Hg, d'une part, et parmi : Ge, Sn et Pb d'autre part. De manière préférée, ledit métal du groupe 10 est choisi parmi les métaux Ni, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Pt, Sn, Co.

Selon un mode de réalisation très préférée, ledit métal du groupe 10 est le nickel, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Co. De préférence, la teneur en métal du groupe 10 sur ledit catalyseur hétérogène est comprise entre 0,1 et 30% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène. Dans le cas où ledit métal du groupe 10 est utilisé en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, la teneur en métal des groupes 6 à 14 sur ledit catalyseur hétérogène est comprise entre 5 et 15% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène. Dans le cas où le catalyseur hétérogène utilisé est un catalyseur massique, le catalyseur hétérogène préféré est un catalyseur de type Nickel de Raney.

Dans le cas où le catalyseur hétérogène utilisé est un catalyseur supporté, le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes supportés sont avantageusement déposés sur un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. De préférence, les composés carbonés amorphes ou cristallisés sont choisis parmi les charbons actifs, les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés et les fibres de carbone. Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane, le niobium, l'élément métallique est avantageusement ajouté audit support. De préférence, la teneur en élément métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Le support peut être utilisé mis en forme ou sous forme de poudre.

Ledit support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Ainsi le support peut subir une étape de traitement visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde.

Le dépôt du métal choisi parmi le groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique sur ledit support du catalyseur hétérogène supporté selon l'invention fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple, il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques. L'introduction du ou des métaux est réalisée par toute technique connue de l'homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc.

L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300 et 700°C, sous atmosphère d'oxygène ou dàir. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200 et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydroffine. De préférence, ledit catalyseur hétérogène subit également une étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. La taille des particules métalliques du catalyseur hétérogène massique mis oeuvre dans le procédé selon l'invention est de manière préférée inférieure à 100nm. Le catalyseur hétérogène supporté utilisé dans la présente invention peut être sous forme d'extrudés, de billes ou de poudres, ou dispersés dans un solvant. De préférence, il est sous forme de poudre. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal. Les catalyseurs hétérogènes massiques ou supportés utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la texture du catalyseur, l'adsorption-désorption d'azote à 77K. 25 Conformément à l'invention, la première étape a) de conversion opère à une température comprise entre 50 et 300°C, de préférerce entre 100 et 300°C et de manière préférée entre 150 et 250°C et à une pressbn comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. 30 De préférence, la première étape a) de conversion opère pendant une durée variant entre 1 minute et 24 heures, de manière préférée, entre 1 et 16 heures, de manière très préférée entre 2 et 12 heures. 20 De préférence, le rapport charge/catalyseur, la charge étant exprimée en base sèche, est inférieur à 15, de manière préférée inférieur à 10, et de manière très préférée inférieur à 5.

Conformément à l'invention, la première étape a) de conversion opère en présence d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant. Les solvants sont avantageusement choisis parmi les solvants donneurs d'hydrogène et les solvants organiques non donneurs d'hydrogène. Dans le cas où le solvant est choisi parmi les solvants donneurs d'hydrogènes, les solvants donneurs d'hydrogène, connus de l'homme de l'art, sont avantageusement choisis parmi les alcools secondaires de préférence choisis parmi les alcools secondaires linéaires ou cycliques comprenant 3 à 6 atomes de carbone et de manière très préférée, parmi l'isopropanol, le 2-butanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2- hexanol, le 3-hexanol, le cyclohexanol, les cyclohexanediols.

Ledit solvant donneur d'hydrogène est avantageusement utilisé dans l'étape a) seul ou en mélange avec de l'eau. Dans le cas où le solvant est choisi parmi les solvants organiques non donneurs d'hydrogène, ledit solvant organique non donneurs d'hydrogène est de préférence choisi parmi les alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isobutanol et le butanol, les éthers choisis parmi le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane et le diéthyléther, et les acides organiques choisis parmi l'acide formique et l'acide acétique et les polyols, de préférence l'éthylène glycol. De préférence, les solvants utilisés dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les solvants donneurs d'hydrogène. Dans le cas où ladite étape a) de conversion opère en présence d'un solvant seul, ledit solvant est un solvant donneur d'hydrogène. Dans ce cas, ladite étape a) opère sous atmosphère inerte et de préférence sous azote.

Dans le cas où ladite étape a) de conversion opère en présence d'un solvant et d'hydrogène moléculaire, ledit solvant peut avantageusement être soit un solvant donneur d'hydrogène, soit un solvant organique non donneur d'hydrogène.

La première étape a) de conversion réalisée selon le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre selon différents modes de réalisation. Les compositions de la fraction cellulosique et de l'effluent liquide diffèrent en fonction du choix des conditions opératoires.

Dans un premier mode de réalisation, ladite étape a) de conversion opère en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, et d'un solvant donneur d'hydrogène, seul ou en mélange avec de l'eau. Dans ce cas, ladite étape a) de conversion opère de préférence sous atmosphère inerte, et de manière préférée sous atmosphère d'azote. Dans ce cas, la charge biomasse lignocellulosique est de préférence mise en contact dans un réacteur fermé avec un catalyseur hétérogène massique ou supporté, en poudre ou dispersé, sous atmosphère, de préférence d'azote, avec un mélange d'eau et d'un solvant donneur d'hydrogène choisi, par exemple, parmi l'isopropanol ou l'acide formique. Le rapport massique solvant donneur/eau est avantageusement supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 0,75, et très préférentiellement supérieur à 1. Le rapport massique charge/catalyseur base sèche est avantageusement inférieur à 15, de manière préférée inférieur à 10, et de manière très préférée inférieur à 5.

Dans un deuxième mode de réalisation, ladite étape a) de conversion opère en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, et d'hydrogène moléculaire. Dans ce cas, ladite étape a) de conversion peut avantageusement opérer en présence d'un solvant organique non donneur d'hydrogène, seul ou en mélange avec de l'eau. Dans ce cas, la charge est de préférence mise en contact avec un mélange d'eau et d'un solvant organique non donneur d'hydrogène tel que défini précédemment. Le rapport massique solvant organique/eau est avantageusement supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,5, et très préférentiellement supérieur à 0,7. L'ensemble est placé dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures avec un catalyseur hétérogène massique ou supporté, en poudre ou dispersé dans ledit solvant, sous atmosphère d'hydrogène.

Après transformation de la charge dans ladite première étape a) de conversion, l'effluent liquide est envoyé vers la première étape de séparation et la fraction cellulosique est envoyée dans une troisième étape de conversion. 13) La première étape de séparation Conformément à l'invention, le procédé comprend une première étape de séparation b) d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile. L'objectif de la première étape de séparation b) est de séparer l'effluent liquide issu de la première étape a) de conversion en un effluent contenant majoritairement ledit solvant et en un deuxième effluent contenant majoritairement la « bio-huile ».

L'étape de séparation est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier tels que, par exemple, la séparation liquide-liquide, la distillation, etc. Ledit effluent comprenant majoritairement une bio-huile comprend avantageusement plus de 85% poids de composés monoaromatiques, polyaromatiques, d'alcanes linéaires ou cycliques et d'alcènes, de préférence plus de 90% poids, et de manière très préférentielle plus de 95% poids, par rapport à la masse totale dudit effluent. Le pourcentage d'oxygène contenu dans le dit effluent comprenant majoritairement une bio-huile est avantageusement compris entre 5 et 25% poids par rapport à la masse totale dudit effluent. Ledit effluent contenant majoritairement ledit solvant comprend avantageusement moins de 50% poids d'eau, de préférence moins de 40% poids et encore plus préférentiellement moins de 30% poids par rapport au poids total d'effluent et plus de 50% poids de composés saturés ou insaturés comprenant des alcools primaires, secondaires, des aldéhydes, des cétones, des polyols, des acides carboxyliques, des esters, des éthers linéaires ou cycliques, de préférence plus de 60% poids et encore plus préférentiellement plus de 70% poids, par rapport à la masse totale dudit effluent.

C) La deuxième étape de conversion Conformément à l'invention, le procédé comprend une deuxième étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) de séparation en un effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures, ladite étape de conversion opérant en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20 h-1, de préférence à une température comprise entre 350 et 450°C, à une pression comprioe entre 2 et 12 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,2 et 10h-1. La bio-huile contenant encore une teneur importante en oxygène, il ne s'agit donc pas d'un hydrocarbure pur et elle nécessite par conséquent un traitement ultérieur en vue de la convertir en un produit hydrocarboné de qualité carburant pour le transport routier, aérien ou maritime ou de qualité pétrochimique avant séparation. L'objectif de la deuxième étape c) de conversion est de transformer l'effluent bio-huile en un effluent hydrocarboné dont les composés peuvent servir en tant que formulations pour carburants, de type essence, kérosène ou distillats moyens, ou vers des applications en tant qu'intermédiaires chimiques après la deuxième étape b) de séparation. La deuxième étape c) de conversion est de préférence une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de la bio-huile pour obtenir un effluent hydrocarboné.

De préférence, la deuxième étape de conversion est une étape d'hydrocraquage, précédée éventuellement d'une étape d'hydrotraitement. Selon un mode de réalisation préféré, ladite deuxième étape c) de conversion est un hydrocraquage doux. Dans ce cas, ladite étape c) donne lieu à une conversion nette de produits dont le point d'ébullition est inférieur à 375°C. Ladite deuxième étape d'hydrocraquage doux opère avantageusement à une pression comprise entre 2 et 12 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa, de manière préférée entre 3 et 9 MPa et de manière plus préférée entre 4 et 7 MPa, à une température comprise entre 350 et 450°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,2 et 5 h-1 et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 Nm/m, de manière préférée entre 200 et 1500 Nm/m.

Selon un mode de réalisation très préféré, ladite deuxième étape c) de conversion est une étape d'hydrotraitement de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de la première étape b) de séparation suivie d'une étape d'hydrocraquage doux. L'étape d'hydrotraitement en amont de l'étape d'hydrocraquage permet de réduire les hétéroatomes potentiellement nocifs pour le(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage. L'étape d'hydrotraitement se fait en présence d'un catalyseur d'hydroraffinage classique connu de l'homme du métier. La ou lesdites étapes d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisées dans un réacteur à lit fixe ou dans un lit dit entraîné, réacteur à lit mobile, réacteur à lit bouillonnant ou réacteur à suspension. Il est possible d'utiliser un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents, simultanément ou successivement, dans le cas d'un réacteur à lit fixe. Lesdites étapes peuvent être effectuées industriellement dans un ou plusieurs réacteurs, avec un ou plusieurs lits catalytiques. Les catalyseurs d'hydrocraquage mis en oeuvre dans la deuxième étape de conversion sont tous du type bifonctionnels qui combinent une fonction acide et une fonction hydro-déshydrogénante. La fonction acide est fournie par des substrats qui présentent des superficies généralement comprises entre 150 et 800 m2/g et une acidité superficielle, tels que des alumines halogènes (en particulier chlorés ou fluorés), des alumines, des zéolithes et de préférence les zéolithes Y de type FAU et des silices- alumines amorphes, ou leurs combinaisons. La fonction hydro-déshydrogénante est fournie soit par un ou plusieurs métaux des groupes 8 à 10 de la classification périodique des éléments, ou par une combinaison d'au moins un métal du groupe 6 et d'au moins un métal des groupes 8 à 10. Le catalyseur peut comporter des métaux des groupes 8 à 10, par exemple du nickel et/ou du cobalt, le plus souvent en combinaison avec au moins un métal du groupe 6, du molybdène et/ou du tungstène par exemple. Il est possible d'utiliser par exemple un catalyseur comportant entre 0,5 et 10% poids de nickel (exprimé en termes d'oxyde de nickel NiO) et entre 1 et 30% poids de molybdène, de préférence entre 5 et 25% poids de molybdène (exprimé en termes d'oxyde de molybdène Mo03), sur un substrat minéral amorphe. La teneur totale du catalyseur en oxydes de métaux du groupe 6 et des groupes 8 à 10 est généralement comprise entre 5 et 40% poids, de préférence entre 7 et 30% poids. Dans le cas où le catalyseur comporte au moins un métal du groupe 6 associé à au moins un métal non noble des groupes 8 à 10, le catalyseur est de préférence un catalyseur sulfure. Selon un autre mode de réalisation préféré dans lequel l'objectif est la production de coupes de bases carburant incorporables aux pools essence, gazole, kérosène, ladite étape c) de conversion est avantageusement mise en oeuvre selon l'enchaînement et les conditions opératoires décrits dans la demande FR2987842. Selon un autre mode de réalisation préféré dans lequel l'objectif est la production de coupes aromatiques incorporables dans le complexe aromatique, ladite étape c) de conversion est avantageusement mise en oeuvre selon l'enchaînement et les conditions opératoires décrits dans la demande FR2991335. L'effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures obtenu à l'issue de l'étape c) de conversion est un effluent hydrocarboné liquide au moins partiellement et de préférence totalement désoxygéné.

Ledit effluent liquide hydrocarboné comprend une teneur en composés hydrocarbonés avantageusement supérieure à 98% poids et de préférence supérieure à 98,9% poids. Ledit effluent comprend également avantageusement moins de 1% poids d'oxygène et moins de 0,1% poids d'eau par rapport à la masse totale dudit effluent. Le point final d'ébullition dudit effluent liquide hydrocarboné, mesuré par distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse, selon la méthode ASTM 30 D2887 par exemple, est inférieur à environ 500°C, de préférence inféréur à 450°C. Le rendement global en effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures obtenu à l'issue de l'étape c) de conversion par rapport à la biomasse sèche de départ est avantageusement compris entre 10 et 48% poids et de préférence entre 10 et 40% poids. La consommation d'hydrogène au cours de cette étape est de préférence inférieure à 2% poids par rapport à la masse d'effluent comprenant majoritairement la bio-huile introduite. d) La deuxième étape de séparation Conformément à l'invention, ledit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion subit une étape de séparation pour obtenir au moins des coupes de bases carburant incorporables aux pools essence, gazole, kérosène et/ou des coupes aromatiques incorporables dans le complexe aromatique. Une coupe comprenant des composés légers comprenant 1 à 4 atomes de carbone ainsi qu'une coupe comprenant de l'eau est également avantageusement séparée lors de ladite deuxième étape de séparation. L'étape de séparation est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier tels que, par exemple, la séparation liquide-liquide, la distillation, etc.

C') La première étape de régénération optionnelle Le procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre une étape optionnelle de régénération dudit effluent contenant majoritairement ledit solvant issu de la première étape b) de séparation. Ladite étape c') produit un effluent régénéré. L'objectif de la première étape de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant est de régénérer cet effluent pour ensuite le recycler pour servir de solvant dans la première étape a) de conversion.

L'étape de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant opère en présence d'un catalyseur hétérogène. Les conditions opératoires et le catalyseur, connus de l'homme du métier, permettent d'obtenir un effluent de sortie de la première étape de régénération composé majoritairement dudit solvant, d'eau et d'alcools, c'est-à-dire contenant plus de 50% poids d'alcools, de préférence plus de 60% poids d'alcools, encore plus préférentiellement plus de 70% poids d'alcools. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire par ajout de solvant, le solvant étant de préférence de l'eau, ou par évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué et on utilise le milieu tel qu'il est après la première étape de séparation. L'étape de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant est avantageusement opérée à des températures comprises entre 40 et 300°C, de préférence entre 60 et 250°C, et à une pression corrprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 15 MPa. Ladite étape c') peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe ou en réacteur slurry. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en cuve agitée continue.

L'étape c') de régénération de l'effluent contenant majoritairement ledit solvant est avantageusement opérée en présence d'hydrogène pur ou en mélange. L'étape c') de régénération est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène, choisi par l'homme du métier, pour hydrogéner l'effluent contenant majoritairement ledit solvant. De préférence, le catalyseur est composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange. De manière préférée, le catalyseur hétérogène massique est par exemple le Nickel de 25 Raney. Si le catalyseur comprend un métal dispersé sur un support, le support est de préférence choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le niobium et les supports carbonés. 30 La teneur en métal est comprise entre 0,1 et 100% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,5 et 100% poids. Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple pour les catalyseurs métalliques dispersés sur un support l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 50 et 500°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/masse catalyseur compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 0,5 et 500. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche par masse de catalyseur) est comprise entre 0,01 et 50 h-1, de préférence entre 0,05 et 30 h-1. En sortie de réaction d'hydrogénation, la fraction liquide obtenue contient de l'eau et des composés saturés. Elle est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène. De préférence, la fraction gaz contient majoritairement de l'hydrogène. Le rapport molaire H2/solvant est compris entre 1 et 100.

La première étape c') de régénération permet donc de produire un effluent régénéré comprenant moins de 50% poids d'eau, de préférence moins de 40% poids et encore plus préférentiellement moins de 30% poids par rapport à la masse totale dudit effluent et plus de 50% poids de composés saturés comprenant des alcools primaires, secondaires, de préférence plus de 60% poids et encore plus préférentiellement plus de 70% poids par rapport à la masse totale dudit effluent. L'effluent régénéré peut avantageusement être recyclé dans la première étape a) de conversion de la biomasse lignocellulosique. e) La troisième étape de conversion Conformément à l'invention, le procédé comprend une troisième étape e) de conversion de la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, dans lequel ladite fraction cellulosique est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 23 MPa. L'objectif de la troisième étape e) de conversion est de transformer en milieu aqueux et en présence d'hydrogène seul ou en mélange et d'un système catalytique comprenant un ou plusieurs catalyseurs homogènes et un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés et en particulier des composés mono ou poly-oxygénés contenant entre 1 et 6 atomes de carbone, ledit effluent comprenant également ledit ou lesdits catalyseurs homogènes et ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes. La troisième étape e) de conversion permet de produire un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés. Ledit effluent comprend avantageusement au moins 40% poids de polyols, de préférence au moins 45% poids, et de manière préférée au moins 50% poids de polyols par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant. Ledit effluent comprend avantageusement également moins de 25% poids de monoalcools comprenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbones, de préférence moins de 20% poids, et de manière préférée moins de 15% poids de sucres par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant et moins de 5% poids d'éthers linéaires ou cycliques, de préférence moins de 3% poids, et encore plus préférentiellement moins de 2% poids, par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant. Ledit effluent comprend avantageusement également moins de 15% de produits insolubles tels que la lignine et le coke, de préférence moins de 10% poids, et de manière préférée moins de 5% poids par rapport à la masse totale dudit effluent sans solvant. Ledit effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés obtenu à l'issue de ladite troisième étape e) de conversion contient également le catalyseur hétérogène et le ou les catalyseurs homogènes.

Conformément à l'invention la troisième étape e) de conversion opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant.

De préférence, la troisième étape e) de conversion opère en présence d'eau en mélange avec au moins un alcool ou au moins un solvant organique, dans des conditions sub- ou supercritiques. Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanol, l'éthanol et les propanols.

Les solvants organiques peuvent avantageusement être choisis parmi le tétrahydrof urane, l'acétate d'éthyle et la rvalérolactone. Dans le cas où la troisième étape e) de conversion opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% poids et de manière très préférée supérieure à 50% poids par rapport à la masse totale dudit mélange. De manière très préférée, la troisième étape e) de conversion opère uniquement en présence d'eau.

De préférence, la troisième étape e) de conversion opère en présence d'au moins un solvant à l'exception des solvants choisis parmi les liquides ioniques. Conformément à l'invention, la troisième étape e) de conversion est réalisée sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange. De préférence, la troisième étape e) de conversion opère à une température comprise entre 50 et 300°C et de manière préférée entre 100 et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa et de manière préférée entre 1 et 10 MPa.

Généralement la troisième étape e) de conversion peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la troisième étape e) de conversion peut avantageusement être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.

La fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion constituant la charge de ladite étape e) de conversion est introduite dans ladite étape e) à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/effluent base sèche compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100.

Si la troisième étape e) de conversion est conduite en réacteur fermé, lesdits catalyseurs homogènes sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a))/catalyseurs homogènes compris entre 1,5 et 1000, de préférence entre 5 et 1000, et de manière préférée entre 10 et 500. Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a)) / catalyseur(s) hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Le ou les catalyseurs hétérogènes introduits dans le réacteur peuvent subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 150 et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydroffine. Dans le cas où ladite troisième étape e) de conversion est mise en oeuvre en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche par masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1. La troisième étape e) de conversion réalisée selon le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre selon différents modes de réalisation. La composition de l'effluent liquide résultant comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés diffère en fonction du choix des conditions opératoires. Conformément à l'invention, la troisième étape e) de conversion opère en présence d'une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes. 30 De préférence, le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans ladite étape e) sont identiques à ceux utilisés dans la première étape a) de conversion. De manière préférée, le ou lesdits catalyseurs hétérogènes sont choisis parmi les catalyseurs hétérogènes supportés ou massiques. De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, et éventuellement un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. Ledit métal choisi parmi les métaux du groupe 10 de la classification périodique est de préférence choisi parmi les métaux suivants : Ni, Pd, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, et Hg, d'une part, et parmi : Ge, Sn et Pb d'autre part. De manière préférée, ledit métal du groupe 10 est choisi parmi les métaux Ni, Pt, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Pt, Sn, Co.

Selon un mode de réalisation très préférée, ledit métal du groupe 10 est le nickel, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo, W, Co. De préférence, la teneur en métal sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids, et de manière préférée entre 5 et 15% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène.

Dans le cas où le ou lesdits catalyseurs hétérogènes utilisés sont choisis parmi les catalyseurs massiques, le catalyseur hétérogène préféré est un catalyseur de type Nickel de Raney.

Dans le cas où le catalyseur hétérogène utilisé est un catalyseur supporté, le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes supportés sont avantageusement déposés sur un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. De préférence, les composés carbonés amorphes ou cristallisés sont choisis parmi les charbons actifs, les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés et les fibres de carbone.

Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane, le niobium, dopés ou non, un élément métallique de préférence choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement ajouté audit support. De préférence, la teneur en élément métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Le support peut être utilisé mis en forme ou sous forme de poudre. De préférence, il est sous forme de poudre.

Ledit support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Ainsi le support peut subir une étape de traitement visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde.

De préférence, le catalyseur hétérogène massique ou supporté utilisé dans la troisième étape e) de conversion est identique à celui utilisé dans la première étape a) de conversion. De préférence, ledit catalyseur utilisé est le catalyseur massique de type nickel de Raney. De préférence, le ou les catalyseurs homogènes utilisés dans ladite étape e) sont choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non, les composés inorganiques comprenant un élément choisi parmi les métaux du groupe 6 de la classification périodique et les acides organiques ou inorganiques de Bronsted, pris seul ou en mélange. Dans une première variante, le ou lesdits catalyseurs homogènes sont choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non. Dans ce cas, lesdits sels métalliques présentent une formule générale EXn.n'H20 dans lequel E est un élément choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 ou le groupe des lanthanides de la classification périodique, n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' est un nombre entier compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les oxalates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1. De préférence, ledit élément E peut être choisi dans les groupes 3 à 16 ou parmi le groupe de lanthanides de la classification périodique, de préférence choisi parmi les éléments suivants : Al, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ac, Rf, Db, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. De manière préférée, ledit élément E est choisi parmi les éléments suivants : Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, La, Ce, Er et Yb. De manière très préférée, ledit élément E est choisi parmi les éléments suivants: Fe, Zn, Al, Sn, La et Ce.

De préférence, dans la composition du sel métallique, l'élément E choisi parmi les éléments cités est associé avec un ou plusieurs anions X, qui peuvent être identiques ou différents.

De préférence, l'anion X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les oxalates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures. De préférence, l'halogénure est le fluorure, le chlorure, le bromure et le iodure.

De préférence, l'alkylsulfonate est le mésylate et le tosylate. De préférence, le perhalogénoalkylsulfonate est le triflate. De préférence, le bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidure est le bis(triflimide). De manière très préférée, dans le cas où n est égal à 3, l'anion X est un chlorure.

Ledit ou lesdits catalyseurs homogènes préférés comprennent un sel métallique hydraté ou non de formule générale EXn.n'H20, n et n' ayant les significations précitées, dans lequel E est un élément choisi parmi les éléments Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, La et Ce et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonate, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1. Ledit ou lesdits catalyseurs homogènes encore plus préférés comprennent un sel métallique hydraté ou non de formule générale EXn.n'H20, n et n' ayant les significations précitées, dans lequel E est un élément choisi parmi les métaux Fe, Zn, Al, Sn, La et Ce et X est au moins un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le mésylate, le tosylate, le triflate et le bis(triflimide), lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1.

Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogènes sont utilisés, lesdits catalyseurs homogènes sont avantageusement choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale EXn.n'H20, n et n' ayant les significations précitées, dans lesquels E est un élément choisi parmi les métaux Fe, Zn, Al, Sn, La et Ce et X est au moins un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le mésylate, le tosylate, le triflate et le bis(triflimide), lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 et lesdits catalyseurs homogènes pouvant être identiques ou différents.

Selon cette variante, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est mise en contact dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 10 minutes à 12 heures avec le catalyseur hétérogène issu de la première étape de conversion et au moins un catalyseur homogène, sous atmosphère d'hydrogène pur ou en mélange. La pression d'hydrogène, totale ou partielle, est de préférence comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. L'ensemble est mis en température entre 50 et 300°C, de préférence entre 100 et 250°C. Le rapport solvant / fraction cellulosique est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 5 et 100.

Le rapport charge / catalyseur homogène est compris entre 1,5 et 1000, de manière préférée entre 5 et 1000 poids et de manière préférée entre 10 et 500. Le rapport charge / catalyseur hétérogène est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.

Dans une deuxième variante, le ou lesdits catalyseurs homogènes sont choisis parmi les composés inorganiques comprenant un élément choisi parmi les métaux du groupe 6 de la classification périodique, pris seul ou en mélange. De préférence, lesdits composés sont choisis parmi les composés inorganiques suivants : oxyde de chrome, oxyde de molybdène, bronze de molybdène, acide molybdique, molybdate, acide métamolybdique, métamolybdate, acide paramolybdique, paramolybdate, acide peroxomolybdique, peroxymolybdate ou tout hétéropolyacide contenant du molybdène, oxyde de tungstène, bronze de tungstène, acide tungstique, tungstate, acide métatungstique, métatungstate, acide paratungstique, paratungstate, acide peroxotungstique, peroxytungstate ou tout hétéropolyacide contenant du tungstène. De manière préférée, lesdits composés inorganiques du groupe 6 de la classification périodique sont choisis parmi les composés inorganiques suivants : oxyde de tungstène, bronze de tungstène, acide tungstique, tungstate, acide métatungstique, métatungstate, acide paratungstique, paratungstate, acide peroxotungstique, peroxytungstate ou tout hétéropolyacide contenant du tungstène. De manière très préférée, lesdits composés inorganiques du groupe 6 de la classification périodique sont choisis parmi les composés inorganiques suivants : bronze de tungstène, acide tungstique, acide métatungstique, acide paratungstique ou tout hétéropolyacide contenant du tungstène. Selon cette deuxième variante, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est mise en contact dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 10 minutes à 12 heures avec le catalyseur hétérogène issu de la première étape de conversion et un catalyseur homogène. L'ensemble est mis en température entre 50 et 300°C, de préférence entre 100 et 250°C La pression d'hydrogène est comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. Le rapport solvant / fraction cellulosique est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 5 et 100. Le rapport charge / catalyseur homogène est compris entre 1,5 et 1000, de manière préférée entre 5 et 1000 poids et de manière préférée entre 10 et 500. Le rapport charge / catalyseur hétérogène est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Dans une troisième variante, le ou lesdits catalyseurs homogènes sont choisis parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted. De préférence, le ou lesdits acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, HI, H2503, H2504, H3P02, H3PO4, HNO2, HNO3, H3B03, H0104, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, 01503H, FSO3H, HN(502F)2 et HI03. De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HCI, H2SO4, H3PO4.

Un acide inorganique de Bronsted très préféré est l'acide chlorhydrique (HCI). De préférence, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R-000H, RSO2H, RSO3H, (R502)NH, (R0)2P02H, ROH où R est un hydrogène ou une chaîne carbonée composée de groupements alkyles ou aryles, substitués ou non par des hétéroatomes. De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques suivants : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,11-binaphty1-2,2'-diy1 hydrogénophosphate. Un acide organique de Bronsted très préféré est l'acide méthanesulfonique.

Selon cette variante, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est mise en contact dans un réacteur fermé pendant une durée comprise entre 10 minutes et 12 heures. L'ensemble est mis en température entre 50 et 300°C de préférence entre 100 et 250°C. La pression d'hydrogène est comprise ente 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. Le rapport solvant / fraction cellulosique est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 5 et 100. Le rapport charge / catalyseur homogène est compris entre 1,5 et 1000, de manière préférée entre 5 et 1000 poids et de manière préférée entre 10 et 500. Le rapport charge / catalyseur hétérogène est compris entre 1 et 1000, de manière préférée entre 1 et 500 et de manière préférée entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.

La troisième étape e) de conversion peut être précédée de manière optionnelle d'une étape d'hydrolyse. Lors de cette étape, la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion est majoritairement transformée en un mélange de sucres monomériques ; c'est-à-dire, par exemple, en hexoses et en pentoses. Ce mélange peut être aussi avantageusement hydrogéné en sucres alcools, c'est-à-dire en hexitols et en pentitols, pour les besoins du procédé. En sortie de la troisième étape e) de conversion, l'effluent liquide obtenu comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés est envoyé vers la troisième étape f) de séparation. f) La troisième étape de séparation Conformément à l'invention, la procédé comprend une troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly- oxygénés obtenu à l'issue de l'étape e) de conversion, en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes, une fraction solide comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes.

L'objectif de la troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés est d'isoler une fraction composée du ou des catalyseurs hétérogènes, une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes et d'obtenir des effluents majoritairement composés d'alcools ou de polyols de grande pureté afin qu'ils soient directement utilisables pour des applications de type intermédiaire chimique. L'effluent liquide comprenant majoritairement des composés poly-oxygénés obtenu à l'issue de l'étape e) de conversion est composé de polyols de grande pureté afin qu'ils soient directement utilisables pour des applications de type intermédiaires chimiques. Ledit effluent liquide est composé de préférence de plus de 95% poids de polyols, de préférence plus de 97% poids et encore plus préférentiellement plus de 99% poids par rapport à la masse totale dudit effluent. L'étape de séparation f) est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier tels que, par exemple, la séparation liquide-liquide, la distillation, 25 etc. e') La deuxième étape de régénération (optionnelle) Le procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre une 30 deuxième étape e') optionnelle de régénération de ladite fraction comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes issue de la troisième étape f) de séparation. Ladite étape e') produit une fraction régénérée comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes. L'objectif de la deuxième étape e') de régénération de la fraction comprenant le ou les 35 catalyseurs hétérogènes en fraction régénérée est de procéder, de manière consécutive ou simultanée, au décokage du ou des catalyseurs et à leur réduction. Dans le cas où les catalyseurs des étapes a) et e) sont identiques, la fraction régénérée comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes régénérés est ainsi avantageusement recyclée dans la première étape a) de conversion. La méthode utilisée pour la régénération du ou des catalyseurs hétérogènes est mise en oeuvre par une méthode classique connue de l'homme du métier. Cette méthode peut, par exemple, inclure un traitement thermique, un traitement sonochimique, un traitement par des solutions acides ou basiques, etc. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre un mode de réalisation préférée de l'invention. La biomasse lignocellulosique (1) est introduite dans une première étape de 15 conversion a) pour produire une fraction cellulosique (9) et un effluent liquide (2) contenant les produits de dégradation de la lignine et le solvant utilisé dans l'étape a) de conversion. L'effluent liquide (2) est ensuite envoyé dans une première étape b) de séparation pour séparer le solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion et produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant (3') et un 20 effluent comprenant majoritairement une bio-huile (3). L'effluent comprenant majoritairement le solvant (3') est envoyé dans une première étape e') de régénération alimentée via la conduite (7) par de l'hydrogène, pour produire un effluent régénéré (8) comprenant le solvant qui est ensuite recyclé dans ladite première étape a) de conversion. 25 L'effluent comprenant majoritairement une bio-huile (3) est ensuite envoyé dans une deuxième étape c) de conversion alimentée via la conduite (4) par de l'hydrogène pour produire un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures (5). L'effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures (5) est ensuite envoyé dans une deuxième étape de séparation d) pour obtenir une coupe (6) incorporables aux pools 30 essence, gazole, kérosène ou une coupe aromatique incorporables dans le complexe aromatique. La fraction cellulosique (9) issue de l'étape a) de conversion est envoyée dans une troisième étape e) de conversion alimentée via la conduite (10) par de l'hydrogène pour produire un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou 10 poly-oxygénés (11) qui est ensuite envoyé dans une troisième étape f) de séparation pour produire un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols (12), une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes (12"), une fraction comprenant la lignine non convertie (12') et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes (12"). La fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes (12") est envoyée dans une deuxième étape e') de régénération pour produire une fraction régénérée (13) comprenant le ou les catalyseurs hétérogènes qui est recyclée dans la première étape a) de conversion.

Les exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (conforme à l'invention) La biomasse de départ est du peuplier déchiqueté et mis sous la forme de copeaux.

La composition de la biomasse lignocellulosique sèche est donnée dans le Tableau 1. 100 kg de peuplier (matière sèche) sont traitées selon l'enchaînement des étapes conformes au procédé selon l'invention. %poids Hémicellulose 21,5 Lignine 28,1 Cellulose 50,4 Tableau 1 Composition massique de biomasse de peuplier initiale (base matière sèche) a) Première étape de conversion La biomasse lignocellulosique de départ subit la première étape a) de conversion à 180°C et à une pression de 5 MPa , sous atmosphère inerte d'azote, dans un 35 mélange massique d'eau et de 2-propanol (20 :80) pendant 6 heures, en présence d'un catalyseur hétérogène massique de type Nickel de Raney comprenant une teneur en Ni de 15,4%poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 30 Le rapport charge/catalyseur est de 4 Ceci permet d'isoler une fraction cellulosique dont la teneur en cellulose en %poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique est reportée dans le tableau 2 et au moins un effluent liquide dont la composition est détaillée dans le Tableau 2. On obtient une fraction cellulosique riche en cellulose. Nature Fraction cellulosique (kg) Effluent liquide (kg) Cellulose 49,6 0 Lignine 11,2 0 Hémicellulose 11,5 0 Bio-huile 0 27,7 Eau 0 192 2-propanol 0 693 Acétone 0 16 Tableau 2 : Composition massique des fractions et effluent en sortie de la première étape de conversion. b) Première étape de séparation L'effluent liquide subit ensuite la première étape de séparation permettant l'obtention d'un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, dont les compositions sont décrites dans le Tableau 3.

Nature effluent comprenant majoritairement ledit solvant (kg) (flux 2') effluent comprenant majoritairement une bio-huile (kg) (flux 2) Eau 185 0 2-propanol 679 0 Acétone 71 0 Bio-huile 0 27,1 Tableau 3 Composition massique des effluents issues de l'étape b) de séparation. c') Première étape de régénération L'effluent comprenant majoritairement ledit solvant subit la première étape de régénération à 120°C sous 4,8MPa d'hydrogène en présence d'un catalyseur hétérogène massique de type Nickel de Raney identique à celui utilisé dans l'étape a) de conversion, dans un réacteur à agitation continu, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge / catalyseur de 50. Il en sort le flux (8) comprenant le solvant régénéré dont la composition est donnée dans le Tableau 4. Des traces d'alcools primaires sont également notées.

Nature effluent solvant régénéré (kg) Eau 180 2-propanol 730 Tableau 4 Composition massique du flux 8).20 C) Deuxième étape de conversion L'effluent comprenant majoritairement une bio-huile subit la deuxième étape c) de conversion pour donner un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures.

Cette étape est une étape d'hydrotraitement qui donne un flux 3) comprenant majoritairement des hydrocarbures. Le catalyseur est un catalyseur d'hydrotraitement comprenant en poids 4.3% de NiO, 21% de Mo03 supporté sur une alumine gamma. Avant test, le catalyseur est sulfuré à 350°C en uilisant une charge additivée de 2% poids de diméthyldisulfure. Le flux 2) est soumis à des conditions opératoires de 360°C, 6MPa d'hydrogène, avec une vvh de 1h1. d) Deuxième étape de séparation Lors de la deuxième étape de séparation, le flux 3) comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion est converti en 14,9 tonnes d'un effluent composé à 99,8% poids d'hydrocarbures et 0,2% poids d'oxygène incorporables aux coupes carburants et/ou des coupes comprenant des composés aromatiques. e) Troisième étape de conversion L'effluent liquide issue de l'étape a) de conversion subit la troisième étape de conversion. La charge est transformée pour donner un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés dans un réacteur batch à 245°C sous 6MPa d'hydrogène introduit à températue ambiante, pendant deux heures, en présence d'un catalyseur homogène, l'acide tungstique, et du catalyseur hétérogène massique de type Nickel de Raney identique à celui utilisé dans la première étape de conversion. La fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion constituant la charge de ladite étape e) de conversion est introduite dans ladite étape e) à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/effluent base sèche de 40. Le catalyseur homogène est avantageusement introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a)) / catalyseurs homogènes de 55. Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche (fraction cellulosique issue de l'étape a)) / catalyseur(s) hétérogène(s) de 2,4. f) Troisième étape de séparation Les composants de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés issu de l'étape e) de conversion sont séparés par la troisième étape de séparation pour donner un effluent liquide majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le catalyseur hétérogène, une fraction comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le catalyseur homogène. La composition de l'effluent liquide est donnée par le Tableau 5. Des traces de lactones et d'éthers cycliques sont également notées. Les différents composés sont ensuite séparés pour être utilisables en tant qu'intermédiaires chimiques.

Nature effluent liquide majoritairement composé d'alcools et polyols (kg) fraction comprenant la lignine non convertie (kg) Alcools 5,8 0 Diols 35,0 0 Polyols supérieurs 9,8 0 Lignine 0 11,2 Tableau 5 Composition massique de l'effluent liquide majoritairement composé d'alcools et polyols La fraction contenant le catalyseur hétérogène est soumise à la deuxième étape de régénération du catalyseur hétérogène pour donner la fraction contenant le catalyseur régénérée. La fraction contenant le catalyseurs homogènes est recyclée en troisième étape de conversion ou sont éliminés par une méthode de récupération adéquate.

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, Comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une première étape de conversion de la biomasse lignocellulosique en au moins une fraction cellulosique comprenant une teneur en cellulose d'au moins 60% poids par rapport à la matière sèche de ladite fraction cellulosique et au moins un effluent liquide, ladite étape de conversion opérant en présence d'un catalyseur hétérogène massique ou supporté, d'hydrogène moléculaire et/ou d'un solvant, à une température comprise entre 150 et 300°C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, + b) Une première étape de séparation b) d'au moins une partie du solvant de l'effluent liquide obtenu à l'issue de l'étape a) de conversion pour produire un effluent comprenant majoritairement ledit solvant et un effluent comprenant majoritairement une bio-huile, c) Une deuxième étape de conversion de l'effluent comprenant majoritairement une bio-huile issue de l'étape b) de séparation en un effluent comprenant majoritairement des hydrocarbures, ladite étape de conversion opère en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20h-1, d) Une deuxième étape de séparation dudit effluent liquide comprenant majoritairement des hydrocarbures issu de la deuxième étape c) de conversion, e) Une troisième étape e) de conversion de la fraction cellulosique issue de l'étape a) de conversion en un effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés, dans lequel ladite fraction cellulosique est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, f) Une troisième étape de séparation de l'effluent liquide comprenant majoritairement des composés mono ou poly-oxygénés obtenu à l'issue del'étape e) de conversion, en un effluent majoritairement composé d'alcools et polyols, une fraction contenant le ou les catalyseurs hétérogènes, une fraction comprenant la lignine non convertie et une fraction comprenant le ou les catalyseurs homogènes.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur hétérogène massique ou supporté utilisé dans l'étape a) comprend au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique et éventuellement 10 un support est choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium,41e zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les 15 pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. 20
3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit métal du groupe 10 est le nickel, seul ou en mélange avec les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique choisi parmi les métaux suivants : Mo W, Co. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la teneur en métal des 25 groupes 6 à 14 sur ledit catalyseur hétérogène est comprise entre 5 et 15% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène, dans le cas où des métaux des groupes 6 à 14 sont utilisés dans ledit catalyseur. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur 30 hétérogène utilisé dans ladite étape a) est un catalyseur massique de type Nickel de Raney.6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le solvant utilisé dans la première étape de conversion a) est choisi parmi les solvants donneurs d'hydrogène et les solvants organiques non donneurs d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel les solvants donneurs d'hydrogènes sont choisis parmi les alcools secondaires linéaires ou cycliques comprenant 3 à 6 atomes de carbone choisis parmi l'isopropanol, le 2-butanol, le 2-pentanol, le 3- pentanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, le cyclohexanol, les cyclohexanediols. 10 Procédé selon la revendication 6 dans lequel les solvants organiques non donneurs d'hydrogène sont choisis parmi les alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isobutanol et le butanol, les éthers choisis parmi le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane et le diéthyléther, et les acides organiques choisis parmi l'acide formique et l'acide acétique et les polyols. 15 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit procédé comprend également une première étape de régénération dudit effluent contenant majoritairement ledit solvant issue de la première étape b) de séparation, ladite étape de régénération produisant un effluent solvant régénéré qui est ensuite 20 recyclé dans la première étape a) de conversion. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite première étape de régénération est opérée à des températures comprises entre 40 et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 20MPa, en présence d'un catalyseur 25 hétérogène massique de type nickel de Raney. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les catalyseurs hétérogènes supportés ou massiques comprenant au moins 30 un métal choisi parmi les métaux du groupe 10 seul ou en mélange avec un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 14 de la classification périodique, et éventuellement un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le lanthane et le niobium seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc,de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr, Ba et La et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur hétérogène utilisé dans ladite troisième étape e) de conversion est un catalyseur massique de type 10 Nickel de Raney. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le ou lesdits catalyseurs homogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non présentant une formule 15 générale EXn.n'H20 dans lequel E est un élément choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 ou le groupe des lanthanides de la classification périodique, n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' est un nombre entier compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les oxalates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les 20 alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhafogénoalkylsulfonypamidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le 25 cas où n est supérieur à 1. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le ou lesdits catalyseurs homogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les composés inorganiques comprenant un élément choisi parmi les 30 métaux du groupe 6 de la classification périodique, pris seul ou en mélange.15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le ou lesdits catalyseurs homogènes utilisés dans ladite troisième étape e) de conversion sont choisis parmi les acides organiques choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratofuènesulfonique, l'acide
4. 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1`-binaphty1-2,2'-diy1 hydrogénophosphate et les acides inorganiques de Bronsted choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, HI, H2S03, H2SO4, H3P02, H3PO4, HNOZ, 141\103, H3B03, HCI04, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HI03.