CN112337033A - 阿维菌渣无害化处理方法和产物及其作为沙土改良剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阿维菌渣无害化处理方法和产物及其作为沙土改良剂的应用，该无害化处理方法包括用磷酸和氢氧化钾处理阿维菌渣，将得到的阿维菌渣残渣以及碱处理液和酸处理液的混合液用作沙土改良剂。本发明的无害化处理方法能够低成本、零排放、零废弃方式全量无害化处理阿维菌渣。并且本发明的沙土改良剂能够改良沙土结构、提高沙土肥力、改善沙土微生物环境、提高沙土保水能力、降低沙土流动性、调节沙土盐分状况和具有可再生功能。

Description

阿维菌渣无害化处理方法和产物及其作为沙土改良剂的应用
技术领域
本申请涉及菌渣无害化处理领域，具体而言，涉及一种阿维菌渣无害化处理方法和产物及其作为沙土改良剂的应用。
背景技术
抗生素生产企业在利用微生物生产抗生素时会伴随产生大量副产物——抗生素菌渣，其中阿维菌渣是由阿佛麦链霉菌(Streptomyces avermitilis)经液体深层发酵产生的农用抗生素——阿维菌素发酵生产过程中，菌丝体内的阿维菌素经分离提取后，剩余的大量菌丝体和少量的未利用完全的培养基。阿维菌渣的主要成分为经分离提纯后的微生物菌丝体,以及未经代谢利用的剩余培养基和生产各工段残留的有机溶剂，包含微量残留的阿维菌素和大量蛋白质和多糖，研究发现阿维菌渣还具有比例很高的脂肪及Ca、S、P等元素。在中国专利(CN 106520868 A)“一种将阿维菌渣转化为乳酸乳球菌素的方法及其培养基”中按照相应的国家标准方法(GB5009.5-2010、GB/T15672-2009和(GB/T6433-2006)测定，其中干基中粗蛋白的含量为33.89％，总糖含量为29.17％，脂肪含量为6.20％，珍珠岩含量为12％，活性炭含量为0.6％，其他18.14％。以内蒙古新威远生物化工有限公司为例，该公司阿维菌素的年产量达300吨以上，而其阿维菌渣每年的排放量达2500吨之多。由此可粗略估算出阿维菌素与阿维菌渣在生产中比例约为1:8，根据2014年第二届阿维菌素类杀菌剂360产业论坛报告显示，在2013年我国记录在案的阿维菌素生产企业产能约为5500吨，折合生产比例，2013年我国阿维菌渣已有约为44400吨的巨大生产量。
目前这类企业仍然按照《制药工业污染防治技术政策》要求：须经过焚烧和安全填埋方式进行安全处置。例如内蒙古新威远生物化工有限公司的焚烧处理费用为2000元/吨，花费成本巨大，而且焚烧阿维菌渣也会导致巨量的CO2进入大气中，严重危害大气环境。由此可见，将阿维菌渣进行处理利用具有极大的开发价值和资源利用价值。
土壤改良剂具有改善土壤结构、改善土壤保水蓄水功能，提高水分利用率、防止水土流失、改善土壤肥力、促进和调控作物生长、提高土壤孔隙度、通透交换性和植物成活率、增加养分利用率、调节土壤酸碱度及盐分状况等功能。在各项土壤改良措施中应用土壤改良剂是修复退化土壤的重要措施之一。土壤改良剂根据使用材料来源可分为：天然改良剂、人工合成改良剂、天然-合成共聚物改良剂和生物改良剂。据研究表明，在风沙土中添加土壤改良剂可以有效的改善风沙土的理化特性，增强其保水保肥能力，促进植物生长，防止土壤退化。因此生物质土壤改良剂的开发及应用具有巨大的社会及经济效益。
目前国内市场上的生物改良剂主要原料来自于秸秆、树皮等植物组织材料。中国专利(CN 103352459 A)“改性沙体”就以天然固体有机材料与合成有机高分子化学材料混合制备成一种高粘度的“胶水”，将沙土粘合成有土壤性质的改性沙体，极大地增加沙土的聚合性和保水性，并使沙子有了储存养分和空气的功能，使沙体更适合植物生长，进而在根本上治理沙漠。
天然有机固体材料多为植物组织材料，虽然植物组织材料易得，但是产量不大、分布不均、大规模开采会破坏生态环境，难以大规模应用于沙漠，施用于土壤后，植物组织材料易腐化消散，结合土壤时效短，直接增加了生产者的成本。另外该项措施虽然保水能力突出，但是保肥能力极为不足，难以保存植物所需的有效氮和有效磷，当沙漠沙土拥有的有效氮和有效磷被植物吸收后，沙土依然贫瘠，植物仍然难以存活。
在《水土保持学报》第31卷第1期“城市污水处理厂污泥对沙漠化土壤的改良效果”中，黄殿男对城市污水处理厂产出的污泥进行沙土治理研究，在污泥污水进行分离时，污水处理厂会掺加聚合剂聚丙烯酰胺(PAM)帮助污泥脱水，因此将风成沙与污泥掺混后，借助PAM的聚合力使风成沙沙粒密度、容重降低，沙粒孔隙度均有不同程度增加，改良沙土中有效钾和有效磷含量明显提高，改良沙土的保水率和含水率也明显高于普通土壤，其中提到施用有机物含量越高的污泥，可能对沙漠改良沙土持水能力提升越大。但是城市污泥中富含Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr等重金属元素，在他们使用污泥前还需要花费物力财力将污泥离心脱水，极大地增加了生物质改良剂的加工成本，若污泥处理不当，还有使改良沙土二次污染的风险。
在抗生素菌渣综合利用领域，首要方式是去除抗生素菌渣的对环境有害成分再进行利用，其中主要有害成分是残余的抗生素，例如青霉素、土霉素、洁霉素、链霉素和麦迪霉素。经过无害化处理后的抗生素就能根据特性进行利用，中国专利(CN 109628497 A)“一种抗生素菌渣资源化处理方法”中将抗生素菌渣在亚临界水热条件下预处理后进行高温厌氧消化再进入沼气系统，该方法经过两级处理后实现了抗生素的安全处理，更实现了抗生素菌渣的资源化利用。在2013年《河北科技大学学报》“响应面法优化青霉素菌渣活性炭制备技术的研究”中，周保华制药厂废青霉素菌渣为原料，采用化学活化法，以K2CO3为活化剂，运用响应面法，确定了化学活化法制备青霉素菌渣活性炭的最佳工艺条件、在《安徽农业科学》“利用四环素菌渣生产复合饲用酶制剂的研究”中，马志强分别以不同比例四环素菌渣和麸皮为培养基，利用黑曲霉、康宁木霉和绿色木霉协同发酵处理四环素菌渣，确定了四环素菌渣中残留抗生素的最佳降解条件。在阿维菌渣的综合利用领域中，中国专利(CN106520868 A)“一种将阿维菌渣转化为乳酸乳球菌素的方法及其培养基”利用阿维菌渣作为培养基中唯一碳源和氮源成功培养乳酸乳球菌得到乳酸乳球菌素。截止到目前，未见将阿维菌渣作为风成沙增肥保水原料制备改良剂并应用的相关报道及专利技术。
发明内容
本发明旨在提供一种以低成本、零排放、零废弃方式全量无害化处理阿维菌渣的方法。同时，为沙漠治理提供一种能够改良沙土结构、提高沙土肥力、改善沙土微生物环境、提高沙土保水能力、降低沙土流动性、调节沙土盐分状况和具有可再生功能的生物质改良剂。
具体的，本发明提供一种阿维菌渣无害化处理方法，该无害化处理方法包括用酸和碱处理阿维菌渣。
其中，所述酸为磷酸溶液，所述碱为氢氧化钾溶液。
进一步的，阿维菌渣无害化处理方法包括如下步骤：
(a)将阿维菌渣干燥、粉碎后过筛；
(b)取阿维菌渣粉末分别用磷酸溶液和氢氧化钾溶液洗涤，以清其中残余的阿维菌素，并提高有机质溶出率；将经过酸洗和碱洗的阿维菌渣粉末离心分离，分别得到酸处理液和酸性残渣、碱处理液和碱性残渣。
(c)将碱性残渣和酸性残渣混合至pH为中性或弱碱性，得到阿维菌渣残渣；和/或将碱处理液和酸处理液混合至pH为中性或弱碱性，得混合液。
优选的，步骤a中，阿维菌渣经过105℃恒温干燥，过60目筛；
步骤b中，氢氧化钾溶液浓度为0.25～2.00mol/L，阿维菌渣粉末与氢氧化钾溶液固液比(m/v)为1：5～1：30，50～90℃水浴振荡时长为0.5～3h；磷酸溶液浓度为0.75～3.75mol/L，阿维菌渣粉末与磷酸溶液固液比(m/v)为1：5～1：25，70～120℃水浴振荡时长1～3h。
步骤c中，阿维菌渣残渣pH值为7～8；混合液的pH为7～8。
本发明还提供一种阿维菌渣无害化处理产物，该无害化处理产物包括采用前述的阿维菌渣无害化处理方法得到的阿维菌渣残渣。
进一步的，该无害化处理产物还包括采用前述的阿维菌渣无害化处理方法得到的碱处理液和酸处理液的混合液。
本发明还提供一种前述的阿维菌渣无害化处理方法及其处理产物在制备沙土壤改性领域的应用。具体的，作为沙土改良剂使用。
本发明还提供一种沙土改良剂，该沙土改良剂包括前述的阿维菌渣无害化处理产物。优选的，阿维菌渣残渣与沙土按5～30：100比例混合进行使用，和/或所述酸处理液和碱处理液的混合液加水稀释5-30倍使用。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明具有突出的经济价值和社会价值
本发明所使用的阿维菌渣原料来自于生物制药工程企业生产抗生素时所带有的有害副产物，不仅资源庞大还缺少利用途径。目前企业仍然按照《制药工业污染防治技术政策》要求：须经过焚烧和安全填埋方式进行安全处置，处理费用为2000元/吨，花费成本巨大，而且焚烧阿维菌渣也会导致巨量的CO2进入大气中，严重危害大气环境。而采用本发明的无害化处理方法处理阿维菌渣的费用约为1200元/吨，极大地减少了处理费用。
本发明利用酸碱耦合处理法去除阿维菌渣中残余的阿维菌素，处理后的样品用高效液相色谱仪检测，未检出阿维菌素的存在。把酸碱处理后的阿维菌渣用在沙漠改良上，利用强太阳光和高温可以将极微量残留的阿维菌素(半衰期将缩减为3～5小时)衰减掉，真正地对环境无任何污染，实现了阿维菌渣的无害全量资源化利用。
(2)本发明的阿维菌渣基沙漠改良剂具有自我再生功能
本发明的阿维菌渣基沙土改良剂具有高粘合度，在与沙土混合后，其中经过安全处理后的阿维菌渣所含有的有机质和微量元素经过空气中解钾解磷菌的消化吸收后能转化成植物所需要的有机肥、有效磷和有效氮，并能为植物持续提供N、P、K三元素。相较于天然-人工有机高分子材料结合作为沙土改良剂虽然能够提高风成沙的保水性，但是缺少植物生长所需的有效氮和有效磷，难以增加风成沙的保肥力。本发明的沙土改良剂兼顾保水性和保肥性，性能更加平衡，适用于我国的风成沙沙漠及沙化土地。
(3)本发明可实施性强
本发明的阿维菌渣无害化处理方法处理方式简单，其处理产物作为土壤改良剂使用时，使用方法主要为将菌渣残渣与沙土按照适当比例混合后定期加入酸处理液和碱处理液的混合液即可，操作简单、对环境无任何污染、费用低、便于实施。
附图说明
图1为本发明沙土改良剂的使用流程示意图；
图2为单独种植植物生长情况对比图，其中图2a为未添加改良剂，图2b为添加本发明改良剂；
图3为改良剂对沙生植物生长的影响效果图，其中图3a为未添加改良剂，图3b为添加本发明改良剂；
图4为沙土聚合效果对比图，其中图4a为未添加改良剂，图4b为添加本发明改良剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明和描述，但所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明和实施例中，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他发明和实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本申请实施例中使用的阿维菌渣由内蒙古新威远生物化工有限公司提供。
实施例1
将阿维菌渣经105℃加热干燥3h后，粉碎过60目筛。
收集100克干阿维菌渣。以1:10的固液比(m/v)加入0.25mol/L氢氧化钾溶液。在50℃的条件下水浴振荡60min。经过5000rpm离心10min处理后，得到碱处理液和碱性残渣。并测得阿维菌渣蛋白质溶出率约为10％，阿维菌渣总糖溶出率为17％。
收集100克干阿维菌渣，以1：20的固液比(m/v)加入0.75mol/L磷酸溶液。在70℃的水浴条件下振荡60min。经5000rpm离心10min处理后，得到酸处理液和酸性残渣。并测得阿维菌渣蛋白质溶出率约为60％，阿维菌渣总糖溶出率为47％。
将酸性残渣和碱性残渣混合均匀。以10％的质量比加入到沙盘的沙土中并混合。将酸处理液和碱处理液按1:3的体积比混合得到液相改良剂，每三天浇一次液相改良剂。
一个月后与对比样本相比，沙土明显板结，各级团聚体含量上升，沙土颜色略微加深。
实施例2
将阿维菌渣经105℃加热干燥3h后，粉碎过60目筛。
收集100克干阿维菌渣。以1:10的固液比(m/v)加入1.25mol/L氢氧化钾溶液。在90℃的条件下水浴振荡60min。经过5000rpm离心10min处理后，得到碱处理液和碱性残渣。并测得阿维菌渣蛋白质溶出率约为24％，阿维菌渣总糖溶出率为25％。
收集100克干阿维菌渣，以1：20的固液比(m/v)加入2.25mol/L磷酸溶液。在70℃的水浴条件下振荡120min。经5000rpm离心10min处理后，得到酸处理液和酸性残渣。并测得阿维菌渣蛋白质溶出率约为65％，阿维菌渣总糖溶出率为70％。
将酸性残渣和碱性残渣混合均匀。以10％的质量比加入到沙盘的沙土中并混合。将酸处理液和碱处理液按1:3的体积比混合得到液相改良剂，每二天浇一次液相改良剂。
一个月后与对比样本相比，沙土板结效果显著，各级团聚体含量显著上升，沙土颜色剧烈加深。
实施例3
将阿维菌渣经105℃加热干燥3h后，粉碎过60目筛。
收集100克干阿维菌渣。以1:10的固液比(m/v)加入2.00mol/L氢氧化钾溶液。在90℃的条件下水浴振荡60min。经过5000rpm离心10min处理后，得到碱处理液和碱性残渣。并测得阿维菌渣蛋白质溶出率约为26％，阿维菌渣总糖溶出率为26％。
收集100克干阿维菌渣，以1：20的固液比(m/v)加入3.75mol/L磷酸溶液。在70℃的水浴条件下振荡120min。经5000rpm离心10min处理后，得到酸处理液和酸性残渣。并测得阿维菌渣蛋白质溶出率约为80％，阿维菌渣总糖溶出率为84％。
将酸性残渣和碱性残渣混合均匀。以10％的质量比加入到沙盘的沙土中并混合。将酸处理液和碱处理液按1:3的体积比混合得到液相改良剂，每两天浇一次液相改良剂。
一个月后与对比样本相比，沙土板结效果显著，各级团聚体含量显著上升，沙土颜色剧烈加深。

Claims (10)

1.一种阿维菌渣无害化处理方法，其特征在于，所述无害化处理方法包括用酸和碱处理阿维菌渣。
2.根据权利要求1所述的阿维菌渣无害化处理方法，其特征在于，所述酸为磷酸溶液，所述碱为氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1或2所述的阿维菌渣无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将阿维菌渣干燥、粉碎后过筛；
(b)取阿维菌渣粉末分别用磷酸溶液和氢氧化钾溶液洗涤；将经过酸洗和碱洗的阿维菌渣粉末离心分离，分别得到酸处理液和酸性残渣、碱处理液和碱性残渣。
4.根据权利要求3所述的阿维菌渣无害化处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：
(c)将碱性残渣和酸性残渣混合至pH为中性或弱碱性，得到所述阿维菌渣残渣；和/或将碱处理液和酸处理液混合至pH为中性或弱碱性，得混合液。
5.根据权利要求4所述的阿维菌渣无害化处理方法，其特征在于，包括如下(1)(5)中的一项或多项：
(1)所述步骤a中，阿维菌渣经过105℃恒温干燥，过60目筛；
(2)所述步骤b中，氢氧化钾溶液浓度为0.25～2.00mol/L，阿维菌渣粉末与氢氧化钾溶液固液比(m/v)为1：5～1：30，50～90℃水浴振荡时长为0.5～3h；
(3)所述步骤b中，磷酸溶液浓度为0.75～3.75mol/L，阿维菌渣粉末与磷酸溶液固液比(m/v)为1：5～1：25，70～120℃水浴振荡时长1～3h。
(4)所述步骤c中，所述阿维菌渣残渣pH值为7～8；
(5)所述步骤c中，所述混合液的pH为7～8。
6.一种阿维菌渣无害化处理产物，其特征在于，所述无害化处理产物包括采用权利要求1-5任一项所述的阿维菌渣无害化处理方法得到的阿维菌渣残渣。
7.根据权利要求6所述的阿维菌渣无害化处理产物，其特征在于，所述无害化处理产物还包括采用权利要求1-5任一项所述的阿维菌渣无害化处理方法得到的碱处理液和酸处理液的混合液。
8.权利要求1-5任一项所述的阿维菌渣无害化处理方法、权利要求6或7所述的阿维菌渣无害化处理产物在制备沙土壤改性领域的应用。
9.一种沙土改良剂，其特征在于，所述沙土改良剂包括权利要求6或7所述的阿维菌渣无害化处理产物。
10.根据权利要求9所述的沙土改良剂，其特征在于，所述阿维菌渣残渣与沙土按5～30：100比例混合进行使用，和/或所述酸处理液和碱处理液的混合液加水稀释5-30倍使用。
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