CN114561199A - 一种堵水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种堵水剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。本发明的堵水剂主要由水、碱和以下重量份数的原料制成：酶解木质素5～10份，主交联剂2～4份，辅交联剂2～3份；所述主交联剂为酚醛树脂预聚物和/或呋喃树脂；所述辅交联剂为乌洛托品和/或苯酚类化合物。利用酶解木质素作为制备堵水剂的主要原料，可变废为宝。酶解木质素中含有丰富的酚羟基、醇羟基和羰基等活性官能团，可以与主交联剂和辅交联剂发生交联反应生成高强度凝胶，交联后的结构是空间网架结构，反应生成的树脂又填充于其中，使木质素凝胶体系具有优良的封堵及耐高温性能。

Description

一种堵水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种堵水剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。
背景技术
疏松砂岩油藏由于埋藏相对较浅、上覆压力小，地层压实作用相对较弱，岩石胶结力弱、地层容易出砂，井筒大都采取机械防砂方式。在稠油热采过程中，由于地层条件及开发条件等原因的限制，易出现汽窜、出砂、边水及底水水淹等问题，导致稳产难度大，严重影响了稠油采收率的提高。由于井筒有防砂装置，颗粒类堵水剂大都过不了防砂管而不能使用，目前用于疏松砂岩油藏堵水的化学堵剂主要是聚合物冻胶类。然而，现有的聚合物冻胶存在封堵有效期短，容易在高温150℃左右发生热降解而失去封堵作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种堵水剂，用于解决目前疏松砂岩油藏堵水所用的堵水剂存在的耐热性差的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种堵水剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的堵水剂所采用的的技术方案为：
一种堵水剂，主要由水、碱和以下重量份数的原料制成：酶解木质素5～10份，主交联剂2～4份，辅交联剂2～3份；所述主交联剂选自酚醛树脂预聚物、呋喃树脂、苯酚类化合物中的一种或任意组合；所述辅交联剂为乌洛托品和/或尿素。
本发明的堵水剂，利用酶解木质素作为制备堵水剂的主要原料，可变废为宝。所采用的酶解木质素中含有丰富的酚羟基、醇羟基和羰基等活性官能团，可以溶解在碱性溶液中，并且可以与主交联剂和辅交联剂发生交联反应生成高强度凝胶，交联后的结构是空间网架结构，反应生成的树脂又填充于其中，可以使形成的木质素凝胶体系在300℃的高温条件下不发生热降解，表现出优良的封堵及耐高温性能。堵水剂注入地层后可以封堵疏松砂岩的孔隙，并能缓解近井地带细粉砂的采出，能解决疏松砂岩油藏热采井因边水或底水入侵造成的油井高含水问题，提高油井采收率。本发明的堵水剂是一种耐高温、强度高、适合疏松砂岩油藏深部封堵的堵水剂。
木质素是一种复杂的天然高分子，由苯丙烷基以醚或碳-碳键结合形成杂支链的三维网状结构。其中，酶解木质素为采用玉米芯废渣通过生物法制纤维素乙醇的副产物，酶解木质素的提取分离反应条件较为温和，使得酶解木质素中仍然保留了大量的酚羟基、醇羟基和羰基等活性官能团。优选地，所述酶解木质素中酚羟基的含量≥10％。酶解木质素中酚羟基的含量≥10％，可以保证酶解木质素具有较高的反应活性，更易与主交联剂和辅交联剂发生交联反应后形成具有一定交联度的凝胶，进而使堵水剂具有优异的强度。
优选地，所述碱的重量份数为0.5～1份。
优选地，所述水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂和碱的重量份之和为100份。本发明堵水剂的固化成胶温度在90℃以上，成胶时间可控，为4～48h，成胶后突破真空度强度能达到0.08～0.09MPa。成胶后的固化物的稳定性强，在300℃的高温条件下老化5天后胶体的析水率低，并且堵水剂的封堵率≥95％。
优选地，所述酚醛树脂预聚物的羟甲基含量为18～29％，粘度≤30mPa·s。酚醛树脂预聚物中含有大量苯环，与酶解木质素交联后，可以提高堵水剂的耐热性和强度。
本发明中，酚醛树脂预聚物的羟甲基含量按照标准GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法-羟甲基含量测定法》测定得到。
优选地，所述呋喃树脂为糠醇树脂预聚体。优选地，所述糠醇树脂预聚体的糠醇含量为60～70％，粘度≤35mPa·s。呋喃树脂中含有五元呋喃环，具有良好的耐热性，其与酶解木质素交联后，可以使堵水剂具有良好的耐热性。
本发明中，糠醇树脂预聚体的糠醇含量按照标准GB/T14022.2-92《工业糠醇试验方法》测定得到。
优选地，所述苯酚类化合物为苯酚和/或对苯二酚。苯酚和对苯二酚可以增加酶解木质素的交联反应活性，提高酶解木质素与主交联剂、辅交联剂发生缩聚反应的速度，使凝胶体系的立体网状结构更加紧密，提高堵水剂的强度。
优选地，所述主交联剂由酚醛树脂预聚物和苯酚组成，酚醛树脂预聚物和苯酚的质量比为3:1。
优选地，所述主交联剂由酚醛树脂预聚物和呋喃树脂组成，酚醛树脂预聚物和呋喃树脂的质量比为1:1。
优选地，所述主交联剂由酚醛树脂预聚物和对苯二酚组成，酚醛树脂预聚物和对苯二酚的质量比为2:1。
优选地，所述主交联剂由对苯二酚和呋喃树脂组成，对苯二酚和呋喃树脂的质量比为1:3。
优选地，所述辅交联剂由乌洛托品和尿素组成，乌洛托品和尿素的质量比为3:1。
优选地，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。酶解木质素中含有较多的酚羟基，其在碱性环境下可以以可溶性酚盐的形式存在。采用氢氧化钠和/或氢氧化钾，可以使酶解木质素在水中溶解，进而保证堵水剂中的酶解木质素与主交联剂和辅交联剂在碱性环境发生交联反应，发挥堵水效果。
本发明的堵水剂的制备方法所采用的的技术方案为：
一种上述堵水剂的制备方法，包括以下步骤：将酶解木质素溶解在碱和水的混合物中，然后加入剩余原料，搅拌均匀，即得。
本发明的堵水剂的制备方法工艺简单，制备的堵水剂耐高温、强度高、适合疏松砂岩油藏深部封堵。
附图说明
图1为实验例中突破真空度实验装置示意图，其中附图标记如下：1-比色管，2-U型管，3-抽滤瓶，4-橡皮管，5-抽滤瓶，6-压力表；
图2为实验例中实施例10制备的堵水剂所得凝胶在300℃的高温下老化5天前后的对比图，其中左图为老化前的状态图，右图为老化后的状态图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明的实施例中所用的酶解木质素的分子量为1124，酚羟基含量为12.7％，生产厂家为山东龙力生物科技股份有限公司；酚醛树脂预聚物的羟甲基甲醛含量为18～29％，粘度≤30mPa·s，生产厂家为东营浩宇化工有限公司；呋喃树脂为糠醇树脂预聚体，呋喃树脂的糠醇含量为60～70％，粘度≤30mPa·s，生产厂家为河南南阳博亚精细化工有限公司。其中，酚醛树脂预聚物的羟甲基含量按照标准GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法-羟甲基含量测定法》测定得到；糠醇树脂预聚体的糠醇含量按照标准GB/T14022.2-92《工业糠醇试验方法》测定得到。
一、本发明的堵水剂的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的堵水剂由水和以下重量份数的原料制成：酶解木质素5份，主交联剂4份，辅交联剂2份，碱0.5份。水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂和碱的重量份数之和为100份，其中，主交联剂由酚醛树脂预聚物和苯酚组成，酚醛树脂预聚物和苯酚的质量比为3:1；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钠。
实施例2
本实施例的堵水剂由水和以下重量份的原料制成：酶解木质素7.5份，主交联剂3份，辅交联剂3份，碱0.75份。水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂、和碱的重量份数之和为100份，其中，主交联剂由酚醛树脂预聚物和呋喃树脂组成，酚醛树脂预聚物和呋喃树脂的质量比为1:1；辅交联剂由乌洛托品和尿素组成，乌洛托品和尿素的质量比为3:1，碱为氢氧化钠。
实施例3
本实施例的堵水剂由水和以下重量份的原料制成：酶解木质素10份，主交联剂2份，辅交联剂2份，碱1份。水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂和碱的重量份数之和为100份，其中，主交联剂由酚醛树脂预聚物和对苯二酚组成，酚醛树脂预聚物和对苯二酚的质量比为2:1；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钠。
实施例4
本实施例的堵水剂由水和以下重量份的原料制成：酶解木质素5份，主交联剂4份，辅交联剂2份，碱0.5份。水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂和碱的重量份数之和为100份，其中，主交联剂由酚醛树脂预聚物和呋喃树脂组成，酚醛树脂预聚物和呋喃树脂质量比为1:1；辅交联剂为尿素，碱为氢氧化钾。
实施例5
本实施例的堵水剂由水和以下重量份的原料制成：酶解木质素7.5份，主交联剂3份，辅交联剂3份，碱0.75份。水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂和碱的重量份数之和为100份，其中，主交联剂为呋喃树脂；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钾。
实施例6
本实施例的堵水剂由水和以下重量份的原料制成：酶解木质素10份，主交联剂3份，辅交联剂3份，碱1份。水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂和碱的重量份数之和为100份，其中，主交联剂由对苯二酚和呋喃树脂组成，对苯二酚和呋喃树脂的质量比为1:3；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钾。
二、本发明的堵水剂的制备方法的具体实施例如下：
实施例7
本实施例的堵水剂的制备方法是实施例1的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向88.5重量份的水中加入0.5重量份的碱和5重量份的酶解木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至酶解木质素溶解，继续在搅拌条件下加入4重量份的主交联剂和2重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，主交联剂为酚醛树脂预聚物和苯酚，酚醛树脂预聚物和苯酚的质量比为3:1；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钠。
实施例8
本实施例的堵水剂的制备方法是实施例2的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向85.75重量份的水中加入0.75重量份的碱和7.5重量份的酶解木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至酶解木质素溶解，继续在搅拌条件下加入3重量份的主交联剂和3重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，主交联剂由酚醛树脂预聚物和呋喃树脂组成，酚醛树脂预聚物和呋喃树脂的质量比为1:1；辅交联剂由乌洛托品和尿素组成，乌洛托品和尿素的质量比为3:1，碱为氢氧化钠。
实施例9
本实施例的堵水剂的制备方法是实施例3的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向85重量份的水中加入1重量份的碱和10重量份的酶解木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至酶解木质素溶解，继续在搅拌条件下加入2重量份的主交联剂和2重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，主交联剂由酚醛树脂预聚物和对苯二酚组成，酚醛树脂预聚物和对苯二酚的质量比为2:1；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钠。
实施例10
本实施例的堵水剂的制备方法是实施例4的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向88.5重量份的水中加入0.5重量份的碱和5重量份的酶解木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至酶解木质素溶解，继续在搅拌条件下加入4重量份的主交联剂和2重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，主交联剂由酚醛树脂预聚物和呋喃树脂组成，酚醛树脂预聚物和呋喃树脂质量比为1:1；辅交联剂为尿素，碱为氢氧化钾。
实施例11
本实施例的堵水剂的制备方法是实施例5的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向85.75重量份的水中加入0.75重量份的碱和7.5重量份的酶解木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至酶解木质素溶解，继续在搅拌条件下加入3重量份的主交联剂和3重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，主交联剂为呋喃树脂；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钠。
实施例12
本实施例的堵水剂的制备方法是实施例6的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向83重量份的水中加入1重量份的碱和10重量份的酶解木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至酶解木质素溶解，继续在搅拌条件下加入3重量份的主交联剂和3重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，主交联剂由对苯二酚和呋喃树脂组成，对苯二酚和呋喃树脂的质量比为1:3；辅交联剂为乌洛托品，碱为氢氧化钾。
对比例1
本对比例的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向89重量份的水中加入5重量份的碱木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至碱木质素溶解，继续在搅拌条件下加入4重量份的主交联剂和2重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，碱木质素的分子量为2900，酚羟基含量为2.1％，主交联剂为酚醛树脂预聚物和苯酚，酚醛树脂预聚物和苯酚的质量比为3:1；辅交联剂为乌洛托品。由于所用碱木质素的pH为10，为了缩短固化反应(固化反应所需pH为9～10)的时间以及提高碱木质素制备的堵水剂的强度和耐热性，本对比例的堵水剂的制备方法中不加碱。
对比例2
本对比例的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向86.5重量份的水中加入7.5重量份的碱木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至碱木质素溶解，继续在搅拌条件下加入3重量份的主交联剂和3重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，碱木质素的分子量为2900，酚羟基含量为2.1％，主交联剂由酚醛树脂预聚物和呋喃树脂组成，酚醛树脂预聚物和呋喃树脂的质量比为1:1；辅交联剂由乌洛托品和尿素组成，乌洛托品和尿素的质量比为3:1。由于所用碱木质素的pH为10，为了缩短固化反应(固化反应所需pH为9～10)的时间以及提高碱木质素制备的堵水剂的强度和耐热性，本对比例的堵水剂的制备方法中不加碱。
对比例3
本对比例的堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下向86重量份的水中加入10重量份的碱木质素，在转速为300转/min的条件下搅拌至碱木质素溶解，继续在搅拌条件下加入2重量份的主交联剂和2重量份的辅交联剂，然后搅拌至所有原料分散均匀，即得。其中，碱木质素的分子量为2900，酚羟基含量为2.1％，主交联剂由酚醛树脂预聚物和对苯二酚组成，酚醛树脂预聚物和对苯二酚的质量比为2:1；辅交联剂为乌洛托品。由于所用碱木质素的pH为10，为了缩短固化反应(固化反应所需pH为9～10)的时间以及提高碱木质素制备的堵水剂的强度和耐热性，本对比例的堵水剂的制备方法中不加碱。
实验例
1.固化性能
将实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂分别倒入安瓿瓶中，然后用酒精喷灯封口，再放入实验温度下观察成胶情况，采用凝胶强度代码法(如表1所示)，将凝胶体系从溶液态转化为强度代码G所经过的时间定义为成胶时间，实验结果如表2所示。
表1凝胶强度等级评价标准
Figure BDA0003509322650000071
Figure BDA0003509322650000081
表2实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂在不同温度下的固化时间
Figure BDA0003509322650000082
Figure BDA0003509322650000091
注：—代表无法固化得到凝胶。
由表2可知，实施例7-12制备的堵水剂的成胶温度在90℃以上，成胶时间可控，在4～48h之间。
2.强度
突破真空度法是目前常用的对已成胶的凝胶体系进行强度测试的方法，突破真空度实验装置图如图1所示，实验时将U型管1的一端插入含有凝胶体系的比色管2中至固定深度，U型管1的另一端与抽滤瓶3相连，抽滤瓶3通过橡皮管4与抽滤瓶5相连，抽滤瓶5上方设置有压力表6，抽滤瓶5与真空泵相连，实验过程中，突破真空度的实验装置保持密封，利用真空泵对凝胶进行施压，待凝胶突破到U型管1的中部时，通过读取压力表6上的最大读数来表征凝胶的强度。
通过突破真空度实验测试实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂在120℃下固化72h得到的凝胶的突破真空度强度，测试结果如表3所示。
表3实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂的凝胶的突破真空度强度
样品 突破真空度强度(MPa)
实施例7 0.081
实施例8 0.087
实施例9 0.089
实施例10 0.082
实施例11 0.090
实施例12 0.090
对比例1 0.054
对比例2 0.062
对比例3 0.068
由表3可知，实施例7-12制备的堵水剂的凝胶的突破真空度强度为0.081～0.09MPa，而对比例1-3制备的堵水剂的凝胶的突破真空度强度仅为0.054～0.068MPa。以上结果说明碱木素制备的堵水剂的凝胶强度低于酶解木质素制备的堵水剂的凝胶强度。酶解木质素可以与主交联剂和辅交联剂通过交联作用形成互穿网络结构，使生成的三维空间结构更加致密，具有更高的强度和耐温性能。
3.热稳定性
将实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂装入安瓿瓶中在120℃下反应72h，得到凝胶，然后将装有凝胶的安瓿瓶放入反应釜中，并向反应釜中加水淹没安瓿瓶，再密封反应釜并将反应釜升温至300℃，使凝胶在300℃的高温下老化5天，然后取出安瓿瓶观察凝胶的状态及析水情况，用析水率来评价凝胶的热稳定性，测试结果如表4所示。其中，析水率等于凝胶在老化前后质量的差值与凝胶在老化前的质量的百分比。
表4实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂的凝胶在300℃下老化5天后的析水率
样品 析水率(％)
实施例7 5.8
实施例8 3.2
实施例9 1.7
实施例10 2.5
实施例11 2.1
实施例12 1.1
对比例1 100
对比例2 88
对比例3 90
由表4可知，实施例7-12制备的堵水剂的凝胶在300℃下老化5天的析水率≤5.8％，对比例1-3制备的堵水剂的凝胶在300℃下老化5天后基本全降解，析水率≥88％。上述结果说明酶解木质素制备的堵水剂的凝胶能耐300℃高温，而碱木素制备的堵水剂的凝胶不能耐受300℃高温。实施例10制备的堵水剂所得凝胶在300℃的高温下老化5天前后的对比图如图2所示，结果表明，实施例10制备的堵水剂所得凝胶在300℃老化5天后呈块状硬胶，胶体整体收缩小。
4.封堵率
通过岩心试验测试实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂的封堵率。岩心试验时使用单管填砂模型，其中填砂管直径为2.5cm，长度为30cm，用不同粒径的石英砂压制填砂管。先向装入石英砂的填砂管中注入清水，再测试填砂管在封堵前的渗透率，然后向填砂管中注入堵水剂1PV，再将填砂管在120℃下养护72h，然后再次注入清水，测定填砂管在封堵后的渗透率，最后计算封堵率。封堵率的计算方法如下：封堵率＝(封堵前的渗透率-封堵后的渗透率)/封堵前的渗透率×100％。实验结果如表5所示。
表5实施例7-12和对比例1-3制备的堵水剂的固化物在300℃下老化5天后的封堵率
Figure BDA0003509322650000111
由表5可知，实施例7-12制备的堵水剂的封堵率≥95％。上述结果说明酶解木质素制备的堵水剂具有较好的封堵能力。

Claims (8)

1.一种堵水剂，其特征在于，主要由水、碱和以下重量份数的原料制成：酶解木质素5～10份，主交联剂2～4份，辅交联剂2～3份；所述主交联剂选自酚醛树脂预聚物、呋喃树脂、苯酚类化合物中的一种或任意组合；所述辅交联剂为乌洛托品和/或尿素。
2.如权利要求1所述的堵水剂，其特征在于，所述碱的重量份数为0.5～1份；所述水、酶解木质素、主交联剂、辅交联剂和碱的重量份数之和为100份。
3.如权利要求1或2所述的堵水剂，其特征在于，所述酚醛树脂预聚物的羟甲基含量为18～29％，粘度≤30mPa·s。
4.如权利要求1或2所述的堵水剂，其特征在于，所述呋喃树脂为糠醇树脂，所述糠醇树脂的糠醇含量为60～70％，粘度≤35mPa·s。
5.如权利要求1或2所述的堵水剂，其特征在于，所述酶解木质素中酚羟基的含量≥10％。
6.如权利要求1或2所述的堵水剂，其特征在于，所述苯酚类化合物为苯酚和/或对苯二酚。
7.如权利要求1或2所述的堵水剂，其特征在于，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.如权利要求1-7任一项所述的堵水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将酶解木质素溶解在碱和水的混合物中，然后加入剩余原料，搅拌均匀，即得。
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