CN109517205A - 一种双网络木质素水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于木质素基水凝胶功能材料的领域，公开了一种双网络木质素水凝胶及其制备方法与应用。本发明首先在碱性溶液中通过化学交联作用构筑第一网络木质素水凝胶体系，然后将其浸泡入酸性溶液中利用第一网络中的木质素产生疏水作用从而形成双网络木质素水凝胶。该方法制备的双网络木质素水凝胶不仅具有高机械强度性质，而且制备方法简单，原料成本低，可再生，绿色环保，并且具有高离子电导率，将其作为电解质组装超级电容器时，无需额外浸泡离子溶液，无需额外使用隔膜，有效降低超级电容器厚度和重量。得到的电容器比电容值高于目前水凝胶电解质类柔性超级电容器比电容值。另外其具有非常好的充放电循环稳定性、耐压缩性和耐弯曲性。
Description
技术领域
本发明属于木质素基水凝胶功能材料的领域，特别涉及一种双网络木质素水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，绿色、可持续性的替代能源越来越受到人们的重视，其中超级电容器由于具有快速充放电、高功率密度以及使用寿命长而得到广泛重视，尤其是柔性、固态超级电容器在可穿戴器件领域表现出很好的应用前景(Chen,W.,et al.Chemical Society Reviews 2018,47(8),2837-2872.)。固态超级电容器利用固态或半固态的凝胶或高分子膜作为电解质，避免了液态超级电容器漏液、腐蚀性、环境污染以及组装困难、质量重等问题。而柔性、固态超级电容器在满足电解质固态性质外，还必须要求电解质机械性能高，具有抗弯折和抗压缩性能(Wanwan,L.,et al.,Angew.Chem.2016,128(32),9342-9347.)。
目前人们对超级电容器电极材料研究较多，而电解质材料研究相对较少。水凝胶作为一种高度含水的3D交联聚合物网络结构，具备多种可置入性功能，在生物医学领域、电子皮肤和能量存储领域都受到了广泛应用(Liu,Z.,et al.,Advanced Materials 2014,26(23),3912-3917；Armelin,E.,et al.,J.Mater.Chem.A 2016,4(23),8952-8968.)。同时利用高强韧的水凝胶作为电解质构筑超级电容器最近也受到了人们的关注和研究。比如利用双键修饰的硅纳米颗粒共交联聚丙烯酸和聚丙烯酰胺高强韧水凝胶作为电解质构筑的超级电容器具备优异的可自修复性和可拉伸性(Huang,Y.,et al.,Nat.Commun.2015,6,10310.)。Saha教授团队制备了Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶电解质并成功构建了优异电化学性能的超级电容器(Guo,Y.,et al.,Journal of Materials Chemistry A 2016,4(22),8769-8776.)。另外，利用化学交联的聚乙烯醇水凝胶也可以构筑高性能的柔性超级电容器(Wanwan,L.,et al.,Angew.Chem.2016,128(32),9342-9347.)。以上实例充分说明高强韧水凝胶可以作为一种优秀、高效的电解质材料构建高性能的柔性、固态超级电容器。但是目前的高强韧水凝胶电解质除了制备方法繁琐外，其原材料都是后期合成不可再生的，不具备可持续性，严重制约了其广泛应用。因此，一种高性能、低成本、构筑方法简单且可再生的高强韧水凝胶电解质迫切需要。
木质素是地球上仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，作为纤维素工业的副产物被大量生产，但是目前只有不到5％的木质素通过分离回收与化学改性实现了有效利用，绝大部分被废弃或者简单浓缩焚烧，既污染环境又浪费资源。随着人类社会对环境和资源问题的认识日益加深，木质素这一具有战略意义的可再生生物质资源的综合利用得到了各国政府和科研人员的高度重视。在能量存储器件领域，目前木质素仅被用于电极材料制备，比如木质素来源的生物质碳电极(W.E.Tenhaeff,et al.,Adv.Funct.Mater.,2014,24,86.)以及木质素-导电聚合物复合电极等(Ajjan,F.N.,et al.,Journal of MaterialsChemistry A 2016,4(5),1838-1847.)。虽然关于木质素水凝胶的报道很多，但因为目前技术制备的木质素水凝胶机械性能差不能满足柔性、固态超级电容器电解质的要求而限制了其应用。因此应用于柔性、固态超级电容器中的具有新型组成和结构的高机械强度和高离子电导率的木质素水凝胶电解质还有待进一步开发。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种双网络木质素水凝胶的制备方法。该方法首先在碱性溶液中通过化学交联作用构筑第一网络木质素水凝胶体系，然后将其浸泡入酸性溶液中利用第一网络中的木质素产生疏水作用从而形成双网络木质素水凝胶。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的双网络木质素水凝胶。该方法制备的双网络木质素水凝胶不仅具有高机械强度性质，而且制备方法简单，原料成本低，可再生，绿色环保，并且具有高离子电导率，将其应用在柔性、固态超级电容器领域，将具有广阔的商业前景。
本发明再一目的在于提供上述双网络木质素水凝胶在柔性、固态超级电容器中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种双网络木质素水凝胶的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)首先将木质素溶于碱性溶液中，加入交联剂配制水凝胶前驱体溶液，在一定的温度下发生交联反应，形成第一网络木质素水凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的第一网络木质素水凝胶浸入酸性溶液中浸泡，即可形成双网络木质素水凝胶。
步骤(1)中所述的木质素不限定结构、分子量、类别以及来源，优选为碱木质素、酶解木质素或磺酸木质素；
步骤(1)中所述的碱性溶液为能溶解木质素的溶液，优选为NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液中的至少一种，碱性溶液的浓度为0.0001～10mol/L；
优选的，步骤(1)中所述的碱性溶液为0.5～2mol/L的NaOH水溶液。
步骤(1)中所述的交联剂结构式为(R1)y-R3-(R2)x，其中，x和y为大于等于1的整数，x和y可以相等，也可以不相等，x和y的数值优选为1～6；R1和R2为可以与木质素上羟基发生反应的官能团，二者可以为相同官能团，也可以为不相同官能团，R1和R2相对独立地为卤素基团、环氧基团、酸酐基团、羟基基团、氨基基团、羧基基团或酰氯基团，优选为环氧基团、酸酐基团、酰氯基团，进一步优选为环氧基团；R3可以为 中的至少一种，其中m、n、p均为大于等于1的整数。
优选的，步骤(1)中所述的交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)(数均分子量Mn＝100～5000)；
步骤(1)中所述的木质素和交联剂的质量比为50:1～1:50，优选为10:1～1:10，进一步优选为2:1.2～1:1.2，更进一步优选为1:1。
步骤(1)中所述的碱性溶液的用量满足加入木质素后的碱性溶液中木质素的质量浓度为5～40wt％，优选为15～30wt％，进一步优选为20wt％；
步骤(1)中所述的交联反应是指在10～150℃反应至水凝胶前聚体溶液不流动为止，优选在30～60℃反应至水凝胶前聚体溶液不流动为止。
步骤(2)中所述的酸性溶液为不能溶解或难以溶解木质素的溶液，溶液浓度为0.0001～10mol/L,可以为硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的至少一种，优选为硫酸水溶液和硝酸水溶液中的至少一种。
步骤(2)中所述的浸泡的时间根据第一网络木质素水凝胶的大小、厚度、水凝胶前驱体溶液的浓度以及木质素与交联剂的质量比决定。水凝胶越大越厚，浸泡时间越长，水凝胶前驱体溶液浓度越高浸泡时间越长，木质素与交联剂的质量比越高浸泡时间越长。浸泡时间可以为0.1h～48h，优选为1h～8h。
上述步骤中未指明温度的均指在室温下进行，本发明所述的室温指10～30℃。
一种由上述方法制备得到的双网络木质素水凝胶。
上述的双网络木质素水凝胶作为电解质材料在制备柔性、固态超级电容器中的应用。
本发明的机理为：
本发明首先在碱性溶液中通过化学交联作用构筑第一网络木质素水凝胶体系，然后将其浸泡入酸性溶液中利用第一网络中的木质素产生疏水作用从而形成双网络木质素水凝胶。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明双网络木质素水凝胶制备方法简单、原材料无毒可再生、环境友好。
(2)本发明制备的双网络木质素水凝胶克服了传统木质素水凝胶机械性能差的缺点，具备优异的机械性能，压缩应变达到1～10MPa；
(3)本发明的双网络木质素水凝胶离子电导率高(0.3S cm-1)，可与液体电解质的离子电导率相媲美。
(4)将本发明制备的双网络木质素水凝胶作为电解质构筑超级电容器时，无需额外浸泡离子溶液，无需额外使用隔膜，有效降低超级电容器厚度和重量。
(5)本发明制备的双网络木质素作为水凝胶电解质组装的超级电容器，具备高倍率性能，操作电压窗口可调，比电容值(495F g-1)高于目前水凝胶电解质类柔性超级电容器比电容值。另外其具有非常好的充放电循环稳定性、耐压缩性和耐弯曲性。
附图说明
图1为实施例1～4和实施例7制备的第一网络木质素水凝胶和双网络木质素水凝胶压缩机械性能比较图(压缩应力-应变曲线)；
图2为制备的双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)的电化学阻抗谱图(Nyquistplot)；
图3为双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线；
图4为双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图5为双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器在在不同电流密度下的比电容值图；
图6为双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器在不同状态下的循环伏安曲线；
图7为双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器在不同状态下的恒流充放电曲线；
图8为双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器在不同恒流充放电循环次数下对应的比电容保留率和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
本实施例中所述的室温指10～30℃；
实施例1：第一网络木质素水凝胶(N-LP 0.6)的制备
木质素选为玉米秸秆来源的酶解木质素(山东龙力生物科技股份有限公司)，交联剂选为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE，Mn＝500)(购自Sigma)。称取酶解木质素5g充分溶解于20mL 1mol/L的NaOH溶液中，然后按照木质素与PEGDGE质量比为1:0.6，向上述溶液中加入3g PEGDGE并充分溶解后，放入50℃烘箱中反应固化2h，得到第一网络木质素水凝胶(N-LP 0.6)。
实施例2：第一网络木质素水凝胶(N-LP 0.8)的制备
木质素选为玉米秸秆来源的酶解木质素(山东龙力生物科技股份有限公司)，交联剂选为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE，Mn＝500)(购自Sigma)。秤取酶解木质素5g充分溶解于20mL 1mol/L的NaOH溶液中，然后按照木质素与PEGDGE质量比为1:0.8，向上述溶液中加入4g PEGDGE并充分溶解后，放入50℃烘箱中反应固化2h，得到第一网络木质素水凝胶(N-LP 0.8)。
实施例3：第一网络木质素水凝胶(N-LP 1.0)的制备
木质素选为玉米秸秆来源的酶解木质素(山东龙力生物科技股份有限公司)，交联剂选为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE，Mn＝500)(购自Sigma)。秤取酶解木质素5g充分溶解于20mL 1mol/L的NaOH溶液中，然后按照木质素与PEGDGE质量比为1:1.0，向上述溶液中加入5g PEGDGE并充分溶解后，放入50℃烘箱中反应固化2h，得到第一网络木质素水凝胶(N-LP 1.0)。
实施例4：第一网络木质素水凝胶(N-LP 1.2)的制备
木质素选为玉米秸秆来源的酶解木质素(山东龙力生物科技股份有限公司)，交联剂选为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE，Mn＝500)(购自Sigma)。秤取酶解木质素5g充分溶解于20mL 1mol/L的NaOH溶液中，然后按照木质素与PEGDGE质量比为1:1.2，向上述溶液中加入6g PEGDGE并充分溶解后，放入50℃烘箱中反应固化2h，得到第一网络木质素水凝胶(N-LP 1.2)。
实施例5：双网络木质素水凝胶(H-LP 0.6)的制备
将实施例1制备的第一网络木质素水凝胶(N-LP 0.6)，裁减成8mm厚，直径为12mm的样品浸泡于1mol/L的H2SO4溶液中8h，即可得到双网络木质素水凝胶(H-LP 0.6)。
实施例6：双网络木质素水凝胶(H-LP 0.8)的制备
将实施例2制备的第一网络木质素水凝胶(N-LP 0.8)，裁减成8mm厚，直径为12mm的样品浸泡于1mol/L的H2SO4溶液中8h，即可得到双网络木质素水凝胶(H-LP 0.8)。
实施例7：双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)的制备
将实施例3制备的第一网络木质素水凝胶(N-LP 1.0)，裁减成8mm厚，直径为12mm的样品浸泡于1mol/L的H2SO4溶液中8h，即可得到双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)。
实施例8：双网络木质素水凝胶(H-LP 1.2)的制备
将实施例4制备的第一网络木质素水凝胶(N-LP 1.2)，裁减成8mm厚，直径为12mm的样品浸泡于1mol/L的H2SO4溶液中8h，即可得到双网络木质素水凝胶(H-LP 1.2)。
实施例9：第一网络木质素水凝胶(N-LP 0.6-1.2)与双网络木质素水凝胶(H-LP1.0)压缩力学性能比较
按照实施例1～4和实施例5～8的方法分别制备直径为12mm、高度为8mm的圆柱体第一网络木质素水凝胶和双网络木质素水凝胶。利用万能材料试验机分别测试其压缩应力-应变曲线，压缩速度设置为2mm min-1，实施例1～4和实施例7制备的第一网络木质素水凝胶和双网络木质素水凝胶压缩机械性能比较图如图1所示，从图1中可以看出，第一网络木质素水凝胶的压缩应力明显远远小于实施例7中制备的双网络木质素水凝胶(2.4MPa)，同理，
实施例5、6、8制备的双网络木质素水凝胶H-LP 0.6、H-LP 0.8、H-LP 1.2的压缩应力分别为0.8MPa、1.2MPa、1.8MPa，说明本发明制备的双网络木质素水凝胶具有高的抗压缩性能。
实施例10：双网络木质素水凝胶的离子电导率测试
将实施例7制备的双网络木质素水凝胶H-LP 1.0剪裁成2mm厚，上下面分别放置珀片并保持紧密贴附，利用电化学工作站测试其电化学阻抗谱，设置交流振幅为5mV，频率范围为100kHz到0.1Hz，结果如图2所示，图2为测试得到的电化学阻抗谱图(Nyquist plot)，其中曲线在实轴上的最小值即为双网络木质素水凝胶电解质的电阻值(8.2Ω)，根据水凝胶电解质的厚度和电极有效面积即可计算得到实施例7制备的双网络木质素水凝胶的离子电导率约为0.3S cm-1，同理，实施例5、6、8制备的双网络木质素水凝胶H-LP 0.6、H-LP 0.8、H-LP 1.2的离子电导率分别约为0.22S cm-1、0.28S cm-1、0.25S cm-1。说明本发明制备的双网络木质素水凝胶的离子电导率高，可与液体电解质的离子电导率相媲美。
实施例11：双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器
1.聚苯胺修饰的碳布电极制备：
(1)首先将5*5cm的碳布依次用浓硫酸、丙酮、乙醇清洗备用。
(2)溶液A的配制：取苯胺单体912.5μL溶于20mL 1mol/L的HClO4溶液。
(3)将清洗后的碳布置于溶液A中。
(4)溶液B的配制：秤取1.53g过硫酸铵并充分溶解于20mL 1mol/L的HClO4溶液中。
(5)将溶液B慢慢加入到浸有碳布的溶液A中，并在搅拌状态室温条件下反应过夜，使聚苯胺原位均匀生长到碳布上。
(6)反应结束后，将碳布取出，用二次水多次缓慢冲洗，晾干即得到聚苯胺修饰的碳布电极。
2.将本发明制备的双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)作为电解质，聚苯胺修饰的碳布作为电极组装成柔性、固态超级电容器。
3.双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器的性能检测
(3.1)双网络木质素水凝胶电解质超级电容器循环伏安测试
利用电化学工作站，设置操作电压窗口为0～0.65V，扫描速度为5～100mV/s。图3为双网络木质素水凝胶电解质超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线。如图所示，循环伏安曲线对称，且随着扫描速度的增大，循环伏安曲线面积逐渐变大。
(3.2)双网络木质素水凝胶电解质超级电容器恒流充放电测试
利用电化学工作站，设置操作电压窗口为0～0.65V，电流密度为0.15～3A/g。图4为双网络木质素水凝胶电解质超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。如图所示，恒流充放电曲线显示为等腰三角形，且随着电流密度的增大，充放电时间逐渐延长。
(3.3)双网络木质素水凝胶电解质超级电容器比电容值计算
根据恒流充放电曲线在不同电流密度下的放电时间计算不同电流密度下对应的超级电容器比电容值。如图5所示，双网络木质素水凝胶超级电容器在电流密度为0.5A/g下，比电容值为495F/g，且在不同电流密度下，比电容值变化不大，其数值基本保持在430F/g以上，说明双网络木质素水凝胶电解质超级电容器具有很好的倍率性能。
(3.4)双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器耐压缩和耐弯曲性能测试
将双网络木质素水凝胶电解质超级电容器在负载200g砝码作用和弯曲内侧角度为30o的状态下，分别测试其循环伏安曲线和恒流充放电曲线，并与正常状态下、相同扫描速度和电流密度下的双网络木质素水凝胶电解质超级电容器循环伏安曲线和恒流充放电曲线做比较。不同状态下双网络木质素水凝胶电解质超级电容器的循环伏安曲线如图6所示，不同状态下双网络木质素水凝胶电解质超级电容器的恒流充放电曲线如图7所示，在负载重量和弯曲状态下，本发明制备的双网络木质素水凝胶电解质超级电容器的循环伏安曲线面积没有减小，放电时间没有缩短，说明本发明制备的双网络木质素水凝胶电解质超级电容器具有很好的耐压缩性和耐弯曲性，适宜柔性超级电容器的应用。
(3.5)双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质构建的超级电容器循环稳定性测试
利用蓝电检测设备，设置电流密度为3A/g，恒流充放电循环10000次，绘制不同循环次数下超级电容器的电容保留率曲线和库伦效率。结果如图8所示，在恒流充放电10000次之后，超级电容器的电容保留率在90％以上，库伦效率基本保持在100％左右，说明本发明制备的双网络木质素水凝胶(H-LP 1.0)电解质超级电容器具备优越的循环充放电稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)首先将木质素溶于碱性溶液中，加入交联剂配制水凝胶前驱体溶液，在一定的温度下发生交联反应，形成第一网络木质素水凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的第一网络木质素水凝胶浸入酸性溶液中浸泡，即形成双网络木质素水凝胶。
2.根据权利要求1所述的双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的交联剂结构式为(R1)y-R3-(R2)x，其中，x和y为大于等于1的整数，x和y相对独立；R1和R2相对独立地为卤素基团、环氧基团、酸酐基团、羟基基团、氨基基团、羧基基团或酰氯基团；R3为 中的至少一种，其中m、n、p均为大于等于1的整数。
3.根据权利要求1中所述的双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的交联剂结构式为(R1)y-R3-(R2)x，其中，x和y的数值为1～6的整数；R1和R2相对独立地为环氧基团、酸酐基团或酰氯基团；R3为中的至少一种，其中m、n、p均为大于等于1的整数。
4.根据权利要求1中所述的双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、酶解木质素或磺酸木质素；
步骤(1)中所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液中的至少一种，碱性溶液的浓度为0.0001～10mol/L。
6.根据权利要求1所述的双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质素和交联剂的质量比为50:1～1:50；
步骤(1)中所述的碱性溶液的用量满足加入木质素后的碱性溶液中木质素的质量浓度为5～40wt％。
7.根据权利要求1所述的双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的交联反应是指在10～150℃反应至水凝胶前聚体溶液不流动为止。
8.根据权利要求1所述的双网络木质素水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的酸性溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液中的至少一种，酸性溶液浓度为0.0001～10mol/L；
步骤(2)中所述的浸泡的时间为0.1h～48h。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的双网络木质素水凝胶。
10.根据权利要求9所述的双网络木质素水凝胶在制备柔性、固态超级电容器中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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