CN111434699B - 一种改性纳米二氧化硅交联剂、可自解堵胶塞及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米二氧化硅交联剂、可自解堵胶塞及制备方法。所述胶塞包括按重量百分比计的以下组分：丙烯酰胺5‑25％；丙烯酸钠0‑20％；引发剂0.01‑0.5％；缓聚剂0‑1％；乳化剂0.1‑0.5％；有机溶剂0.1‑0.5％；改性纳米二氧化硅交联剂0.1‑2％；余量为水。本发明的自解堵胶塞在未成胶时易泵入地层，成胶时间可控，成胶后强度高，同时在一定温度一定时间条件下会自解堵，即胶塞的三维网络结构变成线性结构，强度降低。
Description
技术领域
本发明涉及钻井堵漏技术领域，具体是涉及一种改性纳米二氧化硅交联剂、可自解堵胶塞及制备方法。
背景技术
塔河奥陶系、东北营城组火山岩等储层非均值性强，缝洞发育，易漏失。漏失的钻井液会损害储层，如果漏失不及时控制，钻井液会在裂缝中传递，对储层造成极大损害。所以对储层堵漏必须要引起重视。
针对储层漏失问题，常用的堵漏方法为桥接堵漏、水泥堵漏和化学堵漏。对于桥接堵漏，例如中国发明专利《一种裂缝性储层桥接堵漏剂及其制备方法与应用》CN106281272A、中国发明专利《一种保护低压裂缝性储层的堵漏材料及堵漏浆料》CN 105969327 A公布的桥接堵漏方法，虽然对储层漏失可以起到一定的堵漏作用，但是需要采用后续注酸洗的方式解堵，同时酸洗的解堵率不高，储层的渗透率不能完全恢复。对于使用水泥堵漏，存在以下问题，①水泥在固化后容易收缩，使堵漏成功率低；②水泥堵漏后的扫塞过程中，会对泥浆性能造成极大伤害，造成成本增加。对于化学堵剂，例如中国发明专利《一种脲醛树脂堵漏剂及其制备方法和应用》CN107201219A使用尿素、氯化铵、甲醛等在地层条件下发生反应生成脲醛树脂，但是脲醛树脂不易降解，同时该反应固化时间不易控制；中国授权发明专利《用于提高氰凝类堵漏剂堵漏性能的助剂及其制备方法，氰凝类堵漏剂》CN105567188B公布的凝胶堵漏剂不易降解。而对于其他可降解的堵漏材料，例如中国授权发明专利《高强度自降解封隔材料及其制备方法》CN102911649B所报道的自降解封隔材料的使用温度较低，温度高于60℃时，成胶时间太短，不易控制；中国授权发明专利《一种用于油井地层封堵的凝胶自降解剂及其制备方法》CN104610947B所报道的凝胶中使用乙酸铬会对环境造成污染。中国专利CN106188401A公开的堵漏材料，需要造粒使用，抗压强度较弱，使用温度较低，只有60℃；文献《可降解石油开采暂堵剂开发研究》(东北石油大学,2008)研究的淀粉接枝改性可降解膨胀聚合物，需要造粒后使用，最终形成的吸水树脂易碎，强度较低；文献《修井作业自降解防漏堵漏体系》(石油学报，2016.12)公开了以弱凝胶为悬浮基液合成的凝胶，该凝胶初始粘度较高，为300-500mpa.s，现场操作时压耗太大，影响施工效果。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性纳米二氧化硅交联剂、可自解堵胶塞及制备方法，本发明的自解堵胶塞在未成胶时易泵入地层，成胶时间可控，成胶后强度高，同时在一定温度一定时间条件下会自解堵，即胶塞的三维网络结构变成线性结构，强度降低。
本发明的目的之一是提供一种改性纳米二氧化硅交联剂。
所述改性纳米二氧化硅交联剂是由包括以下步骤的方法制备的：
步骤S1，聚乙二醇单丙烯酸酯与有机溶剂混合，在20-40℃先通入氮气，升温到40-65℃后滴加氯化亚砜，反应5-8h；冷却、洗涤、干燥，减压蒸馏得到氯代聚乙二醇单丙烯酸酯；
步骤S2，经过干燥处理的纳米二氧化硅，加入除水的甲苯，加入端氨基硅烷偶联剂，超声20-50min，在100-120℃条件下回流3-6h，反应结束后冷却，用玻璃砂芯漏斗抽滤，用甲苯及丙酮洗涤，真空干燥，得到氨化纳米二氧化硅；
步骤S3，氨化纳米二氧化硅，加入甲苯充分搅拌，加热到40-60℃，滴加氯代聚乙二醇单丙烯酸酯，反应24-48h，冷却，洗涤，干燥得到改性纳米二氧化硅交联剂。
其中，优选：
步骤S1中，聚乙二醇单丙烯酸酯与氯化亚砜的摩尔比为1：(1～3)；
所述的聚乙二醇单丙烯酸酯的聚乙二醇分子量为300、400、500、700或1000；
所述的有机溶剂为甲苯、异丙醇、异丙醚或二甲苯；
聚乙二醇单丙烯酸酯与有机溶剂的用量比为：0.05mol：(100-200)ml。
步骤S2中，纳米二氧化硅与端氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(0.5～3)；
纳米二氧化硅与甲苯的用量比范围为0.05mol：(50～200)ml；
所述端氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
步骤S3中，氨化纳米二氧化硅与氯代聚乙二醇单丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～2)；
氨化纳米二氧化硅与甲苯的用量比为0.05mol：(100-300)ml。
本发明的目的之二是提供一种可自解堵胶塞。
所述胶塞包括按重量百分比计的以下组分：
其中，
所述引发剂可采用现有技术中常规的引发剂，本发明中可以优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢中的一种或组合。
所述缓聚剂可采用现有技术中常规的缓聚剂，本发明中可优选为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪或氯化亚铜中的一种或组合。
所述的乳化剂可采用现有技术中常规的乳化剂，本发明中可优选为OP-10、OP-15、NP-10、NP-15、T-20、T-60、S-80或S-85。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇或二甲基亚砜。
本发明的目的之三是提供一种可自解堵胶塞的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量搅拌混合均匀后，放置，制得所述可自解堵胶塞。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种可自解堵胶塞及制备方法，其特征在于组成为丙烯酰胺、丙烯酸钠、引发剂、缓聚剂、乳化剂、有机溶剂、聚乙二醇单丙烯酸酯改性纳米二氧化硅、水；其中各组分的重量百分数为：
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰(LPO)、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢。
所述的缓聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪或氯化亚铜。
所述的乳化剂为OP-10、OP-15、NP-10、NP-15、T-20、T-60、S-80或S-85。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇或二甲基亚砜；
所述的改性纳米二氧化硅交联剂，包括以下合成步骤：
步骤S1，1摩尔份数的聚乙二醇单丙烯酸酯与有机溶剂混合，在20-40℃先通入氮气，升温到40-65℃后滴加1-3摩尔份数的氯化亚砜，反应5-8h；冷却、洗涤、干燥，减压蒸馏得到氯代聚乙二醇单丙烯酸酯；
所述的聚乙二醇单丙烯酸酯的聚乙二醇分子量为300、400、500、700或1000。
所述的有机溶剂为甲苯、异丙醇、异丙醚或二甲苯。
步骤S2，取1摩尔份数经过干燥处理的纳米二氧化硅，加入100mL除水的甲苯，加入0.5-3摩尔份数的端氨基硅烷偶联剂，超声20min，在120℃条件下回流3-6h，反应结束后冷却，用玻璃砂芯漏斗抽滤，用甲苯及丙酮洗涤，真空干燥，得到氨化纳米二氧化硅。
所述的端氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
步骤S3，取0.5摩尔份数的氨化纳米二氧化硅，加入有机溶剂充分搅拌，加热到40-60℃，滴加0.5-1摩尔份数的氯代聚乙二醇单丙烯酸酯，反应24-48h，冷却，洗涤，干燥得到改性纳米二氧化硅交联剂。
发明的效果
1、本发明的原理是以丙烯酰胺、丙烯酸盐为主体，聚乙二醇单丙烯酸酯改性纳米二氧化硅为不稳定交联剂，在引发剂条件下发生聚合形成高强度的立体网络凝胶。
2、本发明中的胶塞可自解堵，是由于在高温条件下聚乙二醇单丙烯酸酯改性纳米二氧化硅中的丙烯酸酯会发生水解而使得胶塞的网络结构变成线性结构，粘度降低。
3、跟以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的胶塞相比，本发明中的胶塞聚合时交联点多，形成的网络结构比前者密集，宏观上表现为胶塞强度高；同时本发明中的胶塞可自解堵，较前者环保。
4、本发明的胶塞的成胶时间可控(3-10h)，成胶后强度高(5-20Mpa)。
5、本发明的胶塞堵漏完成后的扫塞过程中，钻出的凝胶不会影响钻井液的性能。
附图说明
图1为实施例1的胶塞溶液在温度85℃、压力70Mpa条件下的成胶结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1：
第一步：改性纳米二氧化硅交联剂的合成
步骤S1，0.05摩尔份数的聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇分子量为500)与130ml异丙醇混合，在35℃先通入氮气，升温到60℃后滴加0.1摩尔份数的氯化亚砜，反应5h；冷却、洗涤、干燥，减压蒸馏得到氯代聚乙二醇单丙烯酸酯；
步骤S2，取0.05摩尔份数经过干燥处理的纳米二氧化硅，加入100mL除水的甲苯，加入0.1摩尔份数的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声20min，在120℃条件下回流5h，反应结束后冷却，用玻璃砂芯漏斗抽滤，用甲苯及丙酮洗涤，真空干燥，得到氨化纳米二氧化硅。
步骤S3，取0.05摩尔份数的氨化纳米二氧化硅，加入100ml甲苯充分搅拌，加热到60℃，滴加0.05摩尔份数的氯代聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇分子量为500)，反应24h，冷却，洗涤，干燥得到改性纳米二氧化硅交联剂。
第二步：胶塞的制备
将丙烯酰胺：18g；丙烯酸钠：9g；偶氮二异丁脒盐酸盐：0.1g；对苯醌：0.15g；NP-10：0.1g；异丙醇：0.2g；改性纳米二氧化硅交联剂：0.4g加入到250mL烧杯中，定容至体系总重为100g，搅拌均匀后密封，得到可自解堵胶塞溶液。
将该溶液倒入高温高压稠化仪中，设定温度为85℃，压力70Mpa的成胶条件，结果如图1所示，成胶时间约为5小时40分钟，抗压强度为12Mpa，在85℃条件下自解堵时间为12天。
实施例2：
第一步：改性纳米二氧化硅交联剂的合成
步骤S1，0.1摩尔份数的聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇分子量为300)与250ml甲苯混合，在40℃先通入氮气，升温到50℃后滴加0.15摩尔份数的氯化亚砜，反应5h；冷却、洗涤、干燥，减压蒸馏得到氯代聚乙二醇单丙烯酸酯；
步骤S2，取0.05摩尔份数经过干燥处理的纳米二氧化硅，加入140mL除水的甲苯，加入0.12摩尔份数的3-氨丙基三甲氧基硅烷，超声20min，在120℃条件下回流6h，反应结束后冷却，用玻璃砂芯漏斗抽滤，用甲苯及丙酮洗涤，真空干燥，得到氨化纳米二氧化硅。
步骤S3，取0.05摩尔份数的氨化纳米二氧化硅，加入130ml甲苯充分搅拌，加热到60℃，滴加0.08摩尔份数的氯代聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇分子量为300)，反应24h，冷却，洗涤，干燥得到改性纳米二氧化硅交联剂。
第二步：胶塞的制备
将丙烯酰胺：10g；丙烯酸钠：5g；过硫酸铵：0.1g；对苯二酚：0.15g；OP-10：0.15g；二甲苯：0.1g；改性纳米二氧化硅交联剂：1.3g加入到250mL烧杯中，定容至体系总重为100g，搅拌均匀后密封，得到可自解堵胶塞溶液。
将该溶液置于60℃条件下，候凝成胶，成胶时间约为5h，抗压10Mpa，在60℃条件下自解堵时间为30天。
实施例3：
第一步：改性纳米二氧化硅交联剂的合成
步骤S1，0.05摩尔份数的聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇分子量为1000)与180ml异丙醇混合，在35℃先通入氮气，升温到60℃后滴加0.09摩尔份数的氯化亚砜，反应6h；冷却、洗涤、干燥，减压蒸馏得到氯代聚乙二醇单丙烯酸酯；
步骤S2，取0.05摩尔份数经过干燥处理的纳米二氧化硅，加入150mL除水的甲苯，加入0.08摩尔份数的N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，超声20min，在120℃条件下回流5h，反应结束后冷却，用玻璃砂芯漏斗抽滤，用甲苯及丙酮洗涤，真空干燥，得到氨化纳米二氧化硅。
步骤S3，取0.05摩尔份数的氨化纳米二氧化硅，加入150ml甲苯充分搅拌，加热到55℃，滴加0.75摩尔份数的氯代聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇分子量为1000)，反应24h，冷却，洗涤，干燥得到改性纳米二氧化硅交联剂。
第二步：胶塞的制备
将丙烯酰胺：20g；丙烯酸钠：15g；过氧化苯甲酰(BPO)：0.1g；NP-10：0.12g；二甲基亚砜：0.11g；改性纳米二氧化硅交联剂：1.8g加入到250mL烧杯中，定容至体系总重为100g，搅拌均匀后密封，得到可自解堵胶塞溶液。
将该溶液置于95℃条件下，候凝成胶，成胶时间约为4h，抗压18Mpa，在95℃条件下自解堵时间为3天。
Claims (10)
1.一种改性纳米二氧化硅交联剂，其特征在于：
所述改性纳米二氧化硅交联剂是由包括以下步骤的方法制备的：
步骤S1，聚乙二醇单丙烯酸酯与有机溶剂混合，在20-40℃先通入氮气，升温到40-65℃后滴加氯化亚砜，反应5-8h；冷却、洗涤、干燥，减压蒸馏得到氯代聚乙二醇单丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯与氯化亚砜的摩尔比为1：(1～3)；
步骤S2，经过干燥处理的纳米二氧化硅，加入除水的甲苯，加入端氨基硅烷偶联剂，超声20-50min，在100-120℃条件下回流3-6h，反应结束后冷却，用玻璃砂芯漏斗抽滤，用甲苯及丙酮洗涤，真空干燥，得到氨化纳米二氧化硅；
纳米二氧化硅与端氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(0.5～3)；
所述端氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
步骤S3，氨化纳米二氧化硅，加入甲苯充分搅拌，加热到40-60℃，滴加氯代聚乙二醇单丙烯酸酯，反应24-48h，冷却，洗涤，干燥得到改性纳米二氧化硅交联剂；
氨化纳米二氧化硅与氯代聚乙二醇单丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～2)。
2.如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅交联剂，其特征在于：
步骤S1中，
所述的聚乙二醇单丙烯酸酯的聚乙二醇分子量为300、400、500、700或1000；
所述的有机溶剂为甲苯、异丙醇、异丙醚或二甲苯；
聚乙二醇单丙烯酸酯与有机溶剂的用量比为：0.05mol：(100-200)ml。
3.如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅交联剂，其特征在于：
步骤S2中，
纳米二氧化硅与甲苯的用量比范围为0.05mol：(50～200)ml。
4.如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅交联剂，其特征在于：
步骤S3中，
氨化纳米二氧化硅与甲苯的用量比为0.05mol：(100-300)ml。
5.一种采用如权利要求1～4之一所述的改性纳米二氧化硅交联剂的可自解堵胶塞，其特征在于所述胶塞包括按重量百分比计的以下组分：
余量为水。
6.如权利要求5所述的可自解堵胶塞，其特征在于：
丙烯酰胺： 15-21％；
丙烯酸钠： 8-16％；
改性纳米二氧化硅： 0.8-1.5％。
7.如权利要求5所述的可自解堵胶塞，其特征在于：
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢中的一种或组合。
8.如权利要求5所述的可自解堵胶塞，其特征在于：
所述缓聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、氯化亚铜中的一种或组合；
所述乳化剂为OP-10、OP-15、NP-10、NP-15、T-20、T-60、S-80或S-85。
9.如权利要求5所述的可自解堵胶塞，其特征在于：
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇或二甲基亚砜。
10.一种如权利要求5～9之一所述的可自解堵胶塞的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量搅拌混合均匀后，放置，制得所述可自解堵胶塞溶液。
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