CN114686186B - 一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括如下质量份的原料：清水100～120份，酶解木质素20～30份，甲醛10～20份，磺化剂0.7～1.0份；所述酶解木质素为辣根过氧化物酶酶解木质素。本发明钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂相对分子量为2×104～5×104，性能优良，抗温可达200℃，基浆中抗盐30％，与各种钻井液处理剂配伍性好。本发明钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂合成原料绿色、来源广，性价比高，产品具有良好的生物降解能力，生物毒性低，环保性能优良。本发明提供的钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂采用酶法工艺合成，制备条件温和，无二次污染产生。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业技术领域，尤其是涉及一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的飞速发展，浅部中部地层的石油开采已经不能满足人们日常生活和生产的需要，向深部地层和海洋发展已刻不容缓。随着油井深度的不断加深，所遇到的地层条件更加复杂，开采石油的难度也相应增大，对钻井液也提出了更高的要求。钻井液降滤失剂是油气田钻井中最重要的处理剂之一，在钻井液处理剂中占有重要地位。
木质素是植物体内普遍存在的一类芳香型高聚物，是仅次于纤维素的植物界第二丰富的有机高聚物，在木材中含量一般为20%-40%，禾本科植物中含量为15%-25%，木质素分子中含油丰富的芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等多种活性官能团。木质素来源丰富，为可再生资源，据估计，全球每年产量约为6×105亿吨，是自然界能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源，且具有可降解、无毒的优点，被视为优良的环保型化工原料。
木质素磺酸盐是一类电解质，它是由天然木质素的造纸黑液直接分离或经磺化改性而得到。根据制浆工艺不同，可得到酸木质素（酸制浆法）和碱木质素（烧碱制浆）两大类。在碱法制浆过程中，氢氧化物以及氢硫化物与木质素反应，导致释放出来的木质素分子被大量的碎片化，通过离心分离成低相对分子质量的产品，其相对分子质量约在1000~2000之间，磺化度约为0.3~1.0，通常用作钻井液稀释剂。
相对分子质量是影响处理剂性能的主要因素，相对分子质量的增加，使分子的运动受阻，处理剂降失水作用会提高。一般来讲，相对分子质量在3000左右时是稀释剂，相对分子质量5×104~20×104时，降滤失明显，相对分子质量大于300×104时，是良好的增粘剂。
碱木质素由于含有羟基、酚羟基、羰基等活性基团，具备对其进行分子改性从而增加水溶性、增大分子量，并协同木质素本身空间结构应用于钻井液降滤失剂的可能性。2011年，陈刚等人通过木质素磺酸钙LS与甲醛、伯 / 仲胺的曼尼希反应制备了木质素磺酸钙曼尼希碱LM，再与杂聚糖SJ反应制备出了聚糖-木质素 SL。对加有0.3%SL 的钻井液在 180℃下热滚 24 h 后，其 API 滤失量在 12.7～22.2 mL 之间，滤失量较大，但依然具有一定降滤失作用。虽然化学改性，如接枝共聚等可以提高木质素磺酸盐的分子量，但是大量化学试剂的使用将不可避免地导致环境污染。
因此，采用更环保的酶法对木质素磺酸盐进行改性，开发分子量适宜、无污染、价格低廉的钻井液降滤失剂，对于降低钻井液成本，减少环境污染具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，本发明能提供的辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂分子量适宜，抗温、抗盐、可生物降解。
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括如下质量份的原料：
清水100~120份，酶解木质素20~30份，甲醛10~20份，磺化剂0.7~1.0份；
所述酶解木质素为辣根过氧化物酶酶解木质素。
优选的，所述辣根过氧化物酶酶解木质素具体制备方法如下：
木质素、水和辣根过氧化物酶混合，调节pH值，加入双氧水，酶解反应；反应后加热使得酶失活，冷却，过滤，得到辣根过氧化物酶酶解木质素。
优选的，所述木质素和辣根过氧化物酶的质量比为1000:（5~10）；所述调节pH值为调节pH值为6.0；所述酶解温度为25~40℃；所述酶解时间为5~8h。
优选的，所述辣根过氧化物酶酶活定义为在 30℃条件下，pH = 6.0 的磷酸盐缓冲液中每分钟氧化 1μmol 2,2-连氮基-二(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸（ABTS）所需要的酶量为一个活力单位，即 1 U。
优选的，所述辣根过氧化物酶的酶活力为160U以上；优选为200U以上；更优选为300U以上。
优选的，所述木质素为磺化碱木质素、木质素磺酸钠或粗木质素磺酸钠中的一种或几种。
优选的，所述甲醛为多聚甲醛；所述多聚甲醛的聚合度为8~12；所述磺化剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的制备方法，包括：
将水、酶解木质素、甲醛和磺化剂加热反应，进一步升温反应，冷却，即得。
优选的，所述加热反应的温度为60~90℃；所述加热反应的时间为30~60min；所述升温反应的温度为100~110℃；所述升温反应的时间为5~6h。
优选的，所述反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌速度为200rpm~300rpm。
与现有技术相比，本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括如下质量份的原料：清水100~120份，酶解木质素20~30份，甲醛10~20份，磺化剂0.7~1.0份；所述酶解木质素为辣根过氧化物酶酶解木质素。本发明钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂相对分子量为2×104~5×104，性能优良，抗温可达200℃，基浆中抗盐30%，与各种钻井液处理剂配伍性好。本发明钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂合成原料绿色、来源广，性价比高，产品具有良好的生物降解能力，生物毒性低，环保性能优良。本发明提供的钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂采用酶法工艺合成，制备条件温和，工艺简单，无二次污染产生。
附图说明
图1 辣根过氧化物酶改性木质素反应路径；
图2 本发明实施例1改性过程中木质素酚羟基含量与分子量关系；
图3本发明实施例1改性前后木质素红外吸收光谱IR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明的目的是提供一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂及其制备方法，本发明提供的钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂是一类绿色无毒的物质，具备良好的生物降解性，其本身以及分解后的产物对人体和环境无刺激作用。同时，本发明提供的钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂具有良好的抗盐、抗高温等特点，能满足作为钻井液降滤失剂的性能需求。
在本发明中，所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂在结构上为非线性结构，包括苯环、稠环、磺酸单元，磺化或磺甲基化反应增加了对盐不敏感的磺酸单元，抗盐能力强，分子中的苯环及非线性结构使分子链刚性强，热稳定性好；另一方面，所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂由天然来源的木质素经过酶催化反应，具有较好的生物降解性能，绿色环保。
在本发明中，所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的分子量范围为2×104~5×104；外观呈棕红色流动固体粉末。所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的干基质量分数≥92%，浊点盐度≥160g/L，,180℃高温高压滤失量≤25mL，表观粘度≤35mP.s。
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括如下质量份的原料：
清水100~120份，酶解木质素20~30份，甲醛10~20份，磺化剂0.7~1.0份；
所述酶解木质素为辣根过氧化物酶酶解木质素。
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括清水100~120质量份；优选包括清水102~118质量份；更优选包括清水105~115质量份。
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括酶解木质素20~30质量份；优选包括酶解木质素22~28质量份；更优选包括23~27质量份。
本发明所述酶解木质素为辣根过氧化物酶酶解木质素。
本发明所述辣根过氧化物酶酶解木质素具体制备方法如下：
木质素、水和辣根过氧化物酶混合，调节pH值，加入双氧水，酶解反应；反应后加热使得酶失活，冷却，过滤，得到辣根过氧化物酶酶解木质素。
具体的，首先将木质素、水和辣根过氧化物酶混合，调节pH值。
所述木质素和辣根过氧化物酶的质量比为1000:（5~10）；更优选的，所述木质素、水和和辣根过氧化物酶的质量比为1000g: 2000mL:（5~10）g；所述调节pH值具体为调节pH值为6.0；优选为添加磷酸盐缓冲液调节pH值。
而后加入双氧水，酶解反应；其中，所述木质素和双氧水的质量比优选为1000:0.5~6。所述酶解温度为25~40℃；所述酶解时间为5~8h。
酶解后，加热使得使辣根过氧化物酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。加热失活的参数优选为：升温至50℃以上10min。
本发明对于所述降温和过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述的木质素原料优选为磺化碱木质素、木质素磺酸钠或粗木质素磺酸钠，优选为粗木质素磺酸钠。粗木质素磺酸钠源于亚硫酸法制浆废液，木质素磺酸钠≥70%，其余为糖酸、糖磺酸、低分子有机物。
本发明所述辣根过氧化物酶为市售产品，所述辣根过氧化物酶的酶活力为160U以上；优选为200U以上；更优选为300U以上。
本发明辣根过氧化物酶酶活定义为在 30℃条件下，pH = 6.0 的磷酸盐缓冲液中每分钟氧化 1μmol 2,2-连氮基-二(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸（ABTS）所需要的酶量为一个活力单位，即 1 U。
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括甲醛10~20质量份，优选包括甲醛12~18质量份，所述甲醛为多聚甲醛；所述多聚甲醛的聚合度为8~12。
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括磺化剂0.7~1.0份；优选包括磺化剂0.8~0.9份。本发明所述磺化剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。
本发明可由木质素磺酸盐经过酶催化制备，具有较好的生物降解性能，对环境友好，属于“绿色”功能性产品。
木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，其可以包裹或渗入到管胞、导管及各种纤维的细胞壁里，并在蛋白质和糖之间形成交联，形成更复杂的高级结构，使细胞壁具有对化学和生物学的抵抗力。
木质素磺酸盐是一类电解质，它是由天然木质素的造纸黑液直接分离或经磺化改性而得到。根据制浆工艺不同，可得到酸木质素（酸制浆法）和碱木质素（烧碱制浆）两大类。在碱法制浆过程中，氢氧化物以及氢硫化物与木质素反应，导致释放出来的木质素分子被大量的碎片化，通过离心分离成低相对分子质量的产品，其相对分子质量约在1000~2000之间，磺化度约为0.3~1.0，通常用作钻井液稀释剂使用。碱木质素由于含有羟基、酚羟基、羰基等活性基团，具备对其进行分子改性从而增加水溶性、增大分子量，并协同木质素本身空间结构应用于钻井液降滤失剂的可能性。
过氧化物酶，通常来源于辣根，因此称辣根过氧化物酶，酶学分类号为EC1.11.1.7。是临床检验试剂中的常用酶。实验表明，辣根过氧化物酶可以催化氧化酚类化合物，包括木质素小分子碎片，使之聚合生成大分子酚类化合物。其作用原理为辣根过氧化物酶可氧化木质素磺酸盐分子上的酚羟基变成苯氧自由基，进而直接聚合或转移到酚羟基的邻位或对位进行聚合，聚合方式以 β-O-4’型为主。酶催化路径见图1。图1中，两步单电子氧化反应形成自由基、自由基的去质子化或碎片化以及自由基交联。在辣根过氧化物酶改性过程中，H2O2被用作共基质，辣根过氧化物酶的催化作用需要适量浓度的H2O2来引发，然而过量的 H2O2会降低辣根过氧化物酶的酶活，导致辣根过氧化物酶不可逆转的失活。所以H2O2的加量是一个关键参数。
图1 辣根过氧化物酶改性木质素反应路径。
分子量的增大使目标产物降滤失剂在钻井液黏土上的吸附量增大，吸附构型更加致密，同时大的分子量使空间位阻作用增强更有利于降低钻井液的滤失量，所以控制改性后木质素相对分子量的大小为2×104~5×104是本发明的关键；除了改性后木质素分子量的显著增大，辣根过氧化物酶改性还可使改性木质素的磺化度增加约 40%，磺化度增大，静电排斥作用增强，水溶性增强，抗盐能力得到提升。以实施例1为例，酶改性过程中木质素中酚羟基含量与改性后木质素分子量关系见图2，改性前后木质素红外吸收光谱（IR）测试见图3。由图2可见，随着酚羟基含量的降低，改性木质素的分子量增大，这表明改性木质素分子量的增大与酚羟基含量的降低之间有直接关系；随着酚羟基含量的降低，改性木质素的分子量成指数性增大，y= 46007x-2.13，R2= 0.972。
由图3可见，红色线为木质素改性后，黑色线为木质素改性后，1502和1420 cm-1处的吸收峰是苯环的伸缩振动吸收峰，通过计算这两处的峰面积发现，无论是否经过改性，其峰面积比均为 0.99 左右，因此1502 cm-1处的吸收峰可用作参比计算其他官能团的相对含量。经辣根过氧化物酶改性后，A3436/A1502减小，表明羟基含量减小，A1761/A1502和A1645/A1502增大，这是因为辣根过氧化物酶的氧化作用产生更多的羧基造成的；A2939/A1502和A1460/A1502减小，表明在辣根过氧化物酶改性过程中存在脱甲基作用；A1142/A1502降低是因为愈创木基(G)是HRP 改性过程中最主要的反应位点；A1084/A1502也略有降低，表明少量的紫丁香基(S)也参与了聚合反应。实验证明，酶法催化聚合制备高分子量木质素磺酸盐是一种非常有效的途径。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的制备方法，包括：
将水、酶解木质素、甲醛和磺化剂加热反应，进一步升温反应，冷却，即得。
本发明提供的一种上述技术方案任意一项所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的制备方法首先将水、酶解木质素、甲醛和磺化剂加热反应。
所述酶解木质素、甲醛、磺化剂和水的质量分数比为（20~30）：（10~20）：（0.7~1.0）：（100~120）；即可将20~30质量份的酶解木质素、10~20质量份的甲醛、0.7~1.0质量份的磺化剂和100~120质量份的水加入反应釜中。
本发明实施例将上述物料加入反应釜中，优选在搅拌的条件下，混合均匀，在一定温度下反应。在本发明中，所述搅拌的速度优选为200rpm~300rpm。所述第一步反应的温度优选为60℃~90℃；所述反应的时间优选为30min~60min。
本发明所述甲醛为多聚甲醛；所述多聚甲醛的聚合度为8~12。磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中至少一种。
上述反应为磺化反应，是指磺化剂与甲醛反应，亚硫酸根取代甲醛碳原子上的一个氢，然后与木质素中酚羟基的对位和临位发生，取代苯环上的氢原子。磺化基团的引入不仅可增加产品的水溶性，更增强产品的抗温性能。
而后进一步升温反应，所述升温反应的温度为100~110℃；所述升温反应的时间为5~6h。此反应为缩合反应，是磺化后的中间物继续与甲醛反应，使分子链不断增长的反应，分子链的增长决定了产物的分子量，造成的结果是产物的粘度是否适宜用作降滤失剂。
所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的外观呈棕红色流动固体粉末，相对分子量为2×104~5×104。所述辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的干基质量分数≥92%，浊点盐度≥160g/L，180℃高温高压滤失量≤25mL，表观粘度≤35mP.s，生物降解性BOD/CODCr≥0.25。
本发明提供了一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括如下质量份的原料：清水100~120份，酶解木质素20~30份，甲醛10~20份，磺化剂0.7~1.0份；所述酶解木质素为辣根过氧化物酶酶解木质素。本发明钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂相对分子量为2×104~5×104，性能优良，抗温可达200℃，基浆中抗盐30%，与各种钻井液处理剂配伍性好。本发明钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂合成原料绿色、来源广，性价比高，产品具有良好的生物降解能力，生物毒性低，环保性能优良。本发明提供的钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂采用酶法工艺合成，制备条件温和，工艺简单，无二次污染产生。
本发明采用磺化率判定磺化反应时间是基于现场应用考虑，磺化反应决定了最终产物木质素降滤失剂的水溶性能和抗盐能力，现场应用表明，磺化率为40%~60%的木质素降滤失剂抗盐＞10g/L（即浊点盐度为10g/L），水不溶物＜1.0%，测定方法为SY/T 5242-91《钻井液用处理剂中磺基含量的测定方法》。相对分子量为2×104~5×104，测定方法为GB/T12005.10-1992 《聚丙烯酰胺分子量测定》。
在本发明的优选实施例中，辣根过氧化物酶改性木质素工艺、辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，均条件温和，工艺简单，无二次污染产生，合成的产品具有优良的环保特性、安全性能好、生物易降解，并且其性能可满足作为钻井液降滤失剂的要求。
以下为本发明的实验部分：
干基测定：采用在105℃±2℃下干燥2h已知质量的称量瓶，称取约1g～1 .5g试样准确至0 .0001g，放于105℃±2℃烘箱中烘2h后取出，立即放入干燥器内冷却30min后称量，干基按下式计算。
W=100-（m2-m3）×100/(m2-m1)
式中：
W——水分，%
m1——称量瓶质量，g
m2——试样和称量瓶质量，g
m3——干燥后试样和称量瓶质量，g
钻井液性能：
基浆的配制：量取350mL蒸馏水置于杯中，加入14g钻井液试验用钠膨润土和14g评价土、0 .75g的无水碳酸钠，高速搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在密闭容器中养护24h作为基浆。
饱和氯化钠盐水浆钻井液性能实验（180℃/16h老化）：分别向基浆中加入17.5g样品，高速搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的样品，再分别加入105g氯化钠，高速搅拌10min，并加入8.75g的无水碳酸钠溶液，以调节体系的pH值，将钻井液转入高温罐中，在200℃热滚16h，取出高温罐，冷却后打开，搅拌均匀后，采用高温高压滤失仪测定其150℃下失水量。
BOD5/CODCr：按照SY/T6788-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》进行测定，按照SY/T6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》进行判定。
本发明对制得的辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂进行性能检测。检测结果显示，所述辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂相对分子量为2.45×104，干基为94%，浊点盐度160g/L，180℃高温高压滤失量22mL，表观粘度31mP.s，生物降解性BOD/CODCr为2.32。
本发明提供的木质素降滤失剂具有良好的抗高温、抗盐和降滤失特性，可作为钻井液的降滤失剂，并且其生物降解性能好，对环境友好。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料，2000mL水，并升温至30℃，依次加入5g辣根过氧化物酶，加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0，添加0.5g的H2O2启动反应，于25℃酶解5h，升温至50℃10min使辣根过氧化物酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）按质量分数计，将清水100份，酶解木质素20份，甲醛10份，磺化剂0.7份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至100℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
按照上文所述的方法，对所述产物进行性能检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制得的辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的外观、干基质量分数、浊点盐度、高温高压滤失量、生物降解性。
酶改性过程中木质素中酚羟基含量与改性后木质素分子量关系见图2，改性前后木质素红外吸收光谱（IR）测试见图3。由图2可见，随着酚羟基含量的降低，改性木质素的分子量增大，这表明改性木质素分子量的增大与酚羟基含量的降低之间有直接关系；随着酚羟基含量的降低，改性木质素的分子量成指数性增大，y= 46007x-2.13，R2= 0.972。
由图3可见，实线为木质素改性后，虚线为木质素改性前，1502和1420 cm-1处的吸收峰是苯环的伸缩振动吸收峰，通过计算这两处的峰面积发现，无论是否经过改性，其峰面积比均为 0.99 左右，因此1502 cm-1处的吸收峰可用作参比计算其他官能团的相对含量。经辣根过氧化物酶改性后，A3436/A1502减小，表明羟基含量减小，A1761/A1502和 A1645/A1502增大，这是因为辣根过氧化物酶的氧化作用产生更多的羧基造成的；A2939/A1502和A1460/A1502减小，表明在辣根过氧化物酶改性过程中存在脱甲基作用；A1142/A1502降低是因为愈创木基(G)是HRP 改性过程中最主要的反应位点；A1084/A1502也略有降低，表明少量的紫丁香基(S)也参与了聚合反应。实验证明，酶法催化聚合制备高分子量木质素磺酸盐是一种非常有效的途径。
实施例2（酶解条件不同）
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料、2000mL的水，依次加入10g辣根过氧化物酶，加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0，添加6g的H2O2启动反应，于40℃酶解8h，升温至50℃以上10min使辣根过氧化物酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）按质量分数计，将清水100份，酶解木质素20份，甲醛10份，磺化剂0.7份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至100℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
按照上文所述的方法，对所述木质素酚醛树脂产物进行性能检测，结果参见表1。
实施例3（酶解条件）
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料、2000mL的水，依次加入7g辣根过氧化物酶，加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0，添加4g的H2O2启动反应，于30℃酶解6h，升温至50℃以上10min使辣根过氧化物酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）按质量分数计，将清水100份，酶解木质素20份，甲醛10份，磺化剂0.7份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至100℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
按照上文所述的方法，对所述木质素酚醛树脂产物进行性能检测，结果参见表1。
实施例4（合成条件）
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料、2000mL的水，依次加入7g辣根过氧化物酶，加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0，添加4g的H2O2启动反应，于30℃酶解6h，升温至50℃以上10min使辣根过氧化物酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂：按质量分数计，将清水100份，酶解木质素20份，甲醛10份，磺化剂0.7份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至100℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
按照上文所述的方法，对所述木质素酚醛树脂产物进行性能检测，结果参见表1。
实施例5（合成条件）
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料、2000mL的水，依次加入7g辣根过氧化物酶，加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0，添加4g的H2O2启动反应，于30℃酶解6h，升温至50℃以上10min使辣根过氧化物酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）按质量分数计，将清水120份，酶解木质素30份，甲醛20份，磺化剂1.0份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至90℃反应60min，然后升温至110℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
按照上文所述的方法，对所述木质素酚醛树脂产物进行性能检测，结果参见表1。
实施例6（合成条件）
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料、2000mL的水，依次加入7g辣根过氧化物酶，加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0，添加4g的H2O2启动反应，于30℃酶解6h，升温至50℃以上10min使辣根过氧化物酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）按质量分数计，将清水110份，酶解木质素25份，甲醛15份，磺化剂1.8份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至75℃反应45min，然后升温至105℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
对比例1（漆酶）
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料，2000mL水，并升温至30℃，依次加入5g漆酶（购于天津工业微生物研究所），加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0启动反应，于40℃酶解5h，升温至90℃10min使漆酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）按质量分数计，将清水100份，酶解木质素20份，甲醛10份，磺化剂0.7份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至100℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
按照上文所述的方法，对所述产物进行性能检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制得的漆酶改性木质素降滤失剂的外观、干基质量分数、浊点盐度、高温高压滤失量、生物降解性。
对比例2（漆酶-木聚糖酶）
（1）在5L的发酵罐中，加入1000g木质素原料，2000mL水，并升温至30℃，依次加入5g漆酶、1g木聚糖酶（漆酶、木聚糖酶均购于天津工业微生物研究所），加入磷酸盐缓冲液调节pH到6.0启动反应，于40℃酶解5h，升温至90℃10min使漆酶和木聚糖酶失活，最后冷却降温，过滤后滤液为酶解木质素。
（2）按质量分数计，将清水100份，酶解木质素20份，甲醛10份，磺化剂0.7份加入到带有搅拌装置、冷凝装置的反应器中，加热至60℃反应30min，然后升温至100℃反应6h，自然冷却至室温，得到目标产物。
按照上文所述的方法，对所述产物进行性能检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制得的辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂、漆酶改性木质素降滤失剂、漆酶-木聚糖酶改性降滤失剂的外观、干基质量分数、浊点盐度、高温高压滤失量、生物降解性。
按照上文所述的方法，对所述木质素酚醛树脂产物进行性能检测，结果参见表。
表本发明实施例制得的辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的技术指标
| 木质素酚醛树脂 | 外观 | 相对分子量，×104 | 干基质量分数，% | 浊点盐度，g/L | 表观粘度，mP.s | 高温高压滤失量，mL | 生物降解性BOD/CODCr |
| 实施例1 | 棕红色流动固体粉末 | 2.45 | 92.5 | 160 | 16.4 | 14.6 | 4.52 |
| 实施例2 | 棕红色流动固体粉末 | 2.47 | 93.1 | 160 | 16.7 | 17.6 | 6.45 |
| 实施例3 | 棕红色流动固体粉末 | 3.66 | 92.6 | 160 | 17.5 | 15.8 | 4.60 |
| 实施例4 | 棕红色流动固体粉末 | 4.10 | 92.7 | 160 | 16.9 | 19.6 | 9.20 |
| 实施例5 | 棕红色流动固体粉末 | 4.70 | 92.8 | 160 | 20.8 | 22.0 | 3.55 |
| 实施例6 | 棕红色流动固体粉末 | 3.84 | 92.9 | 160 | 31.2 | 21.4 | 3.62 |
| 对比例1 | 棕黄色流动固体粉末 | 0.26 | 92.9 | 80 | 12 | 120 | 7.06 |
| 对比例2 | 深棕色流动固体粉末 | 0.74 | 92.9 | 80 | 11.4 | 124 | 6.42 |
由表可知，本发明提供的降滤失剂具有良好的抗温抗盐和降滤失等特点，能满足作为钻井液降滤失剂的性能需求。对比例漆酶和漆酶-木聚糖酶酶解产物合成的产品，不具有抗盐和降滤失效果，不能作为降滤失剂使用。
所述木质素由天然来源的木质素为原料经酶解、精制后进行替代苯酚，且具有较好的生物降解性能，对环境友好，属于“绿色”功能性产品。
在本发明优化的工艺条件下，所得产品性能稳定，适于工业化推广。进一步地，本发明优选原料价格较低，制备方法简便、条件温和，无废水、废气、废渣排放，制备过程无毒、高效、环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂，包括如下质量份的原料：
清水100~120份，酶解木质素20~30份，甲醛10~20份，磺化剂0.7~1.0份；
所述酶解木质素为辣根过氧化物酶酶解木质素；
所述木质素为磺化碱木质素、木质素磺酸钠或粗木质素磺酸钠中的一种或几种；
所述甲醛为多聚甲醛；所述多聚甲醛的聚合度为8~12；所述磺化剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的降滤失剂，其特征在于，所述辣根过氧化物酶酶解木质素具体制备方法如下：
木质素、水和辣根过氧化物酶混合，调节pH值，加入双氧水，酶解反应；反应后加热使得酶失活，冷却，过滤，得到辣根过氧化物酶酶解木质素。
3.根据权利要求2所述的降滤失剂，其特征在于，所述木质素和辣根过氧化物酶的质量比为1000:（5~10）；所述调节pH值为调节pH值为6.0；所述酶解温度为25~40℃；所述酶解时间为5~8h。
4.根据权利要求2所述的降滤失剂，其特征在于，所述辣根过氧化物酶酶活定义为在30℃条件下，pH = 6.0 的磷酸盐缓冲液中每分钟氧化 1μmol 2,2-连氮基-二(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸（ABTS）所需要的酶量为一个活力单位，即 1 U；所述辣根过氧化物酶的酶活力为160U以上。
5.根据权利要求4所述的降滤失剂，其特征在于，所述辣根过氧化物酶的酶活力为200U以上。
6.根据权利要求5所述的降滤失剂，其特征在于，所述辣根过氧化物酶的酶活力为300U以上。
7.一种权利要求1~6任意一项所述钻井液用辣根过氧化物酶改性木质素降滤失剂的制备方法，其特征在于，包括：
将水、酶解木质素、甲醛和磺化剂加热反应，进一步升温反应，冷却，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60~90℃；所述加热反应的时间为30~60min；所述升温反应的温度为100~110℃；所述升温反应的时间为5~6h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌速度为200rpm~300rpm。
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