CN105498860A - 一种含油废旧催化剂脱油的方法 - Google Patents

一种含油废旧催化剂脱油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105498860A
CN105498860A CN201610067490.6A CN201610067490A CN105498860A CN 105498860 A CN105498860 A CN 105498860A CN 201610067490 A CN201610067490 A CN 201610067490A CN 105498860 A CN105498860 A CN 105498860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
spent catalyst
deoiling
catalyst
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610067490.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105498860B (zh
Inventor
徐盛明
杨越
徐政和
谢博毅
曹田田
李震
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201610067490.6A priority Critical patent/CN105498860B/zh
Publication of CN105498860A publication Critical patent/CN105498860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105498860B publication Critical patent/CN105498860B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含油废旧催化剂脱油的方法。其技术方案的要点在于：将废旧催化剂破碎至粒径小于1000μm，脱油条件为水和废旧催化剂的质量比为12～6:1、NaOH和表面活剂的质量浓度分别控制在0.05-3wt％，和0.01-0.3wt％范围之内、脱油温度40-100℃。当脱油洗液的颜色无明显变化之后，采用现有固液分离手段将含油液体与固体分离。该技术方案成功实现了含油废旧催化剂的脱油处理，适用于包括加氢脱硫、加氢脱氮催化剂等各类含油废旧催化剂中一种或几种混合物的脱油。该方法低能耗、脱油效率高、适应性强、低碳环保，可有效避免难分解复合氧化物的生成，从而为废旧催化剂有价金属提取和循环利用创造有利条件。

Description

一种含油废旧催化剂脱油的方法
技术领域
一种含油废旧催化剂脱油的方法，属于化工分离与废旧资源循环利用领域，特别涉及各种加氢脱硫、加氢脱氮等废旧工业催化剂脱油的分离方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展、人口的不断增长、汽车保有量的逐年攀升，人类对包括汽、柴油等石油化工产品的需求量与日俱增。同时，由于雾霾等天气的出现，人们对空气质量极其关注，并促使油品质量标准不断提升，石油炼化催化剂的使用量加大。然而，以加氢脱硫催化剂为例，在其使用过程中，大量的疏水性油会吸附其表面，这不仅导致催化剂因中毒而报废，同时还会造成废旧催化剂中有价金属元素(如Mo、V、Ni、Co和W等)难以回收。
为了实现废旧催化剂的再生利用，避免废旧催化剂中含油影响金属提取过程，必须对其进行除油预处理。目前，废旧催化剂一般采用焙烧除油的方法。通过在450-600℃条件下，对废旧催化剂进行氧化焙烧，使废旧催化剂表面附着的有机油相等以含碳气体的形式去除。利用烧结法对废旧催化剂脱油，具有方法简单，操作容易等优点。但是，在高温焙烧处理过程中，赋存大量的有机油容易燃烧，导致烧结温度难以有效控制，进而极易生成难分解的复合氧化物(NiMoO4、CoMoO4、NiWO4等)，导致有价金属元素浸出率低，资源浪费。此外，氧化焙烧会产生大量温室气体，随着全球气候变暖，对碳排放标准要求会逐渐提高，处理氧化焙烧温室气体的成本会不断上升。一种石油炼化废旧催化剂脱油的方法，采用低温湿法除油工艺，适用于如加氢脱硫、加氢脱氮催化剂Mo-Ni(Co)/Al2O3、W-Ni(Co)/Al2O3等各种废旧催化剂中一种或几种混合物的脱油。该方法具有脱油效率高、适应性强、低碳环保、能耗低等优点，并且可以有效避免难分解复合氧化物的生成和金属元素的流失，提高生产效率。
发明内容：
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，针对瓶颈问题，提供一种高效、低能、环保，能够实现废旧催化剂脱油的一种方法，从而为废旧催化剂有价金属提取和循环利用创造有利条件。
为了达到上述目的,本发明一种含油废旧催化剂脱油的方法流程如图1所示，其具体包括以下步骤：
一种含油废旧催化剂脱油的方法，含油废旧催化剂以下简称废旧催化
剂，其特征在于，包括以下步骤：
1)将废旧催化剂破碎至粒径范围小于1000μm；
2)向破碎后的废旧催化剂中加入水得到固液混合物，其中水和废旧催化剂的质量比为14～8:1；再向固液混合物中加入碱液和表面活性剂得到混合液，碱液和表面活性剂加入之后混合液中碱的浓度控制在0.5-3wt％范围之内，表面活性剂的浓度控制在0.01-0.2wt％范围之内；
3)将步骤2)中的混合液在搅拌的条件下，加热至40-100℃。在搅拌加热过程中，油相会逐渐从废旧催化剂表面向液相转移，液相的颜色会逐渐变深，由无色透明逐渐变黄，甚至会出现黄黑色。当液相的颜色无变化之后，停止搅拌加热；
4)将步骤3)得到的固液混合物固液分离，得到的除油后的废旧催化剂；
5)除油后的废旧催化剂用清洗涤2-3次，洗涤后得到的固体在干燥箱干燥。
除油后的废旧催化剂表面会残留一定量的碱或表面活性剂，因此需要用清水洗涤2-3次，洗涤后得到的固体在干燥箱干燥即可。
本发明通过加入碱液和表面活性剂降低水的界面张力，通过加热促进表面活性剂的溶解，提高其表面活性。当水体的表面张力降低到适当的范围之内时，废旧催化剂表面附着的疏水性油会被驱使到液相中，进而实现含有废旧催化剂彻底脱油。
本发明涉及到的碱主要为氢氧化钠等具有类似性质的碱性物质，表面活性剂包括如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等一系列可显著降低表面张力的各类表面活性剂。本发明处理的对象包括如加氢脱硫、加氢脱氮催化剂Mo-Ni(Co)/Al2O3、W-Ni(Co)/Al2O3等各种废旧催化剂中一种或几种混合物。
本发明的独特之处在于打破了现有含油废旧催化剂氧化焙烧预处理工艺的瓶颈，利用湿法过程除油，避免焙烧过程中难分解的复合氧化物的生成和温室气体的排放。本发明脱油效率高、适应性强、低碳环保、能耗低等优点，可显著提高生产效率。
附图说明:
图1含油废旧催化剂脱油流程图
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行说明，各实施例中所使用的化学品均可通过公开商业途径获得。
实施例1
本实施例以废旧Mo-Co/Al2O3催化剂为处理对象，其含油量(质量百分比含量，以下同)约为20％。
通过破碎过程，将该废旧催化剂的粒度破碎至500μm。用水与废旧催化剂的质量比为14:1，再向水中加入NaOH和十二烷基磺酸钠来降低油水界面张力，促进油固分离。加入NaOH和十二烷基磺酸钠后的混合液中NaOH的固含量为2wt％，十二烷基磺酸钠的固含量为0.1wt％得到料液；将配置好的料液置于90℃的恒温环境中，搅拌三小时后，当液相的颜色无变化之后，停止搅拌加热；趁热过滤，实现固液分离。得到的滤渣用90℃的热水洗涤两次，洗涤后得到的固体在干燥箱干燥即可。其废旧催化剂中疏水性油的去除率达到95％以上。
实施例2
本实施例以废旧Mo-Ni/Al2O3催化剂为处理对象，其含油量约为18％。
通过破碎过程，将该废旧催化剂的粒度破碎至100μm。用水与废旧催化剂的质量比为8:1，采用十二烷基磺酸钠作为脱油表面活性剂。加入NaOH和十二烷基磺酸钠后的混合液中NaOH的固含量为2wt％，十二烷基磺酸钠的固含量为0.1wt％得到料液；；将配置好的料液置于100℃的恒温环境中，搅拌四小时。当液相的颜色无变化之后，停止搅拌加热；趁热过滤，实现固液分离。得到的滤渣用90℃的热水洗涤两次，洗涤后得到的固体在干燥箱干燥即可。其废旧催化剂中疏水性油的去除率达到98％以上。
实施例3
本实施例以废旧Mo-Co/Al2O3催化剂为处理对象，其含油量约为20％。以十二烷基苯磺酸钠作为脱油表面活性剂。
通过破碎过程，将该废旧催化剂的粒度破碎至300μm。用水与废旧催化剂的质量比为10:1，再向水中加入NaOH和十二烷基苯磺酸钠来降低油水界面张力，促进油固分离。加入NaOH和十二烷基磺酸钠后的混合液中NaOH的固含量为2wt％，十二烷基磺酸钠的固含量为0.1wt％得到料液；；将配置好的料液置于90℃的恒温环境中，搅拌三小时后，当液相的颜色无变化之后，停止搅拌加热；趁热过滤，实现固液分离。得到的滤渣用90℃的热水洗涤两次，洗涤后得到的固体在干燥箱干燥即可。其废旧催化剂中疏水性油的去除率达到95％以上。
上述实施例中所使用的表面活性剂并不限于上述两种表面活性剂，可用降低油水界面张力领域中已知的众多表面活性剂均可进行使用脱油，本领域的技术人员均能够在领悟本发明的思想后实施，故在此不再列举相应的实施例。但实施例只是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含油废旧催化剂脱油的方法，含油废旧催化剂以下简称废旧催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
1)将废旧催化剂破碎至粒径范围小于1000μm；
2)向破碎后的废旧催化剂中加入水得到固液混合物，其中水和废旧催化剂的质量比为14～8:1；再向固液混合物中加入碱液和表面活性剂得到混合液，碱液和表面活性剂加入之后混合液中碱的浓度控制在0.5-3wt％范围之内，表面活性剂的浓度控制在0.01-0.2wt％范围之内；
3)将步骤2)中的混合液在搅拌的条件下，加热至40-100℃；在搅拌加热过程中，油相会逐渐从废旧催化剂表面向液相转移，液相的颜色会逐渐变深，当液相的颜色无变化之后，停止搅拌加热；
4)将步骤3)得到的固液混合物固液分离，得到的除油后的废旧催化剂；
5)除油后的废旧催化剂用清洗涤2-3次，洗涤后得到的固体在干燥箱干燥。
2.根据权利要求1所述的一种含油废旧催化剂脱油的方法，其特征在于：所述的含油废旧催化剂包括加氢脱硫、加氢脱氮催化剂一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种含油废旧催化剂脱油的方法，其特征在于：所述的表面活性剂包括十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
CN201610067490.6A 2016-01-30 2016-01-30 一种含油废旧催化剂脱油的方法 Active CN105498860B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610067490.6A CN105498860B (zh) 2016-01-30 2016-01-30 一种含油废旧催化剂脱油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610067490.6A CN105498860B (zh) 2016-01-30 2016-01-30 一种含油废旧催化剂脱油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105498860A true CN105498860A (zh) 2016-04-20
CN105498860B CN105498860B (zh) 2018-02-09

Family

ID=55707394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610067490.6A Active CN105498860B (zh) 2016-01-30 2016-01-30 一种含油废旧催化剂脱油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105498860B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106753554A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 重庆工业职业技术学院 化学裂解炉
CN109321274A (zh) * 2018-11-01 2019-02-12 四川大学 一步法从费托蜡渣中回收石蜡同时钝化灭活催化剂的工艺
CN114522699A (zh) * 2022-03-04 2022-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种除去废炼油催化剂表面油质的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101166837A (zh) * 2005-04-29 2008-04-23 林德股份公司 油污染的颗粒状固体尤其是废催化剂的清洗
CN101380597A (zh) * 2008-10-23 2009-03-11 广州有色金属研究院 一种脱除石化废催化剂油质物的方法
CN101918516A (zh) * 2007-12-20 2010-12-15 雪佛龙美国公司 包括废催化剂回收的重油提质方法
WO2015020746A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Method for treating oil-containing aqueous mixtures with cation exchange resin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101166837A (zh) * 2005-04-29 2008-04-23 林德股份公司 油污染的颗粒状固体尤其是废催化剂的清洗
CN101918516A (zh) * 2007-12-20 2010-12-15 雪佛龙美国公司 包括废催化剂回收的重油提质方法
CN101380597A (zh) * 2008-10-23 2009-03-11 广州有色金属研究院 一种脱除石化废催化剂油质物的方法
WO2015020746A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Method for treating oil-containing aqueous mixtures with cation exchange resin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张玉娜等: "废加氢催化剂脱油处理方法的研究", 《大连大学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106753554A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 重庆工业职业技术学院 化学裂解炉
CN109321274A (zh) * 2018-11-01 2019-02-12 四川大学 一步法从费托蜡渣中回收石蜡同时钝化灭活催化剂的工艺
CN109321274B (zh) * 2018-11-01 2020-01-21 四川大学 一步法从费托蜡渣中回收石蜡同时钝化灭活催化剂的工艺
CN114522699A (zh) * 2022-03-04 2022-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种除去废炼油催化剂表面油质的方法
CN114522699B (zh) * 2022-03-04 2023-10-27 中国科学院过程工程研究所 一种除去废炼油催化剂表面油质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105498860B (zh) 2018-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100576626C (zh) 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法
CN108728653B (zh) 一种从废镍钼催化剂中提取钼的方法
CN101306425B (zh) 一种电解锰渣综合利用的工艺
CN107185554A (zh) 一种废scr脱硝催化剂清洁再利用的方法
CN103526031A (zh) 一种scr废烟气脱硝催化剂的回收方法
CN101250458A (zh) 利用微波催化的煤炭脱硫的方法
CN105498860A (zh) 一种含油废旧催化剂脱油的方法
CN108258351A (zh) 废旧钴酸锂电池的正极材料的回收方法
CN102533384A (zh) 水煤浆电解还原脱硫的方法
CN105483395A (zh) 一种从含锌电炉粉尘中选择性高效提锌并除铁的方法
CN115445604A (zh) 一种废弃脱硝催化剂的资源化回收方法
CN104098148A (zh) 一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法
CN108439473A (zh) 一种含钨废旧硬质合金制备纳米氧化钨的方法
CN203508014U (zh) 一种废轮胎热解炭黑降灰脱硫的新型设备
CN104762478A (zh) 基于酸洗污泥中生产回收贵金属的方法
CN108913906B (zh) 等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法
CN107583646A (zh) 一种从废SCR催化剂中绿色回收再生Fe2O3/TiO2光催化剂的方法
CN106048235A (zh) 一种从废弃脱硝催化剂中提取钒钨的方法
CN106365189A (zh) 一种硅渣土的综合利用方法
CN108531208A (zh) 一种利用fcc卸出剂催化裂解高分子化合物的方法
CN105274343A (zh) 一种从石油加氢废催化剂中提取钨和镍的方法
CN104711428B (zh) 一种用于酸洗污泥制备回收金属的方法
CN101613804B (zh) 一种废旧镍镉电池回收镉的方法
CN106834700A (zh) 一种用非酸介质从晶体硅太阳能板中提取银的方法
CN105668597A (zh) 粉煤灰酸碱联合提取铝基产品和硅基产品的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant