CN107537491A - 一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法 - Google Patents
一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107537491A CN107537491A CN201710930502.8A CN201710930502A CN107537491A CN 107537491 A CN107537491 A CN 107537491A CN 201710930502 A CN201710930502 A CN 201710930502A CN 107537491 A CN107537491 A CN 107537491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metallic catalyst
- coking wastewater
- catalyst
- metal
- waste water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
一种用于焦化废水深度处理的催化剂制备方法,具体方法如下,选定活性组分的金属氧化物,以一定的摩尔比的金属元素含量,称取一定量的金属硫酸盐,并将其溶于水配成金属混合溶液;取一定量的载体在金属混合溶液中超声浸渍一段时间,然后在110℃的烘箱中烘干老化一段时间;烘干的产物用去离子水洗,将硫酸根离子洗净后,于烘箱中烘干;烘干后再将其放置在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间,室温缓慢冷却后即得负载金属氧化物的固体非均相催化剂。本发明催化剂制备方法过程简单,易于控制。并且制备的催化剂能够用于非均相Fenton和次氯酸钠溶液深度处理焦化废水。同时制备的催化剂解决了Fe2+作为催化剂时不易回收,会残余大量含铁淤泥的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,属工业催化领域。
背景技术
焦化废水是一种来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中产生的一种有毒难降解有机废水,焦化废水中污染物成分复杂,受原料煤性质、炼焦工艺和产品回收方法等诸多因素影响。焦化废水中含有数十种无机物和有机物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫化物、氰化物等,有机化合物主要是一些酚、苯类、单环及多环以及杂环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物,这些化合物浓度高,且其中的有机物难以降解,导致焦化废水味道大,色度高。
焦化废水主要来源于以下三种废水:一是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水,二是煤气终冷循环排污水,三是产生于焦化生产过程中的生产用水、蒸汽等形成的剩余氨水。这些废水中酚、氰化物过高,氨氮含量也很高。其中酚、氰化物和稠环芳烃对人体伤害很大,氨氮会对水体造成富营养化。目前,较为广泛运用于废水处理中的技术为一级处理如脱酚脱氰、蒸氨气浮等,二级处理如生化处理。即使焦化废水通过传统的一级、二级处理方法,也难以使焦化废水排放难以达到排放标准。随着人们对环境保护意识增强及国家排放标准的重视提高,焦化废水相关的深度处理研究也收到广泛重视,急需既经济又高效降低焦化废水COD和色度的处理方法。
Fenton氧化技术能有效处理难生物降解有机废水,常被用于焦化废水的处理。Fenton氧化是在常温常压条件下,生成羟基自由基攻击大分子有机物以达到水的净化。其反应速率常数通常在106~109L/(mol·s),具有很高的反应活性。另外,羟基自由基的氧化电势仅次于氟为第二强氧化剂,且羟基自由基的底物降解反应速率比臭氧快106~1012倍。Fenton氧化可以提供产生羟基自由基的多种途径,使其可以适应多种特殊水质的处理需求。因此,Fenton氧化法不仅仅是被用在焦化废水处理中。
次氯酸钠能够杀死水体中的细菌,常用作是自来水厂的消毒剂和漂白剂。但由于其强氧化性,也可用作废水处理的氧化剂。并且根据相关报道,Fe2+对次氯酸钠用于废水处理具有催化作用。
Fe2+在废水处理中有很好的催化效果,但是催化剂不易回收,并且处理后的水中金属离子残留多,仍需要后续的处理才能达到排放标准。
发明内容
本发明的目的是,为了解决高效降低焦化废水COD和色度的问题,本发明提供一种用于焦化废水深度处理的催化剂制备方法。
本发明实现的技术方案如下,一种用于焦化废水深度处理的催化剂制备方法,采用超声浸渍法制备选用金属氧化物为活性组分,通过调控不同活性组分及其比例、不同载体、超声浸渍时间和焙烧时间等制备参数,得到最终固体非均相催化剂。
一种用于焦化废水深度处理的催化剂制备方法的具体步骤如下:
(1)选定活性组分的金属氧化物,以一定的摩尔比的金属元素含量,称取一定量的金属硫酸盐,并将其溶于水配成金属混合溶液;
(2)取一定量的载体在金属混合溶液中超声浸渍一段时间,然后在110℃的烘箱中烘干老化一段时间;
(3)将步骤(2)中烘干的产物用去离子水洗,将硫酸根离子洗净后,于烘箱中烘干;烘干后再将其放置在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间,室温缓慢冷却后即得负载金属氧化物的固体非均相催化剂。
所述金属元素摩尔比为:n(Fe):n(Cu/Ce)=(1-5):1,n(Fe):n(Cu):n(Ce)=3:1:(0.25-1.5)。
所述金属混合溶液分别为铁铜混合溶液、铁铈混合溶液和铁铜铈混合溶液。
所述载体为HZSM-5、活性炭颗粒或γ-Al2O3中的一种;载体用量为5g。
所述的超声浸渍时间为15~75min;所述烘干老化时间为24h。
所述焙烧温度为200℃,所述焙烧时间为1-5h。
所述金属硫酸盐为硫酸亚铁,硫酸铜或硫酸亚铈中的一种。
所述方法制备的催化剂用于非均相Fenton及次氯酸钠深度处理焦化废水。
固体非均相催化剂的制备流程图如图1所示。
催化剂的红外光谱如图2所示,图2中分别是以活性炭在载体,超声浸渍制备了负载铁铜氧化物、铁铈氧化物和铁铜铈氧化物的催化剂和沉淀法制备的负载铁铜氧化物的催化剂这4组催化剂及载体活性炭的红外谱图,活性炭在3450cm-1附近处属于醇羟基吸收峰,而负载了相应活性组分的催化剂的醇羟基吸收峰出现了红移。并且制备的催化剂在3100-3300cm-1出现了吸收峰,结合在催化剂在1000-500cm-1之间的吸收峰,催化剂上存在有FeOOH。1637cm-1处属于C=O的伸缩振动峰。图谱中1210cm-1出现的吸收峰是C-O的伸缩振动峰,制备的催化剂在1000cm-1出现较多的强、尖的吸收峰说明载体上负载了金属元素。
经催化处理的废水的红外光谱如图3所示,图3中3460cm-1的宽峰属于酚羟基吸收峰,2700-3100cm-1是甲基、亚甲基及次甲基的伸缩振动,2400-2600cm-1是铵盐伸缩振动,1640-1450cm-1的多峰说明含有芳环化合物。并且可以从谱图中看出,经过催化剂深度处理后的废水中各污染物含量都有所下降。其中Fe-Cu/AC催化剂深度处理后得废水各污染物含量最低。
经催化处理的废水的紫外光谱如图4所示,从稀释一倍后二沉水的紫外谱图中看出,在207nm、239nm、253nm、275nm和308nm处有明显的吸收峰,并且结合稀释一倍后二沉水的红外谱图,可推断出其中含有苯酚、苯胺等芳香化合物。而从经过深度处理的水样的紫外谱图可看出,处理过后的水样中240-300nm之间没有吸收峰,说明深度处理效果很不错,能够去除废水中大部分的芳香化合物。
催化剂的扫描电镜图如5所示,其中图5(a)为空白载体活性炭的形貌结构,可以看出在空白活性炭的表面相对平整,图5(b)和图5(c)分别是沉淀法和超声浸渍法制备的催化剂,可以看出载体的表面负载上了物质,并且图5(b)中的是比较大块的负载物,图5(c)中的负载物颗粒较小并且较为分散。图5(d)、图5(e)和图5(f)分别是以铁铜混合溶液、铁铈混合溶液和铁铜铈混合溶液作为浸渍液制备的催化剂,可以看出图5(f)与图5(d)图形貌类似,说明在浸渍过程中,载体对活性组分的吸附存在竞争吸附,载体对铈元素的吸附作用要弱于铜元素。图5(g)为制备过程中焙烧3h的催化剂,对比图5(d)和图5(g),图5(g)中催化剂的表面更加紧实,图5(d)图的相对疏松。
本发明制备的催化剂用于废水处理的工艺:取一定量稀释后的焦化废水二沉出水(COD为150-180mg/L),调节废水的初始pH,之后先后在废水中投加催化剂和氧化剂(双氧水或次氯酸钠溶液),磁子搅拌器搅拌反应一段时间后,调节pH=6-7,过滤后取清液测定COD值及色度。
本发明有益效果是:本发明催化剂制备方法过程简单,易于控制。并且制备的催化剂能够用于非均相Fenton和次氯酸钠溶液深度处理焦化废水。同时制备的催化剂解决了Fe2+作为催化剂时不易回收,会残余大量含铁淤泥的问题。
附图说明
图1是本发明超声浸渍法制备负载金属元素活性组分非均相催化剂的反应流程图;
图2是负载不同活性组分催化剂的红外光谱;
图3是不同催化剂深度处理后焦化废水的红外谱图;
图4是不同催化剂深度处理后焦化废水的紫外谱图;
图5是制备的催化剂的扫描电镜图;包括图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)、图5(e)、图5(f)、图5(g)。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图1所示。
实施例1:
本实施例以铁铜摩尔比为4:1,选用果壳颗粒活性炭作为载体,按照超声浸渍法实现。
以4:1的铁铜摩尔比,称取一定量的七水硫酸亚铁和五水硫酸铜,并将其溶于水配成溶液,再称取5g颗粒活性炭在超声情况下浸渍30min,然后在110℃的马弗炉中烘干,烘干后用去离子水洗净,置于200℃的马弗炉中反应2h;反应完毕,于室温下缓慢冷却,即得负载铁铜的催化剂。
由本实施例所制得的铁铜催化剂用于深度处理焦化废水。取一定量稀释后的二沉出水,调节废水的初始pH=5,之后先后在废水中投加催化剂和双氧水,反应一段时间后,调节pH=6-7,过滤后取清液测定COD值及色度。其COD去除率为60.67%,色度去除率为95.69%。
实施例2
本实施例以铁铈摩尔比为2:1,选用果壳颗粒活性炭作为载体,按照超声浸渍法实现。
以2:1的铁铜摩尔比,称取一定量的七水硫酸亚铁和五水硫酸铜,并将其溶于水配成溶液,再称取5g颗粒活性炭在超声情况下浸渍30min,然后在110℃的马弗炉中烘干,烘干后用去离子水洗净,置于200℃的马弗炉中反应2h;反应完毕,于室温下缓慢冷却,即得负载铁铈的催化剂。
由本实施例所制得的铁铜催化剂用于深度处理焦化废水。取一定量稀释后的二沉出水,调节废水的初始pH=5,之后先后在废水中投加催化剂和双氧水,反应一段时间后,调节pH=6-7,过滤后取清液测定COD值及色度。其COD去除率为61.25%,色度去除率为91.44%。
实施例3
本实施例以铁铜摩尔比为3:1,选用γ-Al2O3作为载体,按照超声浸渍法实现。
以3:1的铁铜摩尔比,称取一定量的七水硫酸亚铁和五水硫酸铜,并将其溶于水配成溶液,再称取5gγ-Al2O3在超声情况下浸渍30min,然后在110℃的马弗炉中烘干,烘干后用去离子水洗净,置于200℃的马弗炉中反应2h;反应完毕,于室温下缓慢冷却,即得负载铁铜的催化剂。
由本实施例所制得的铁铜催化剂用于深度处理焦化废水。取一定量稀释后的二沉出水,调节废水的初始pH=5,之后先后在废水中投加催化剂和双氧水,反应一段时间后,调节pH=6-7,过滤后取清液测定COD值及色度。其COD去除率为59.57%,色度去除率为96.27%。
实施例4
本实施例以铁铜摩尔比为3:1,选用颗粒活性炭作为载体,按照超声浸渍法实现。
以3:1的铁铜摩尔比,称取一定量的七水硫酸亚铁和五水硫酸铜,并将其溶于水配成溶液,再称取5g颗粒活性炭在超声情况下浸渍75min,然后在110℃的马弗炉中烘干,烘干后用去离子水洗净,置于200℃的马弗炉中反应5h;反应完毕,于室温下缓慢冷却,即得负载铁铜的催化剂。
由本实施例所制得的铁铜催化剂用于深度处理焦化废水。取一定量稀释后的二沉出水,调节废水的初始pH=5,之后先后在废水中投加催化剂和双氧水,反应一段时间后,调节pH=6-7,过滤后取清液测定COD值及色度。其COD去除率为64.32%,色度去除率为96.58%。
实施例5
本实施例以铁铜摩尔比为3:1,选用颗粒活性炭作为载体,按照超声浸渍法实现。
以3:1的铁铜摩尔比,称取一定量的七水硫酸亚铁和五水硫酸铜,并将其溶于水配成溶液,再称取5g颗粒活性炭在超声情况下浸渍30min,然后在110℃的马弗炉中烘干,烘干后用去离子水洗净,置于200℃的马弗炉中反应2h;反应完毕,于室温下缓慢冷却,即得负载铁铜的催化剂。
由本实施例所制得的铁铜催化剂用。于深度处理焦化废水。取一定量稀释后的二沉出水,调节废水的初始pH=7,之后先后在废水中投加催化剂和次氯酸钠溶液,反应一段时间后,调节pH=6-7,过滤后取清液测定COD值及色度。其COD去除率为71.22%,色度去除率为95.05%。
Claims (10)
1.一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述制备方法的具体步骤如下:
(1)选定活性组分的金属氧化物,以一定的摩尔比的金属元素含量,称取一定量的金属硫酸盐,并将其溶于水配成金属混合溶液;
(2)取一定量的载体在金属混合溶液中超声浸渍一段时间,然后在110℃的烘箱中烘干老化一段时间;
(3)将步骤(2)中烘干的产物用去离子水洗,将硫酸根离子洗净后,于烘箱中烘干;烘干后再将其放置在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间,室温缓慢冷却后即得负载金属氧化物的固体非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述金属元素摩尔比为:n(Fe): n(Cu/Ce)=(1-5): 1, n(Fe): n(Cu): n(Ce)=3: 1:(0.25-1.5)。
3.根据权利要求1所述的一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述金属混合溶液分别为铁铜混合溶液、铁铈混合溶液和铁铜铈混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述载体为HZSM-5、活性炭颗粒或γ-Al2O3中的一种;载体用量为5g。
5.根据权利要求1所述的一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述的超声浸渍时间为15~75 min;浸渍后烘干老化时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述焙烧温度为200℃,所述焙烧时间为1-5 h。
7.根据权利要求1所述的一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述金属硫酸盐为硫酸亚铁,硫酸铜或硫酸亚铈中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法,其特征在于,所述方法制备的催化剂用于非均相Fenton及次氯酸钠深度处理焦化废水。
9.一种金属催化剂用于焦化废水处理方法,其特征在于,所述方法为,取一定量稀释后的焦化废水二沉出水,其COD为150-180 mg/L,调节废水的初始pH,之后先后在废水中投加所述金属催化剂和氧化剂,磁子搅拌器搅拌反应一段时间后,调节pH=6-7,过滤后取清液测定COD值及色度。
10.根据权利要求9所述的一种金属催化剂用于焦化废水处理方法,其特征在于,所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710930502.8A CN107537491A (zh) | 2017-10-09 | 2017-10-09 | 一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710930502.8A CN107537491A (zh) | 2017-10-09 | 2017-10-09 | 一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107537491A true CN107537491A (zh) | 2018-01-05 |
Family
ID=60964701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710930502.8A Pending CN107537491A (zh) | 2017-10-09 | 2017-10-09 | 一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107537491A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110787802A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-14 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种基于木质素的CuFeO类芬顿催化剂及其制备方法 |
CN110801850A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-18 | 陕西科技大学 | 活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途 |
CN111744489A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-10-09 | 陕西科技大学 | 一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂、制备方法及应用 |
CN114506917A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-17 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | 一种去除焦化反渗透浓水中cod的方法 |
CN115888629A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-04 | 重庆工商大学 | 用于焦化废水深度处理的复合吸附剂及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101139130A (zh) * | 2007-08-24 | 2008-03-12 | 华中师范大学 | 持续长效、不需双氧水的Fenton试剂的制备方法 |
CN104549316A (zh) * | 2013-10-15 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法 |
CN104923229A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于类Fenton技术的活性炭催化剂及其制备和应用 |
CN105251499A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-20 | 中国人民大学 | 超声浸渍制备铁铈复合物的方法及其在类芬顿水处理中的应用 |
-
2017
- 2017-10-09 CN CN201710930502.8A patent/CN107537491A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101139130A (zh) * | 2007-08-24 | 2008-03-12 | 华中师范大学 | 持续长效、不需双氧水的Fenton试剂的制备方法 |
CN104549316A (zh) * | 2013-10-15 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法 |
CN104923229A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于类Fenton技术的活性炭催化剂及其制备和应用 |
CN105251499A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-20 | 中国人民大学 | 超声浸渍制备铁铈复合物的方法及其在类芬顿水处理中的应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
关晓雨等: "Fe-Cu-Ce/Al2O3非均相Fenton催化剂的制备及活性研究", 《化工科技》 * |
杨岳主等: "铁铜催化剂非均相Fenton降解苯酚及机制研究", 《环境科学》 * |
王建兵: "异相Fenton试剂氧化技术", 《煤化工高浓度有机废水处理技术及工程实例》 * |
蒋辉等: "Fe2+/NaClO深度处理焦化废水的研究", 《环境科学与管理》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110801850A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-18 | 陕西科技大学 | 活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途 |
CN110787802A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-14 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种基于木质素的CuFeO类芬顿催化剂及其制备方法 |
CN111744489A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-10-09 | 陕西科技大学 | 一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂、制备方法及应用 |
CN111744489B (zh) * | 2020-07-02 | 2023-01-31 | 陕西科技大学 | 一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂、制备方法及应用 |
CN114506917A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-17 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | 一种去除焦化反渗透浓水中cod的方法 |
CN115888629A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-04 | 重庆工商大学 | 用于焦化废水深度处理的复合吸附剂及制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107537491A (zh) | 一种用于焦化废水深度处理的金属催化剂制备方法 | |
CN104891713B (zh) | 有机废水臭氧催化氧化处理工艺 | |
CN101348294B (zh) | 固体复合聚合硫酸铁絮凝剂及其制备方法 | |
CN105461135A (zh) | 一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺 | |
CN111606406A (zh) | 天然铁基矿物在处理有机废水中的应用 | |
CN105233838B (zh) | 一种以活化膨润土为载体的o3/h2o2催化剂的制备方法、催化剂及其应用 | |
CN104609665A (zh) | 草甘膦生产废水处理集成化工艺 | |
Yao et al. | Treatment of water hyacinth anaerobic fermentation wastewater by combining Fe-C micro-electrolysis with Fenton reaction | |
Tan et al. | Treatment of aerobic treated palm oil mill effluent (AT-POME) by using TiO2 photocatalytic process | |
CN107253789B (zh) | 结合超声波和芬顿法的废水处理工艺 | |
CN103991992A (zh) | 一种提高槟榔煮籽废水可生化性的预处理方法 | |
Chaohui et al. | Remove of ammoniacal nitrogen wastewater by ultrasound/Mg/Al2O3/O3 | |
CN102049253A (zh) | 一种用于臭氧氧化处理废水专用催化剂的制备方法 | |
CN110759544A (zh) | 一种类芬顿催化降解农药废水的方法 | |
CN103496811A (zh) | 一种前置氧化联合微波深度处理煤制气废水并回用的方法 | |
JP2009022940A (ja) | 難分解性成分を含む畜産排水および有色排水の脱色方法 | |
WO2024077867A1 (zh) | 一种芬顿流化床载体催化剂的制备及工业水处理方法 | |
CN105668915A (zh) | 一种难降解石油化工废水的处理方法 | |
CN107640850A (zh) | 成品油库含油污水处理方法 | |
CN103288167B (zh) | 有机膨润土与TiO2联合预处理垃圾渗滤液的方法 | |
CN113087336B (zh) | 一种基于铁基催化剂湿式氧化法处理污泥的方法 | |
CN108911440A (zh) | 一种处理焦化废水的方法和系统 | |
CN104211263A (zh) | 一种中药废水生化尾水中难降解有机物的处理方法 | |
Sripiboon et al. | Color removal by ozonation process in biological wastewater treatment from the breweries | |
Zhuang et al. | Recycling rice straw derived, activated carbon supported, nanoscaled Fe 3 O 4 as a highly efficient catalyst for Fenton oxidation of real coal gasification wastewater |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180105 |