CN111744489A - 一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,属于环境功能材料技术领域。包括以下步骤:制备铁泥炭颗粒:将铁泥用水溶剂洗去表面杂质后,造粒并于110℃烘干,随后置于氮气或惰性气体氛围下在500~700℃焙烧2~3h,冷却至室温,即得到铁泥炭颗粒;制备铁泥炭负载铁锌铜催化剂:取铁泥炭颗粒置于铁盐、锌盐、铜盐组成的混合溶液中,于室温震荡18~24h,随后取出铁泥炭颗粒用水溶剂洗去表面未负载的活性组分,并在110℃烘干,然后于氮气或惰性气体氛围下在550℃煅烧2~4h,即得铁泥炭负载铁锌铜催化剂。本发明制备的铁泥炭颗粒,达到污泥资源化利用,减少铁泥的二次污染并具有较好的吸附特性。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域,具体涉及一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着工业的发展,人们对纸的需求量不断增加,2019年全国纸及纸板生产企业约2700家,全国纸浆生产总量7207万吨。纸浆分为木浆、非木浆、废纸浆,2019年废纸浆占总纸浆的74.25%,是纸浆的主要来源。纸业的迅速发展的同时带来了一些环境问题,在纸浆过程会产生大量的造纸废水,废水处理过程中产生大量的废纸污泥,据统计平均每生产1t纸约产生60~100m3的废水,废纸造纸废水若不及时处理,对人体和环境造成巨大的伤害。废纸造纸废水排放量大,污染物种类繁多,可生化性差,提高了处理难度,随着造纸废水排放标准的日益严格,废纸造纸废水往往需要进行深度处理。Fenton法因操作方便反应速率快等优点常被用于废水的深度处理,但实际应用过程中较窄的pH值,反应过程中产生铁泥造成二次污染,同时,增加处理成本等问题限制了其发展,而对非均相Fenton处理研究相对较少。
目前,对于铁泥的处理我国常用的方法是填埋,国外一些发达国家主要采用焚烧法来处理废纸造纸污泥。这些传统的方法具有操作方便简单的优点,但是没有根本解决问题,在一定程度上对土壤、水体、大气和周边环境造成污染。同时,现有技术中用于废纸造纸废水的催化剂大多数是单元,比如硫铁矿、Fe2O3等,单元催化剂催化效率有一定的局限性,催化剂存在易团聚和失活的现象。为此,为了改善Fenton法的不足,减少铁泥对环境危害,因此,本发明基于采用Fenton产生的铁泥制备非均相Fenton催化剂,用于废纸造纸废水的深度处理,实现铁泥的资源化利用,以期为废纸造纸废水的达标排放寻找一条新的途径。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足,为了改善Fenton法的不足,减少铁泥对环境危害,提供了铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法及应用,本发明采用Fenton处理后的铁泥制备铁泥炭载体负载铁锌铜离子,制备非均相Fenton催化剂,用于废纸造纸废水的深度处理,实现铁泥的资源化利用,以期为废纸造纸废水的达标排放寻找一条新的途径。
本发明第一个目的是提供一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,包括以下步骤:
制备铁泥炭颗粒:
称取一定量的铁泥用水溶剂洗去表面杂质后,造粒并于110℃烘干,随后置于氮气或惰性气体氛围下在500~700℃焙烧2~3h,冷却至室温,即得到铁泥炭颗粒;
制备铁泥炭负载铁锌铜催化剂:
取铁泥炭颗粒置于铁盐、锌盐、铜盐组成的混合溶液中,于室温震荡18~24h,随后取出铁泥炭颗粒用水溶剂洗去表面未负载的活性组分,并在110℃烘干,然后于氮气或惰性气体氛围下在550℃煅烧2~4h,即得铁泥炭负载铁锌铜催化剂。
优选的,所述造粒形成粒径为0.8~1.2mm的球形颗粒。
优选的,所述混合溶液中铁盐质量百分比为2.5~3%,锌盐质量百分比为1.5~2%,铜盐质量百分比为1.5~2%。
更优选的,所述铁盐、锌盐、铜盐分别为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜。
优选的,所述震荡过程中选用摇床,并在200r/min的条件下震荡。
本发明第二个目的提供一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂。
本发明第三个目的提供一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂在处理废纸造纸废水中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明制备的铁泥炭,达到污泥资源化利用,减少铁泥的二次污染并具有较好的吸附特性。
本发明的制备的颗粒状铁泥炭负载铁锌铜催化剂属于三元非均相Fenton催化剂,具有较高的催化效率,最佳条件下深度废纸造纸废水,出水COD为33mg/L,出水色度为15,达到(GB3544-2008)所规定的排放标准。
本发明的颗粒状三元非均相Fenton催化剂具有较宽的反应pH范围,在pH值为2~7的范围内,出水COD均低于50mg/L,比着传统Fenton拓宽了反应pH,并达标排放。
本发明的颗粒状三元非均相Fenton催化剂重复利用6次后催化剂还具有较高的催化活性,并催化剂的离子浸出率低,有较高的稳定性和较长的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备得到的铁泥炭颗粒和铁泥炭载铁锌铜催化剂XRD图。
图2为实施例1制备得到的铁泥炭颗粒SEM图。
图3为实施例1制备得到的铁泥炭载铁锌铜催化剂SEM图。
图4为实施例1制备得到的铁泥炭载铁锌铜催化剂在处理废纸造纸废水中不同反应时间对实验的影响曲线。
图5为实施例1制备得到的铁泥炭载铁锌铜催化剂在处理废纸造纸废水中不同pH对非均相Fenton实验的影响曲线。
图6为对照实验中不同pH对Fenton实验的影响曲线。
图7为实施例1制备得到的铁泥炭载铁锌铜催化剂在处理废纸造纸废水中不同使用次数对实验的影响曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
需要说明的是,下述各实施例中选用的铁泥为陕西某造纸厂铁泥,其他所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到;所述实验方法中如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1
一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,包括以下步骤:
制备铁泥炭颗粒:
取1~2L陕西某造纸厂铁泥,用蒸馏水洗去表面杂质后抽滤,然后对铁泥进行造粒,粒径在0.8mm,造粒完成后于110℃烘箱烘干,后放入氮气氛围下温度500℃范围内高温焙烧3h,冷却至室温,得到铁泥炭颗粒。
制备铁泥炭负载铁锌铜催化剂:
取10g上述得到的铁泥炭颗粒载体于250mL的烧杯内,加入150mL含有质量百分比为2.5%FeSO4、1.5%ZnSO4、1.5%CuSO4的混合溶液,放入摇床内在25℃、200r/min的条件下震荡20h,震荡浸泡结束后用蒸馏水洗去表面未负载的活性组分,洗净后抽滤,得到颗粒铁泥炭载铁锌铜,对颗粒铁泥炭载铁锌铜催化剂于110℃烘箱烘干,烘干后的样品在氮气的氛围下550℃下煅烧2h后,得到铁泥炭载铁锌铜的催化剂,即得非均相Fenton催化剂。
实施例2
一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,包括以下步骤:
制备铁泥炭颗粒:
取1~2L陕西某造纸厂铁泥,用蒸馏水洗去表面杂质后抽滤,然后对铁泥进行造粒,粒径在1.2mm,造粒完成后于110℃烘箱烘干,后放入氩气氛围下温度700℃范围内高温焙烧2h,冷却至室温,得到铁泥炭颗粒。
制备铁泥炭负载铁锌铜催化剂:
取10g上述得到的铁泥炭颗粒载体于250mL的烧杯内,加入150mL含有质量百分比为3%FeSO4、2%ZnSO4、2%CuSO4的混合溶液,放入摇床内在25℃、200r/min的条件下震荡20h,震荡浸泡结束后用蒸馏水洗去表面未负载的活性组分,洗净后抽滤,得到颗粒铁泥炭载铁锌铜,对颗粒铁泥炭载铁锌铜催化剂于110℃烘箱烘干,烘干后的样品在氮气的氛围下550℃下煅烧2h后,得到铁泥炭载铁锌铜的催化剂,即得非均相Fenton催化剂。
实施例3
一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,包括以下步骤:
制备铁泥炭颗粒:
取1~2L陕西某造纸厂铁泥,用蒸馏水洗去表面杂质后抽滤,然后对铁泥进行造粒,粒径在1.0mm,造粒完成后于110℃烘箱烘干,后放入氮气氛围下温度600℃范围内高温焙烧2.5h,冷却至室温,得到铁泥炭颗粒。
制备铁泥炭负载铁锌铜催化剂:
取10g上述得到的铁泥炭颗粒载体于250mL的烧杯内,加入150mL含有质量百分比为2.5%FeSO4、1.5%ZnSO4、1.5%CuSO4的混合溶液,放入摇床内在25℃、200r/min的条件下震荡20h,震荡浸泡结束后用蒸馏水洗去表面未负载的活性组分,洗净后抽滤,得到颗粒铁泥炭载铁锌铜,对颗粒铁泥炭载铁锌铜催化剂于110℃烘箱烘干,烘干后的样品在氮气的氛围下550℃下煅烧4h后,得到铁泥炭载铁锌铜的催化剂,即得非均相Fenton催化剂。
为了说明本发明提供的铁泥炭载铁锌铜的催化剂及中间产物铁泥炭颗粒及相关性能,对实施例1中制备出的铁泥炭颗粒及铁泥炭载铁锌铜的催化剂,采用X射线衍射(XRD)、电镜扫描(SEM)和比表面积分析(BET)方法对催化进行表征。见图1~3,及表1。
图1铁泥炭颗粒和铁泥炭载铁锌铜催化剂XRD图,从XRD图可看出,铁泥炭载铁锌铜的XRD图谱比铁泥炭颗粒的XRD图谱出现了新的衍射峰,铁泥炭载铁锌铜催化剂2θ=37°、41°、47.5°处,出现了FeS2的特征衍射峰,2θ=36.4°、42.1°处,出现了CuO的特征衍射峰,表明铁铜离子以FeS2和CuO的形式存在,在铁泥炭表面以化学键的形式存在,XRD图未出现锌的特征衍射峰,推测锌可能以无定型形式存在。
图2铁泥炭颗粒SEM图,图3为铁泥炭载铁锌铜催化剂SEM图,采用铁泥制备的铁泥炭颗粒的SEM图,如图2所示,可以看出制备的铁泥炭SEM表面孔隙分布均匀,表面杂质较少。图3是铁泥炭铁铁锌铜催化剂,催化剂表面颗粒分布均匀,未出现交联现象,推测颗粒可能是催化表面铁锌铜活性组分。
表1样品BET表征结果
由表1可知,采用铁泥制备的铁泥炭颗粒的比表面积为130m2/g,铁泥炭负载铁锌铜离子后比表面积有所降低,因为铁锌铜离子负载到铁泥炭表面,堵塞部分孔道,有图1可以看出,催化剂表面有颗粒生成,表征结果与SEM相一致,表明催化剂制备成功。
为了说明本发明提供的非均相Fenton铁泥炭载铁锌铜的催化剂,仅对实施例1提供的非均相Fenton铁泥炭载铁锌铜的催化剂在处理废纸造纸废水中的应用,以COD值和色度为指标,通过优化反应条件,得到最佳的反应条件及出水指标。废纸造纸废水取于陕西省某废纸造纸废水处理厂的二沉出水,基本的水质指标如表2所示。
表2废纸造纸废水的水质指标
非均相Fenton深度处理废纸造纸废水的方法:
取100mL废纸造纸废水于250mL的烧杯内,使用10%氢氧化钠和10%硫酸调剂废水pH值,后加入浓度为1g/L的实施例1提供的铁泥炭载铁锌铜催化剂,在25℃,200r/min摇床内震荡,催化剂搅拌均匀后加入一定量的H2O2反应一定时间,反应结束后取一定量的上清液测其COD值和色度。结果见图具体数据见图4~5。另外,采用不同pH对Fenton实验的影响作为对照实验,具体实验过程为:取100mL废水于250mL烧杯内,使用10%氢氧化钠和10%硫酸调剂废水pH值分别为2、3、4、5、6、7、8,分别加入1.5mmol/LFeSO4和6mmol/LH2O2Fenton试剂,反应30min后调节废水pH值到7-7.5,加入一定质量分数0.1%的聚丙烯酰胺慢速搅拌5min后静置30min,取上清液测其COD值和色度,结果见图6。
图4为铁泥炭载铁锌铜催化剂深度处理废纸造纸废水不同反应时间对实验的影响,从图4中可知,铁泥炭载铁锌铜催化剂深度处理废纸造纸废水反应时间短,速率快,氧化效率高,反应20min后COD去除率达到最大值,达到73.07%,色度去除率为94.6%,出水COD值为35mg/L达到造纸废水排放标准。
图5为不同pH对非均相Fenton实验的影响,从图5可知,本发明制备的非均相Fenton催化剂在pH为2~8的范围内,COD与色度取出去除率随着pH值的增加,都是呈现先增加后减少的趋势,在2~7的范围内,COD去除率均高于63%,出水COD低于50mg/L。
图6为不同pH对Fenton实验的影响,从图6可知,反应pH对传统Fenton影响较大,传统Fenton在pH为3时COD去除率最高,但出水COD值仍高于50mg/L,而非均相Fenton反应最佳pH值为5,从而拓宽了反应pH值并降低处理成本,表明本发明的非均相Fenton催化剂很好地改善了传统Fenton法的不足。
本发明制备的催化剂是颗粒状,比粉末状的催化剂更易回收利用,减少催化剂的流失,非均相Fenton反应过程中未产生铁泥,在重复利用实验中,表现出较高的稳定性和使用寿命,重复利用实验和金属金属浸出率如图7和表3所示。
表3反应后废水铁铜锌离子含量
图7铁泥炭载铁锌铜催化剂不同使用次数对实验的影响,由图7可知,随着重复利用次数的增加,COD去除率及色度去除率逐渐降低,催化剂充分使用4次后COD去除率为63.07%,出水COD值为48mg/L,符合排放标准,重复使用6次后COD去除率降低为46.9%,出水COD值大于50mg/L。表明催化剂使用6次后还具有较高的催化活性。由表3可知,非均相Fenton处理废纸造纸废水后,出水金属离子含量均小于0.2mg/L,表明催化剂具有较好的稳定性。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备铁泥炭颗粒:
称取一定量的铁泥用水溶剂洗去表面杂质后,造粒,并于110℃烘干,随后置于氮气或惰性气体氛围下在500~700℃焙烧2~3h,冷却至室温,即得到铁泥炭颗粒;
制备铁泥炭负载铁锌铜催化剂:
取铁泥炭颗粒置于铁盐、锌盐、铜盐组成的混合溶液中,于室温震荡18~24h,随后取出铁泥炭颗粒用水溶剂洗去表面未负载的活性组分,并在110℃烘干,然后于氮气或惰性气体氛围下在550℃煅烧2~4h,即得铁泥炭负载铁锌铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,其特征在于,所述造粒形成粒径为0.8~1.2mm的球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中铁盐质量百分比为2.5~3%,锌盐质量百分比为1.5~2%,铜盐质量百分比为1.5~2%。
4.根据权利要求3所述的铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,其特征在于,所述铁盐、锌盐、铜盐分别为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜。
5.根据权利要求1所述的铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法,其特征在于,所述震荡过程中选用摇床,并在200r/min的条件下震荡。
6.一种权利要求1~5任一项所述的铁泥炭负载铁锌铜催化剂的制备方法制备得出的铁泥炭负载铁锌铜催化剂。
7.根据权利要求6所述的铁泥炭负载铁锌铜催化剂在处理废纸造纸废水中的应用。
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