CN103111290A - 催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂的制备方法。本发明解决了现有臭氧氧化方法臭氧水溶性差、降解率低的技术问题，成功的应用于煤化工废水的深度处理，去除水中难降解有毒害物质，提高废水可生化性，保证出水水质达到国家排放一级标准。本发明如下：一、洗涤活性炭颗粒；二、将活性炭浸渍在金属硝酸盐溶液中震荡、混合反应12小时后取出；三、将活性炭烘干后放入马福炉，采用氮气作为保护气，先升温至200℃，焙烧1小时，继续升温至600℃，在600℃下焙烧3小时，得到处理煤化工废水的催化剂。本发明制备的催化剂的使用大幅提高了臭氧的利用率，十分适用于煤化工废水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术
我国的能源现状是多煤少油，全国第三次煤炭资源预测与评价指出，中国煤炭资源总量约5.57万亿吨，居世界第一位，如何充分利用煤炭资源是缓解我国能源危机的关键环节。现代煤化工工艺以煤炭-能源化工技术为基础，煤气化为龙头，运用催化合成、分离、生物化工等先进的化工技术，生产能够替代石油的洁净能源和各类化工产品，对于缓解我国经济发展和人口增长对石油、天然气等优质能源的供需矛盾发挥了重要作用。但是，煤化工行业的生产工艺流程多且复杂，耗水量巨大，每个环节都会有各种污染物产生，并且废水中大多是有毒、有害和难生物降解的污染物，经过多级生物处理，出水仍很难达到国家污水排放标准。而且，我国煤炭资源和水资源分布极不均衡，昆仑山-秦岭-大别山为分界线，以北地区煤炭资源量占全国总量的90％以上，而水资源仅占全国总量的21％，有些地区甚至没有纳污水体，未达标的煤化工废水排放对该地区脆弱的水环境产生了巨大的威胁，因此，环境污染问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈，对煤化工废水进行深度处理，实现废水达标以致回用的目标已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求。
臭氧氧化方法作为一种高效的高级氧化技术，因其强氧化性和消毒能力，在给水处理中有着广泛的应用。但是，由于臭氧水溶性差，利用率低，对污染物具有选择性等缺点，影响其进一步的工业推广和应用。催化臭氧氧化技术利用各种催化剂，促进臭氧分子的分解，以产生更多氧化性极强的羟基自由基等活性中间体来强化臭氧氧化能力。该技术可以在常温常压下将那些难以用臭氧单独降解的有机物氧化，在难生物降解废水的处理中显示出了极大的优越性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有臭氧氧化方法臭氧水溶性差，降解率低的技术问题，提供了一种催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法。
催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、洗涤粒径为2-3nm的活性炭颗粒至洗液的pH值不发生改变，然后在105-110℃烘干5小时；
二、将经过步骤一处理的活性炭浸渍在金属硝酸盐溶液中，活性炭与金属硝酸盐溶液的比例为1∶20，金属硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L，然后以180-200转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭；
三、将活性炭在105-110℃的条件下烘干后放入马福炉，采用氮气作为保护气，先升温至200℃，焙烧1小时，继续升温至600℃，在600℃下焙烧3小时，得到催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂，所得催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂负载金属的质量为5-15％。
本发明将负载一系列金属的活性炭作为臭氧的催化剂，负载金属由铜、铁、锰、钾、铬和锌等其一或几种过渡金属组成，用于催化臭氧氧化处理煤化工多级生物处理出水，实现废水达标排放以致回用，缓解煤化工行业环境污染压力。
本发明制备的催化剂比表面积、微孔面积、吸附和脱附性能均大幅优于原工业活性炭，具有极好的物理结构，十分适用于工业推广和应用。
本催化剂制备材料成本低廉，制备方法简单易重复，连续工作60小时，进行金属溶出检测表明，各负载金属催化剂的金属离子析出量均低于国家排放标准，载体活性炭并未发生明显的失活和破碎现象，对污染物去除效果没有显著降低，并且催化剂在pH值4-11的范围内均具有很好的活性，也不易受到温度的干扰，具有很好的稳定性。
同单独臭氧氧化技术处理煤化工多级生物出水的效果相比，本发明制备的催化剂的投加显著的提高了臭氧氧化降解性能：其中，对水中的典型难降解污染物喹啉(quinoline)的去除率提高了50％，达到90％以上；化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)去除率也分别提高了40％和30％，达到70％和60％以上；氨氮也得到进一步降解，去除率在30％左右；可生化性得到大幅提高，B/C比达到0.5左右，不会对环境产生二次污染、影响收纳水体的可生化性；本发明制备的催化剂的使用大幅提高了臭氧的利用率(提高40％左右)，臭氧反应时排放的尾气进行收集，尾气中绝大部分为臭氧分解产生的氧气，储存在集气灌中，回用于生物反应中的好氧过程，极大地节省了运行成本，节约了资源。
采用本发明制备的催化剂对煤化工多级生物处理工艺出水处理效果极佳，并且经济、高效、占地面积小、工艺简单易操作，对环境没有二次污染等诸多优势，具有极大的工业化推广价值，对煤化工行业严峻的水污染问题具有极大地缓解作用，有助于我国环境问题和能源危机的改善。
附图说明
图1是实验一至实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂与工业原炭在-196℃氮气吸附和脱附曲线，图中■表示未做处理活性炭吸附曲线，□表示未做处理活性炭脱附曲线，▲表示负载金属锰活性炭吸附曲线，△表示负载金属锰活性炭脱附曲线，
表示负载金属铁活性炭吸附曲线，
表示负载金属铁活性炭脱附曲线，★表示负载金属铜活性炭吸附曲线，☆表示负载金属铜活性炭脱附曲线；
图2是活性炭作为催化剂催化臭氧氧化对原水COD和TOC的去除效果曲线，图中■表示单独臭氧处理废水COD去除率，□表示单独臭氧处理废水TOC去除率；
图3是采用实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂催化臭氧氧化对原水COD和TOC的去除效果曲线，图中■表示添加负载铜的活性炭作为催化剂臭氧处理废水COD去除率，□表示添加负载铜的活性炭作为催化剂臭氧处理废水TOC去除率；
图4是采用实验二制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂催化臭氧氧化对原水COD和TOC的去除效果曲线，图中■表示添加负载铁的活性炭作为催化剂臭氧处理废水COD去除率，□表示添加负载铁的活性炭作为催化剂臭氧处理废水TOC去除率；
图5是采用实验一制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂催化臭氧氧化对原水COD和TOC的去除效果曲线，图中■表示添加负载锰的活性炭作为催化剂臭氧处理废水COD去除率，□表示添加负载锰的活性炭作为催化剂臭氧处理废水TOC去除率；
图6是使用实验一至实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对原水可生化性的影响曲线，图中
表示单纯的臭氧的曲线，
表示单纯的活性炭对原水可生化性的影响曲线，
表示实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对原水可生化性的影响曲线，
表示实验一制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对原水可生化性的影响曲线，
表示实验二制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对原水可生化性的影响曲线；
图7是实验一至实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂催化臭氧氧化对原水中喹啉去除效果曲线，图中
表示单独的臭氧氧化对原水中喹啉去除效果曲线，
表示单纯的活性炭对原水中喹啉去除效果曲线，
表示实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂催化臭氧氧化对原水中喹啉去除效果曲线，
表示实验一制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂催化臭氧氧化对原水中喹啉去除效果曲线，表示实验二制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂催化臭氧氧化对原水中喹啉去除效果曲线；
图8是实验一至实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对臭氧利用率的曲线，图中
表示单独的臭氧的曲线，
表示单独的活性炭对臭氧利用率的曲线，
表示实验一制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对臭氧利用率的曲线，表示实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对臭氧利用率的曲线，
表示实验二制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂对臭氧利用率的曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、洗涤粒径为2-3nm的活性炭颗粒至洗液的pH值不发生改变，然后在105-110℃烘干5小时；
二、将经过步骤一处理的活性炭浸渍在金属硝酸盐溶液中，活性炭与金属硝酸盐溶液的比例为1∶20，金属硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L，然后以180-200转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭；
三、将活性炭在105-110℃的条件下烘干后放入马福炉，采用氮气作为保护气，先升温至200℃，焙烧1小时，继续升温至600℃，在600℃下焙烧3小时，得到催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂，所得催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂负载金属的质量为5-15％。
本实施方式制备的催化剂制备材料成本低廉，制备方法简单易重复，连续工作60小时，进行金属溶出检测表明，各负载金属催化剂的金属离子析出量均低于国家排放标准，载体活性炭并未发生明显的失活和破碎现象，对污染物去除效果没有显著降低，并且催化剂在pH值4-11的范围内均具有很好的活性，也不易受到温度的干扰，具有很好的稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的金属硝酸盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸铜溶液、硝酸锰溶液、硝酸铝溶液、硝酸铬溶液、硝酸锌溶液中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中金属硝酸盐溶液为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中在108℃烘干5小时。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的步骤二中以190转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中将活性炭在106℃的条件下烘干后放入马福炉。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂负载金属的质量为10％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、洗涤粒径为3nm的活性炭颗粒至洗液的pH值不发生改变，然后在110℃烘干5小时；
二、将10g经过步骤一处理的活性炭浸渍在200mL硝酸锰溶液中，硝酸锰溶液的浓度为0.05mol/L，然后以200转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭；
三、将活性炭在110℃的条件下烘干后放入马福炉，采用氮气作为保护气，先升温至200℃，焙烧1小时，继续升温至600℃，在600℃下焙烧3小时，得到催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂。
采用本实验制备催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂深度处理某煤制气厂经多级生物处理后的煤化工废水，废水水质特征和催化臭氧氧化处理后出水水质特征见表1。
使用本实验制备的催化剂催化臭氧氧化处理煤化工多级生物处理出水的具体操作过程如下：
使用蠕动泵将煤化工多级生物处理出水注入反应器，反应器是一个容积为2升的有机玻璃圆柱，臭氧发生器利用纯氧产生的臭氧气体通过反应器底部的微孔钛板孔以微气泡形式均匀进入反应器，催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂在反应前一次性加入，未反应的臭氧气体于反应器顶部的溢出口排进臭氧吸收灌，回用于生物好氧工艺，最优运行参数是，臭氧进气浓度35mg/L、进气流速为60L/h、催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂投加量10g/L，反应时间为60min。
臭氧反应时排放的尾气进行收集，尾气中绝大部分为臭氧分解产生的氧气，储存在集气灌中，停留时间至少30分钟，以保证尾气中臭氧完全分解，不会对生物产生毒害，然后调节集气灌内气体压力，回用于生物反应中的好氧过程，避免了二次污染。
表1
| 水质指标 | 多级生物处理出水 | 催化臭氧氧化出水 |
| COD(mg/L) | 90-150 | 30-45 |
| BOD5/COD | 0.06-0.1 | 0.4-0.5 |
| 氨氮(mg/L) | 12-15 | 8-10 |
| TOC(mg/L) | 50-60 | 15-20 |
| 色度(度) | 180-200 | 25-30 |
实验二：
催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、洗涤粒径为3nm的活性炭颗粒至洗液的pH值不发生改变，然后在110℃烘干5小时；
二、将10g经过步骤一处理的活性炭浸渍在200mL硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的浓度为0.05mol/L，然后以200转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭；
三、将活性炭在110℃的条件下烘干后放入马福炉，采用氮气作为保护气，先升温至200℃，焙烧1小时，继续升温至600℃，在600℃下焙烧3小时，得到催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂。
使用本实验制备的催化剂催化臭氧氧化处理煤化工多级生物处理出水的具体操作过程如下：
使用蠕动泵将煤化工多级生物处理出水注入反应器，反应器是一个容积为2升的有机玻璃圆柱，臭氧发生器利用纯氧产生的臭氧气体通过反应器底部的微孔钛板孔以微气泡形式均匀进入反应器，催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂在反应前一次性加入，未反应的臭氧气体于反应器顶部的溢出口排进臭氧吸收灌，回用于生物好氧工艺，最优运行参数是，臭氧进气浓度35mg/L、进气流速为60L/h、催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂投加量10g/L，反应时间为60min。臭氧反应时排放的尾气进行收集，尾气中绝大部分为臭氧分解产生的氧气，储存在集气灌中，停留时间至少30分钟，以保证尾气中臭氧完全分解，不会对生物产生毒害，然后调节集气灌内气体压力，回用于生物反应中的好氧过程，避免了二次污染。
实验三：
催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、洗涤粒径为2nm的活性炭颗粒至洗液的pH值不发生改变，然后在105℃烘干5小时；
二、将10g经过步骤一处理的活性炭浸渍在200mL硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液的浓度为0.05mol/L，然后以190转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭；
三、将活性炭在105℃的条件下烘干后放入马福炉，采用氮气作为保护气，先升温至200℃，焙烧1小时，继续升温至600℃，在600℃下焙烧3小时，得到催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂。
使用本实验制备的催化剂催化臭氧氧化处理煤化工多级生物处理出水的具体操作过程如下：
使用蠕动泵将煤化工多级生物处理出水注入反应器，反应器是一个容积为2升的有机玻璃圆柱，臭氧发生器利用纯氧产生的臭氧气体通过反应器底部的微孔钛板孔以微气泡形式均匀进入反应器，催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂在反应前一次性加入，未反应的臭氧气体于反应器顶部的溢出口排进臭氧吸收灌，回用于生物好氧工艺，最优运行参数是，臭氧进气浓度35mg/L、进气流速为60L/h、催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂投加量10g/L，反应时间为60min。
臭氧反应时排放的尾气进行收集，尾气中绝大部分为臭氧分解产生的氧气，储存在集气灌中，停留时间至少30分钟，以保证尾气中臭氧完全分解，不会对生物产生毒害，然后调节集气灌内气体压力，回用于生物反应中的好氧过程，避免了二次污染。
将催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂与未做处理工业原炭在-196℃氮气吸附和脱附曲线比较催化剂的物理结构性质。从图1可以表明，实验一至实验三制备的催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂无论是吸附还是脱附性能均优于工业原炭。
由图2-5所示，与单独臭氧氧化相比，实验一至三制备的催化剂的添加大幅提高了臭氧对水中COD和TOC的去除(分别提高了40％和30％左右)，去除率分别达到70％和60％以上。催化臭氧氧化处理后出水COD(＜50mg/L)和TOC(＜20mg/L)达到国家污水排放一级A标准。
催化臭氧氧化技术能够将难降解的物质进一步分解，提高废水可生化性。如图6所示，经过催化臭氧氧化的出水BOD5/COD得到大幅提高，由多级生物处理出水的0.1以下增加至04-0.5，具有良好的可生化性，对受纳水体不再产生二次污染。
喹啉(Quinoline)是多级生物处理出水中典型的难降解有毒害物质，如图7所示，单独臭氧处理喹啉只有30％的去除率，实验一至实验三制备的催化剂的添加大幅提高了喹啉去除效果，去除率达到90％以上，出水喹啉浓度极低，不在对环境产生危害。
如图8所示，单独臭氧氧化过程其臭氧利用率仅有20％左右，添加实验一至实验三制备的催化剂后臭氧利用率为60％以上，提高了三倍。催化剂减少了臭氧使用量，降低了运行成本，对臭氧氧化技术工业推广和应用具有极大地现实意义。
Claims (6)
1.催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，其特征在于催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、洗涤粒径为2-3nm的活性炭颗粒至洗液的pH值不发生改变，然后在105-110℃烘干5小时；
二、将经过步骤一处理的活性炭浸渍在金属硝酸盐溶液中，活性炭与金属硝酸盐溶液的比例为1∶20，金属硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L，然后以180-200转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭；
三、将活性炭在105-110℃的条件下烘干后放入马福炉，采用氮气作为保护气，先升温至200℃，焙烧1小时，继续升温至600℃，在600℃下焙烧3小时，得到催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂，所得催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂负载金属的质量为5-15％。
2.根据权利要求1所述催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属硝酸盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸铜溶液、硝酸锰溶液、硝酸铝溶液、硝酸铬溶液、硝酸锌溶液中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中在108℃烘干5小时。
4.根据权利要求1或2所述催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中以190转/分的速度震荡、混合反应12小时后取出活性炭。
5.根据权利要求1或2所述催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中将活性炭在106℃的条件下烘干后放入马福炉。
6.根据权利要求1或2所述催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述催化臭氧氧化深度处理煤化工废水催化剂负载金属的质量为10％。
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