CN108686648B - 一种负载型活性炭臭氧催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型活性炭臭氧催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将颗粒活性炭置于KMnO4水溶液中浸泡、干燥后，再置于Ce(NO3)3.6H2O水溶液中浸泡、干燥，然后，在绝氧条件下，对浸泡后的颗粒活性炭进行灼烧，得到活性炭复合颗粒；(2)在超声波辐照条件下，对所述活性炭复合颗粒进行洗涤和活化，得到负载型的活性炭臭氧催化剂。本发明将颗粒活性炭浸渍于KMnO4水溶液和Ce(NO3)3.6H2O水溶液中，干燥后再进行灼烧处理，并采用超声波处理方式进行洗涤和活化，得到了负载型的活性炭臭氧催化剂，该催化剂能够加速臭氧分解，显著提高臭氧对有机污染物催化降解的效率。

Description

一种负载型活性炭臭氧催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种负载型活性炭臭氧催化剂的制备方法及应用。
背景技术
在国内外，臭氧氧化系统已广泛用于废水处理领域，例如：垃圾渗滤液以及纺织、制药和化学工业废水的处理等；其主要用于去除难降解有机污染物，如：垃圾渗滤液中的腐殖质和可吸附的有机卤代物，纺织废水中的有色芳香族化合物，制药和化学工业产生的有毒或杀生性物质。
臭氧是一种氧化性很强的强氧化剂，氧化还原电位为2.07V，在自然界中仅次于氟(2.87V)，被广泛应用废水处理。目前公认臭氧通过两条途径与水中有机物进行反应：
一条途径是，有机物与溶解于水的臭氧直接反应，主要发生在酸性或中性条件下，氧化产物不是二氧化碳和水，而是一些中间产物，如一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸等有机小分子。
另一途径是，有机物与臭氧分解过程中产生的羟基自由基·OH进行的间接反应，主要发生在碱性条件下，此类反应可认为是一种高级氧化过程，反应产物也并非二氧化碳和水，而是碳酸盐类的累积，碳酸盐和碳酸氢盐作为自由基的净化剂，能够终止链反应的进行。
上述途径中，直接反应的速度较慢，具有高度选择性和专一性；而间接反应的速度则相对更快。
尽管臭氧具有较强的氧化能力，但臭氧是一种选择性的氧化剂，并不能氧化所有的污染物。为了提高臭氧工艺的处理效果，近年来发展的臭氧催化氧化技术可以有效提高污水中有机污染物的去除率和臭氧的利用效率。
自从Jans和Hoigne发现在水溶液中活性炭是一种加速臭氧分解并生成.OH的促进剂后，活性炭作为催化剂被越来越多研究者进行研究。而更多的研究者将活性炭用作催化剂载体，在其上负载Mn、Fe、Ti、Ni、Co和Ce等金属氧化物作为催化剂，进一步提高其催化活性。
申请公布号为CN106807362A的发明专利申请公开了一种负载二氧化锰活性炭催化剂及其制备方法与应用，该方法为(1)将部分活性炭粉、粘合剂和造孔剂混匀，通过糖衣制备机得到原料核；在惰性气体保护下，将原料核进行焙烧，冷却，得到活性炭载体核；(2)将高锰酸钾固体颗粒、硫酸锰水溶液与剩下的活性炭粉混合均匀后，加入到活性炭载体核中，并通过糖衣制备机制备活性炭颗粒；(3)在氮气或二氧化碳的氛围下，将活性炭颗粒进行烧结，制得负载二氧化锰活性炭臭氧催化剂。
由于催化臭氧氧化技术的反应机理尚不明确，目前均处于推测阶段，所以对于本领域人员而言还难以指导催化剂的选型与设计；而且高效能催化剂的制备以及催化剂与臭氧氧化反应器的结构之间还均存在技术不成熟的问题，这就限制了催化臭氧氧化技术在实际工程中应用，使得催化臭氧氧化技术在实际工程中鲜有成功案例的报道。
因此，开发适宜的活性炭催化臭氧技术，突破活性炭催化臭氧氧化技术在难生物降解废水深度处理过程中存在的共性技术瓶颈，将是活性炭催化臭氧氧化技术的工程化应用技术开发的一个重要途径。
发明内容
本发明提供了一种负载型活性炭臭氧催化剂的制备方法，该方法制备获得的臭氧催化剂能够显著提高难生物降解废水的处理效果，提高催化臭氧氧化过程中臭氧的利用效率和氧化能力，提高臭氧对有机物彻底氧化和去除的能力，降低臭氧氧化技术应用于废水处理的成本。
具体技术方案如下：
一种负载型活性炭臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒活性炭置于KMnO4水溶液中浸泡、干燥后，再置于Ce(NO3)3.6H2O水溶液中浸泡、干燥，然后，在绝氧条件下，对浸泡后的颗粒活性炭进行灼烧，得到活性炭复合颗粒；
(2)在超声波辐照条件下，对所述活性炭复合颗粒进行洗涤和活化，得到负载型的活性炭臭氧催化剂。
颗粒活性炭的比表面、孔径和粒径均对催化剂的催化性能有影响，能够影响臭氧的催化效率，进而影响难降解污染物的降解效率。步骤(1)中，所述颗粒活性炭的平均比表面为1000～1500m2/g，平均孔径为1.0～4.0nm，粒径为1.5～5.0mm。
各原料用量影响颗粒活性炭中Mn和Ce的负载量，进而影响臭氧的催化效率。作为优选，在所述KMnO4水溶液中，锰的质量分数为0.5～5％。
同样作为优选，在所述Ce(NO3)3.6H2O水溶液中，铈的质量分数为1.5～4.5％。
浸泡时间影响颗粒活性炭中Mn和Ce的负载量，进而影响臭氧的催化效率以及难降解有机物的降解效果。作为优选，步骤(1)中，颗粒活性炭在KMnO4水溶液中浸泡的时间为3.0～24h，颗粒活性炭在Ce(NO3)3.6H2O水溶液中浸泡的时间为6.0～24h。
浸泡后的颗粒活性炭通过灼烧过程将Ce3O4和MnO2负载在颗粒活性炭中，进而获得负载型的活性炭臭氧催化剂；灼烧的时间和温度会影响Ce3O4和MnO2负载量以及负载物的稳定性，进而影响难降解有机物的处理效果。作为优选，步骤(1)中，所述灼烧的温度为150～600℃，时间为8.0～12h。
作为优选，所述洗涤和活化的方法是：用质量百分比为0.5～1.0％的盐酸水溶液对所述活性炭复合颗粒进行超声波辐照处理，处理时间为0.5～1.5h，以达到清理催化剂表面杂质污物的作用。
本发明提供了一种所述的制备方法制备的负载型活性炭臭氧催化剂。
本发明还提供了一种利用所述的负载型活性炭臭氧催化剂处理难降解废水的方法，包括：将废水通入填充有所述负载型活性炭臭氧催化剂的臭氧催化反应塔中进行催化反应，得到出水；所述臭氧催化反应塔中负载型活性炭臭氧催化剂的填充率为25～60％，废水与负载型活性炭臭氧催化剂的接触时间为15～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将颗粒活性炭浸渍于KMnO4水溶液和Ce(NO3)3.6H2O水溶液中，干燥后再进行灼烧处理，并采用超声波处理方式进行洗涤和活化，得到了负载型的活性炭臭氧催化剂，该催化剂能够加速臭氧分解，显著提高臭氧对有机污染物催化降解的效率。
(2)本发明制得的负载型活性炭臭氧催化剂不仅具有良好的稳定性，以及负载量高、成本低、有机污染物去除效率高等特点，而且解决了催化剂流失所带来的二次污染等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
一种负载型活性炭臭氧催化剂，其具体制备方法如下：
(1)取粒径为4.5mm且比表面积为1200m2/g的煤质颗粒活性炭，在纯净水中浸泡洗涤3.0h，沥水、干燥；将颗粒活性炭置于Mn的质量分数为1.5％的KMnO4水溶液中混合搅拌浸泡8h，沥水、干燥后；再置于Ce的质量分数为2.5％的Ce(NO3)3.6H2O水溶液中浸泡12h，沥水、干燥；然后，在绝氧且温度为185℃的反应釜中灼烧6h，得到活性炭复合颗粒；
(2)将步骤(1)制得的活性炭复合颗粒放入装有质量分数为0.75％的稀盐酸水溶液的超声波清洗器进行清洗和活化，活化时间为1.0h，滤去清洗液，得到负载型的活性炭臭氧催化剂。
应用例1
将实施例1制备获得的负载型的活性炭臭氧催化剂置于催化反应柱内，该催化反应柱的规格为Φ100×1.5，顶部设有进水口，底部设有出水口，底部通入臭氧，中间填充有实施例1制备获得的负载型的活性炭臭氧催化剂，填充量为40％。
向该催化反应柱内连续通入某印染企业生物预处理设施排放口的出水，水质情况为：COD为94mg/L、BOD5为13mg/L，pH为8.1，色度80倍。
控制废水的流量为7.5L/h，空塔催化剂填充区水力停留时间为1.0h，催化反应柱底部通入臭氧，对废水进行催化氧化处理，连续测其出水COD、色度、pH的变化。
连续的运行结果为：出水COD为37～50mg/L，色度小于5倍，出水pH为7.4～8.6，臭氧对COD和色度保持高效的去除效果。运行4周后，催化剂形态保持良好，未出现催化剂板结，填料层堵塞等现象。
对比例1
以颗粒活性炭(原料与实施例1相同，但未经负载)作为催化剂，填充至催化反应柱内，催化反应柱的相关参数以及废水来源和水质情况均与应用例1相同。
在保持相同运行条件下，连续的运行结果为：出水COD为65～75mg/L，色度小于5倍，出水pH为7.2～8.5，臭氧对色度依旧保持高效的去除效果，但COD的去除效果明显下降。此外，运行4周后，未出现催化剂板结，填料层堵塞等现象。
应用例2
将实施例1制备获得的负载型的活性炭臭氧催化剂置于催化反应柱内，该催化反应柱的规格为Φ100×1.5，顶部设有进水口，底部设有出水口，中间填充有实施例1制备获得的负载型的活性炭臭氧催化剂，填充量为40％。
向该催化反应柱内间歇加入某养猪场沼气池出水，沼液池出水溶解性COD在3000～4000mg/L之间，特征性有机物为抗生素，其中四环素类OTC含量高达300000ng/L以上。
采用上述催化反应柱进行催化臭氧氧化60min，对特征污染物OTC的去除率达到了75.4％。
对比例2
以颗粒活性炭(原料与实施例1相同，但未经负载)作为催化剂，填充至催化反应柱内，催化反应柱的相关参数以及废水来源和水质情况均与应用例2相同。
在保持相同运行条件下，臭氧氧化60min，对特征污染物OTC的去除率仅为35.7％，对抗生素的去除效果明显降低。

Claims (9)

1.一种负载型活性炭臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将颗粒活性炭置于KMnO4水溶液中浸泡、干燥后，再置于Ce(NO3)3.6H2O水溶液中浸泡、干燥，然后，在绝氧条件下，对浸泡后的颗粒活性炭进行灼烧，将Ce3O4和MnO2负载在颗粒活性炭中，得到活性炭复合颗粒；所述灼烧的温度为150～600℃，时间为8.0～12h；
(2)在超声波辐照条件下，对所述活性炭复合颗粒进行洗涤和活化，得到负载型的活性炭臭氧催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述颗粒活性炭的平均比表面为1000～1500m2/g，平均孔径为1.0～4.0nm，粒径为1.5～5.0mm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述KMnO4水溶液中，锰的质量分数为0.5～5％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述Ce(NO3)3· 6H2O水溶液中，铈的质量分数为1.5～4.5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，颗粒活性炭在KMnO4水溶液中浸泡的时间为3.0～24h，颗粒活性炭在Ce(NO3)3· 6H2O水溶液中浸泡的时间为6.0～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述灼烧的温度为150～200℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤和活化的方法是：用质量百分比为0.5～1.0％的盐酸水溶液对所述活性炭复合颗粒进行超声波处理，处理时间为0.5～1.5h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的负载型活性炭臭氧催化剂。
9.一种利用如权利要求8所述的负载型活性炭臭氧催化剂处理难降解废水的方法，其特征在于，包括：将废水通入填充有所述负载型活性炭臭氧催化剂的臭氧催化反应塔中进行催化反应，得到出水；
所述臭氧催化反应塔中负载型活性炭臭氧催化剂的填充率为25～60％，废水与负载型活性炭臭氧催化剂的接触时间为15～60min。
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