CN112742376B - 一种负载型芬顿氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种负载型芬顿氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：以多孔载体吸附铈盐的溶液，干燥；干燥后的载体置于高锰酸钾溶液中，静置反应；反应结束后干燥，焙烧，得到所述负载型芬顿氧化催化剂。本发明制备的催化剂，以多孔载体负载铈，原位合成法制备了以铈的氧化物作为主要活性组分，并与锰形成掺杂效果的催化剂，作用于芬顿氧化过程，能迅速催化三价铁离子与过氧化氢反应生成亚铁离子，加速三价铁的转化，解决了传统的芬顿氧化中需要不断补充亚铁、产生铁泥固废的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型芬顿氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芬顿氧化是一种高级氧化技术，通过二价铁离子催化过氧化氢产生强氧化性的羟基自由基进行反应，能够有效的降解难处理废水，具有反应快、效率高等优点。目前认为芬顿反应是一系列复杂的自由基反应，其原理为
Fe2+ +H2O2→Fe3+ +HO• +OH− (k=63~76 M−1 s−1) （1）
Fe3+ +H2O2→Fe2+ +HO2• +H+ (k=0.001~0.01 M−1 s−1) （2）
Fe2+ +HO•→Fe3+ +OH− (k=3.2×108 M−1 s−1) （3）
H2O2 +HO•→HO2• +H2O (k=3.3×107 M−1 s−1) （4）
HO• +HO•→H2O2 (k=6×109 M−1 s−1) （5）
羟基自由基能够从有机物（R-H）中夺取氢原子并产生有机基团（R•），有机基团（R•）随后发生一系列化学转化形成各种氧化产物。由于式（2）反应速率很慢，造成芬顿反应二价铁消耗速率远远大于其生成速率，二价铁浓度降低，严重的限制了芬顿反应，影响到有机物的降解和H2O2的利用率。因此传统的芬顿反应需要补充大量的二价铁，同时也产生了大量氢氧化铁沉淀，造成二次污染。
为了提高芬顿氧化效果，相关学者对传统芬顿反应进行改进，如光-芬顿和超声芬顿，在紫外光或超声的条件下，可加强Fe2+对于H2O2的催化作用；电-芬顿能够通过电流的作用，将Fe3+还原为Fe2+，提高芬顿的氧化效果和H2O2的利用率。但是这些都需要辅助设备，同时光电的利用率低，能耗较高，限制其大规模的应用。而非均相芬顿技术因其成本低，操作方便而得到快速发展，但目前主要的芬顿非均相催化剂主要作用于过氧化氢产生羟基自由基的过程，提高过氧化氢的利用率，拓宽反应所需的pH。很少有催化剂作用于三价铁转化过程。然而，在芬顿氧化过程中三价铁转变成二价铁过程（式（2））比较慢，这影响了二价铁的催化作用。
因此，急需一种非均相催化剂可以催化这一过程，促进三价铁与过氧化氢的反应过程，加速三价铁的转化，提高氧化效率，减少铁的投加量，进而减少铁泥的产生量。
发明内容
为了解决现有技术中芬顿氧化过程中需不断补充亚铁离子，投入量大，铁泥产量高的缺陷，本发明提供一种芬顿氧化催化剂，能作用于三价铁离子与过氧化氢反应生成亚铁离子，加速三价铁的转化，使铁泥得到重复利用，甚至无需向芬顿氧化反应体系中补加亚铁离子。
本发明通过以下技术方案实现以上技术目的：
一种负载型芬顿氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：以多孔载体吸附铈盐的溶液，干燥；干燥后的载体置于高锰酸钾溶液中，静置反应；反应结束后干燥，焙烧，得到所述负载型芬顿氧化催化剂。
进一步的，所述多孔载体选自活性炭或氧化铝中的至少一种。所述多孔载体的粒径为0.1-30mm，优选0.1-10mm。
进一步的，多孔载体吸附铈盐时，以铈盐中铈的重量计占多孔载体的重量百分比为0.01-10%，优选0.2-1%，以多孔载体吸附铈盐的溶液吸附时间为1-24h。
进一步的，所述高锰酸钾溶液的pH值为10-13，以氢氧化钾或氢氧化钠调节pH值。
进一步的，两次干燥均为真空干燥，于50-120℃真空干燥6-24h。
进一步的，所述焙烧为在惰性气氛保护下进行，优选为氮气，于450-600℃焙烧2-10h，优选在500-600℃焙烧4-8h。
进一步的，多孔载体与高锰酸钾溶液以相等的体积混合，采用等体积浸渍。
进一步的，吸附铈盐的载体与高锰酸钾溶液反应的时间为8-24h。
进一步的，吸附铈盐的载体与高锰酸钾溶液反应时，铈与高锰酸钾的摩尔比为1-10:1，优选为2-6:1。
进一步的，所述铈盐为硝酸铈。
进一步的，所述铈盐的溶液中还加入了金属盐助剂，选自锌盐和钼盐中的至少一种。
进一步的，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；所述钼盐选自钼酸钾、钼酸钠和钼酸铵中的至少一种。
进一步的，所述金属盐助剂的加入量按铈与助剂金属的摩尔比为1-50:1，优选为4-10:1。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的负载型芬顿氧化催化剂。
本发明第三方面的技术目的是提供所述催化剂在芬顿氧化反应中的应用，其反应pH为2.5-4.0，优选为3.0-3.5。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明制备的催化剂，以多孔载体负载铈，原位合成法制备了以铈的氧化物作为主要活性组分，并与锰形成掺杂效果的催化剂，作用于芬顿氧化过程，能迅速催化三价铁离子与过氧化氢反应生成亚铁离子，加速三价铁的转化，解决了传统的芬顿氧化中需要不断补充亚铁、产生铁泥固废的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-9中制备了负载型芬顿氧化催化剂：
实施例1
将10.0mmol硝酸铈完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的活性炭颗粒完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，80℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下550℃焙烧5h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C1。
实施例2
将7.5mmol硝酸铈完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的活性炭颗粒完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，80℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下550℃焙烧5h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C2。
实施例3
将5.0mmol硝酸铈完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的活性炭颗粒完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，80℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下550℃焙烧5h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C3。
实施例4
将12.5mmol硝酸铈完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的活性炭颗粒完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，80℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下550℃焙烧5h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C4。
实施例5
将10.0mmol硝酸铈和2.0mmol硝酸锌完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的活性炭颗粒完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，80℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下550℃焙烧5h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C5。
实施例6
将10.0mmol硝酸铈和2.0mmol钼酸钾完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的活性炭颗粒完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，80℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下550℃焙烧5h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C6。
实施例7
将10.0mmol硝酸铈完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的氧化铝小球完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，80℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为12，将干燥后的氧化铝小球浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下550℃焙烧5h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C7。
实施例8
将10.0mmol硝酸铈和1.0mmol硝酸锌、1.0mmol钼酸钾完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的氧化铝小球完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，90℃真空干燥8h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，90℃真空干燥10h，氮气保护下600℃焙烧6h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C8。
实施例9
将10.0mmol硝酸铈和1.0mmol钼酸钾完全溶解到30mL去离子水中，然后将250g粒径为2mm的氧化铝小球完全浸渍到硝酸铈溶液中，静置吸附8h，110℃真空干燥12h；取2.5mmol高锰酸钾溶解到30mL去离子水中，用氢氧化钾调节pH值为12，将干燥后的活性炭颗粒浸渍到碱性高锰酸钾溶液中，并静置反应12h，80℃真空干燥12h，氮气保护下420℃焙烧8h，即可得到负载型芬顿氧化催化剂C9。
在以下实施例中利用催化剂C1-C9进行芬顿催化氧化实验：
实施例10
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，分别取实施例1~9的催化剂500g填充在100cm高柱子内，调节酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R溶液、过氧化氢和25mmol三价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表1。
反应后的溶液调碱，沉淀过滤，将过滤后的固体调节pH3.5，重复进行20L酸性大红3R的催化氧化反应，加入30%过氧化氢76mL，在反应柱内停留60min后，取样分析TOC去除率b，结果见表1。反应后溶液调碱，沉淀过滤，对比上次铁泥生成量。
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，分别取实施例1~9的催化剂500g填充在100cm高柱子内，调节酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表1。通过实验条件的改变可判断本发明的催化剂能作用于三价铁离子与过氧化氢反应生成亚铁离子，加速三价铁的转化，进而催化Fenton反应。
对比例1
采用现有技术的方法模拟TOC去除实验，向体系中加入二价铁：
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，取活性炭载体500g填充在100cm高柱子内，调节大红酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R大红溶液、过氧化氢和25mmol二价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表1。
反应后的溶液调碱，沉淀过滤，将过滤后的固体调节pH3.5，重复进行20L酸性大红3R的催化氧化反应，加入30%过氧化氢76mL，在反应柱内停留60min后，取样分析TOC去除率b，结果见表1。
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，取活性炭载体500g填充在100cm高柱子内，调节大红酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R大红溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表1。
对比例2
采用现有技术的方法模拟TOC去除实验，向体系中加入二价铁：
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，取氧化铝小球500g填充在100cm高柱子内，调节大红酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R大红溶液、过氧化氢和25mmol二价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表1。
反应后的溶液调碱，沉淀过滤，将过滤后的固体调节pH3.5，重复进行20L酸性大红3R的催化氧化反应，加入30%过氧化氢76mL，在反应柱内停留60min后，取样分析TOC去除率b，结果见表1。
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，取氧化铝小球500g填充在100cm高柱子内，调节大红酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R大红溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表1。
对比例3
采用现有技术的方法模拟TOC去除实验，向体系中加入二价铁：
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，无填充在100cm高柱子内，调节酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R溶液、过氧化氢和25mmol二价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表1。
反应后的溶液进行沉淀过滤，得到铁泥，为三价铁，无法用现有技术的方法将其利用继续进行TOC去除，只能向体系中不断补充二价铁离子。
20L酸性大红3R溶液，30%过氧化氢76mL，无填充在100cm高柱子内，调节酸性大红3R溶液pH3.5，将酸性大红3R溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表1。
表1
实施例11
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，分别取实施例1~9中催化剂500g填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液、过氧化氢和25mmol三价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表2。
反应后的溶液调碱，沉淀过滤，将过滤后的固体调节pH3.5，重复进行20L苯酚的催化氧化反应，加入30%过氧化氢76ml，在反应柱内停留60min后，取样分析TOC去除率b，结果见表2。反应后溶液调碱，沉淀过滤，对比上次铁泥生成量。
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，分别取实施例1~9中催化剂500g填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表2。通过实验条件的改变可判断本发明的催化剂能作用于三价铁离子与过氧化氢反应生成亚铁离子，加速三价铁的转化，进而催化Fenton反应。
对比例4
采用现有技术的方法模拟TOC去除实验，向体系中加入二价铁：
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，将活性炭载体500g填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液、过氧化氢和25mmol二价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表2。
反应后的溶液调碱，沉淀过滤，将过滤后的固体调节pH3.5，重复进行20L苯酚的催化氧化反应，加入30%过氧化氢76ml，在反应柱内停留60min后，取样分析TOC去除率b，结果见表2。反应后溶液调碱，沉淀过滤，对比上次铁泥生成量。
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，将活性炭载体500g填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表2。
对比例5
采用现有技术的方法模拟TOC去除实验，向体系中加入二价铁：
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，将氧化铝小球500g填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液、过氧化氢和25mmol二价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表2。
反应后的溶液调碱，沉淀过滤，将过滤后的固体调节pH3.5，重复进行20L苯酚的催化氧化反应，加入30%过氧化氢76ml，在反应柱内停留60min后，取样分析TOC去除率b，结果见表2。反应后溶液调碱，沉淀过滤，对比上次铁泥生成量。
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，将氧化铝小球500g填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表2。
对比例6
采用现有技术的方法模拟TOC去除实验，向体系中加入二价铁：
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，无填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液、过氧化氢和25mmol二价铁离子同时通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率a，结果见表2。
反应后的溶液进行沉淀过滤，得到铁泥，为三价铁，无法用现有技术的方法将其利用继续进行TOC去除，只能向体系中不断补充二价铁离子。
20L苯酚溶液，30%过氧化氢76mL，无填充在100cm高柱子内，调节苯酚溶液pH3.5，将苯酚溶液和过氧化氢通入反应柱内，在反应柱内进行反应，停留时间为60min，对反应后的溶液进行取样分析TOC去除率c，结果见表2。
表2
Claims (16)
1.一种负载型芬顿氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：以多孔载体吸附铈盐的溶液，干燥；干燥后的载体置于高锰酸钾溶液中，静置反应；反应结束后干燥，焙烧，得到所述负载型芬顿氧化催化剂；
所述高锰酸钾溶液的pH值为10-13，以氢氧化钾或氢氧化钠调节pH值；
所述焙烧为在450-600℃焙烧2-10h；
吸附铈盐的载体与高锰酸钾溶液反应时，铈与高锰酸钾的摩尔比为1-10:1；
所述催化剂作用于三价铁离子与过氧化氢反应生成亚铁离子，加速三价铁的转化，使铁泥得到重复利用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自活性炭或氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的粒径为0.1-30mm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的粒径为0.1-10mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔载体吸附铈盐时，以铈盐中铈的重量计占多孔载体的重量百分比为0.01-10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以多孔载体吸附铈盐的溶液吸附时间为1-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，两次干燥均为真空干燥，于50-120℃真空干燥6-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在惰性气氛保护下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在500-600℃焙烧4-8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔载体与高锰酸钾溶液以相等的体积混合，采用等体积浸渍。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，吸附铈盐的载体与高锰酸钾溶液反应的时间为8-24h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐的溶液中加入了金属盐助剂，选自锌盐和钼盐中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；所述钼盐选自钼酸钾、钼酸钠和钼酸铵的至少一种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐助剂的加入量按铈与助剂金属的摩尔比为2-20:1。
15.权利要求1-14所述的方法制备的负载型芬顿氧化催化剂。
16.权利要求15所述的催化剂在芬顿氧化反应中的应用，其反应pH为2.5-4.0。
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