CN112892609A - 一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，属于环境功能材料领域。本发明以丙烯酸为单体，通过自由基聚合法制备聚丙烯酸盐水凝胶，后置于Fe(III)溶液中利用铁和羧酸根的配位作用构建双网络水凝胶，经光照后基于配体‑金属电荷转移机制缓释Fe(II)催化位点从而实现Cr(VI)还原。本发明所述水凝胶催化剂的制备过程简单、稳定性强、易分离再利用，且光控缓释高效低耗，具有广阔应用前景。
Description
本发明属于环境功能材料领域，特别涉及一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂。
背景技术
电镀、采矿和不锈钢生产等工业活动中产生的Cr(VI)成为日益突出的环境问题，目前工业上大多采用化学还原法进行处理，其中，硫酸亚铁是常用的还原剂之一，但其存在Fe(II)利用率低、铁泥量大且无法回收利用等问题，因此亟需提升Fe(II)利用率并减少铁泥产生量。Fe(II)还原Cr(VI)过程中同时存在Fe(II)氧化副反应，且副反应的反应级数更高，因此Fe(II)浓度对副反应的反应速率影响更大。鉴于此，通过调控Fe(II)浓度，降低副反应的反应速率，对于提升Fe(II)利用率具有重要作用。
缓释指通过物理或化学法延缓活性成分的释放速率，目前主要应用在医药领域。其中光控缓释通常利用材料的光敏性进行活性成分的定量释放，其主要优势在于通过缓释可延长活性成分有效期、提高利用率等。据文献报道(Xu Zhe et al.,A new combinedprocess for efficient removal of Cu(II)organic complexes from wastewater:Fe(III)displacement/UV degradation/alkaline precipitation,Water Research,87(2015)378-384；Chen Yong et al.,Photodegradation of propranolol by Fe(III)-citrate complexes:Kinetics,mechanism and effect of environmental media,Journal of Hazardous Materials,194(2011)202-208)，Fe(III)-羧基络合物在紫外光照下可基于配体-金属电荷转移机制实现Fe(II)释放。然而目前基于Fe(III)-羧基络合物的研究(Xu Zhe et al.,A new combined process for efficient removal of Cu(II)organic complexes from wastewater:Fe(III)displacement/UV degradation/alkalineprecipitation,Water Research,87(2015)378-384；Ye Yuxuan et al.,Efficientremoval of Cr(III)-organic complexes from water using UV/Fe(III)system:Negligible Cr(VI)accumulation and mechanism,Water Research,126(2017)172-178；Yuan Yuan et al.,Low-Fe(III)driven UV/Air process for enhanced recovery ofheavy metals from EDTA complexed system,Water Research,171(2020)115375)主要集中于均相体系，仍未有效破解铁泥量大且铬回收利用难等问题，因此需要制备经济环保的非均相缓释材料作为催化剂。
薛诗山等人制备铁离子交联的自修复聚丙烯酸水凝胶(薛诗山等，基于金属离子交联的自修复聚丙烯酸水凝胶，高分子材料科学与工程，34(2018)15-19)主要用于自修复领域，材料制备过程中直接将Fe(III)、单体丙烯酸和引发剂共混，其中Fe(III)与聚合物分子链中的羧基之间通过离子键进行交联，具有动态可逆特性，形成具有单一交联网络的结构。而本发明是应用于Cr(VI)的高效还原，应用领域不同，此外，制备过程中为了增强材料的稳定性和可循环使用性，使用交联剂进行初次交联反应后生成具有聚丙烯酸单一交联网络的水凝胶，后置于Fe(III)溶液中进行二次交联反应，生成具有双网络结构的水凝胶，此发明制备的水凝胶内不仅包含离子键，还包含共价键。
发明内容
针对均相Fe(II)用于化学还原过程中由于Fe(II)氧化副反应存在导致Fe(II)利用率低、铁泥量大且无法回收利用等问题，本发明提供一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，利用丙烯酸为单体，通过自由基聚合制备单网络聚丙烯盐水凝胶，并置于Fe(III)溶液中进行二次交联反应，制备双网络水凝胶，可在光照下缓释Fe(II)催化位点从而实现Cr(VI)的高效还原。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其步骤为：
步骤1，聚丙烯酸钠(PAAS)水凝胶制备：将丙烯酸(AA)和交联剂混溶于水制备溶液A，冰水浴条件下向溶液A中加入碱溶液制备溶液B，将溶液B经惰性气体吹扫后加入引发剂制备溶液C，将溶液C加热进行交联反应即可制得PAAS水凝胶；
步骤2，光控缓释双网络水凝胶的制备：将步骤1所制备的PAAS水凝胶置于Fe(III)溶液中进行二次交联反应，制得PAAS-Fe水凝胶；
步骤3：所述光控缓释双网络(PAAS-Fe)水凝胶催化剂在Cr(VI)还原中的应用，60min内对Cr(VI)去除率达到100％，Fe(II)利用率为95％。
优选地，所述步骤1中，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、环氧氯丙烷中任一种或混合物，并控制溶液A中丙烯酸(AA)与交联剂的摩尔比为50:1～400:1。
优选地，所述步骤1中，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中任一种或混合物，并控制溶液B中丙烯酸(AA)和碱的摩尔比为1:1～1:10，惰性气体为氮气、氩气、氦气中任一种或混合物，所述惰性气体吹扫时间为5～60min。
优选地，所述步骤1中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中任一种或混合物，并控制溶液C中丙烯酸(AA)和引发剂的摩尔比为200:1～500:1。
优选地，所述步骤1中，溶液C加热进行交联反应的温度为30～70℃，反应时间为0.5～12h。
优选地，所述步骤2中，Fe(III)溶液为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中任一种，浓度为0.1～10mol/L。
优选地，所述步骤2中，PAAS水凝胶置于Fe(III)溶液中进行二次交联反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～8h。
本发明中首先通过自由基聚合实现聚丙烯酸水凝胶的制备，并利用聚丙烯酸的羧酸根和Fe(III)的配位作用实现二次网络的构建，增强水凝胶的机械稳定性，同时基于具有光活性的Fe(III)-羧基络合物的配体-金属电荷转移机制实现Fe(II)的可控释放，减缓副反应速率，提高Fe(II)利用率，从而提升能效、减少铁泥量并实现水凝胶的循环使用。
有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明中耦合金属离子与羧酸根的配位作用和配体-金属电荷转移机制，实现Fe(III)的高效富集和Fe(II)的光控缓释，减缓Fe(II)氧化副反应速率，从而提高Fe(II)利用率并减少铁泥产生量，高效低耗。
(2)相比较当前常见的亚铁还原试剂和大多数粉体催化剂，本发明破解了均相反应中还原剂利用率低和粉体催化剂分离回收难等问题，可循环使用，避免二次污染。
(3)本发明首次将光控缓释双网络水凝胶应用于污染控制领域，为Cr(VI)提供了一种高效还原新方法。
附图说明
图1为本发明制备步骤示意图；
图2为本发明实施例1中的双网络、光控缓释水凝胶的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中的双网络、光控缓释水凝胶对Cr(VI)去除效果图；
图4为本发明实施例1中的双网络、光控缓释水凝胶的重复使用性能图；
图5为本发明实施例1中的双网络、光控缓释水凝胶与对比例1中的水凝胶性能对比图。
具体实施方式
实施例1
一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，如图1所示，其制备步骤为：
a.聚丙烯酸钠(PAAS)水凝胶制备：将15mLAA和0.15gN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于50mL超纯水中制备溶液A，将8.84g氢氧化钠缓慢溶于25mL超纯水中制备溶液B，冰水浴条件下，将溶液B缓慢加入溶液A中制备溶液C，溶液C经氮气吹扫10min；将1g过硫酸铵溶于20mL超纯水中制备溶液D，后取4mL溶液D加入溶液C，搅拌均匀后置于40℃进行交联反应1h即制得PAAS水凝胶。
b.双网络、光控缓释水凝胶制备：将步骤a中所制备的PAAS水凝胶加入50mL初始浓度为1mol/L硝酸铁溶液中于25℃进行二次交联反应2h即制得PAAS-Fe水凝胶。
c.所述光控缓释双网络(PAAS-Fe)水凝胶催化剂在Cr(VI)还原中的应用，60min内对Cr(VI)去除率达到100％，Fe(II)利用率为95％。
本实施例中步骤b所制备的双网络、光控缓释水凝胶的扫描电镜图见附图2，由图可见，水凝胶表面呈现出明显的多孔网络结构。
Cr(VI)作为典型有毒有害重金属，通常存在于电镀、采矿等多种工业废水中。该实施例将所制备的双网络、光控缓释水凝胶用于测试其对Cr(VI)的去除性能，具体实验条件如下：将0.8g水凝胶置于初始浓度为100μmol/L，初始pH为3.0的50mLCr(VI)溶液，分别置于黑暗下吸附和500W氙灯下光催化，每隔一段时间采样测定浓度，Cr(VI)的去除性能结果如图3所示，60min内对Cr(VI)去除率达到100％，Fe(II)利用率为95％，证实了水凝胶的高效性。
催化剂具有循环使用性能利于实际应用，节省成本。本实施例将使用后的水凝胶进行水洗后直接用于下一组实验，其循环使用性能结果如图4所示，五个循环后水凝胶对Cr(VI)去除率无明显下降。
实施例2
同实施例1，所不同的是：
步骤a中N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.68g，氢氧化钾质量为12.39g，氮气吹扫时间为30min，过硫酸铵的质量为1.26g，交联反应温度为30℃，交联反应时间为12h。
步骤b中硝酸铁溶液浓度为10mol/L，交联反应温度为20℃，交联反应时间为8h。
所得催化剂在与实施例1相同实验条件下，60min内对Cr(VI)去除率为99％，Fe(II)利用率为90％。
实施例3
同实施例1，所不同的是：
步骤a中N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.08g，氮气吹扫时间为60min，过硫酸铵的质量为0.50g，交联反应温度为70℃，交联反应时间为0.5h。
步骤b中硝酸铁溶液浓度为0.1mol/L，交联反应温度为40℃，交联反应时间为0.5h。
所得催化剂在与实施例1相同实验条件下，60min内对Cr(VI)去除率为86％，Fe(II)利用率为84％。
实施例4
同实施例1，所不同的是：
步骤a中N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.30g，氮气吹扫时间为20min，过硫酸铵的质量为0.75g，交联反应温度为50℃，交联反应时间为4h。
步骤b中硝酸铁溶液浓度为2mol/L，交联反应温度为30℃，交联反应时间为3h。
所得催化剂在与实施例1相同实验条件下，60min内对Cr(VI)去除率为97％，Fe(II)利用率为93％。
实施例5
同实施例1，所不同的是：
步骤a中戊二醛的质量为0.44g，氮气吹扫时间为5min，过硫酸钾的质量为1.49g，交联反应温度为30℃，交联反应时间为8h。
步骤b中硝酸铁溶液浓度为5mol/L，交联反应温度为30℃，交联反应时间为0.5h。
所得催化剂在与实施例1相同实验条件下，60min内对Cr(VI)去除率为95％，Fe(II)利用率为92％。。
实施例6
同实施例1，所不同的是：
步骤a中戊二醛的质量为0.05g，氮气吹扫时间为15min，过硫酸钾的质量为0.60g，交联反应温度为60℃，交联反应时间为1h。
步骤b中氯化铁溶液浓度为10mol/L，交联反应温度为40℃，交联反应时间为8h。
所得催化剂在与实施例1相同实验条件下，60min内对Cr(VI)去除率为95％，Fe(II)利用率为90％。
实施例7
同实施例1，所不同的是：
步骤a中环氧氯丙烷的质量为0.41g，氢氧化钠质量为88.35g，氩气吹扫时间为20min，过硫酸钠的质量为1.315g，交联反应温度为30℃，交联反应时间为2h。
步骤b中硫酸铁溶液浓度为5mol/L，交联反应温度为50℃，交联反应时间为6h。
所得催化剂在与实施例1相同实验条件下，60min内对Cr(VI)去除率为92％，Fe(II)利用率为88％。
实施例8
同实施例1，所不同的是：
步骤a中N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.20g，氦气吹扫时间为30min，过硫酸钾的质量为1.25g，交联反应温度为30℃，交联反应时间为3h。
步骤b中硝酸铁溶液浓度为1mol/L交联反应温度为30℃，交联反应时间为4h。
所得催化剂在与实施例1相同实验条件下，60min内对Cr(VI)去除率为97％，Fe(II)利用率为91％。
对比例1
为证明Fe(III)与聚丙烯酸水凝胶复合后产生的协同效应，制备了聚丙烯酸水凝胶作为光催化剂，对比考察其与实施例1所制备双网络、光控缓释水凝胶光催化剂的催化性能差异。制备方法同实施例1的步骤a。所得水凝胶在与实施例1相同实验条件下的性能对比如图5所示，由图可见，单纯的聚丙烯酸水凝胶对Cr(VI)的去除性能很弱。
以上示意性的对本发明及实施方式进行描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本方面创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其特征在于，其制备过程及应用如下：
步骤1，聚丙烯酸钠(PAAS)水凝胶制备：将丙烯酸(AA)和交联剂混溶于水中制备溶液A，冰水浴条件下向溶液A中加入碱溶液制备溶液B，将溶液B经惰性气体吹扫后加入引发剂制备溶液C，将溶液C加热进行交联反应即可制得PAAS水凝胶；
步骤2，光控缓释双网络(PAAS-Fe)水凝胶的制备：将步骤1所制备的PAAS水凝胶置于Fe(III)溶液中进行二次交联反应，制得PAAS-Fe水凝胶；
步骤3：所述光控缓释双网络(PAAS-Fe)水凝胶催化剂在Cr(VI)还原中的应用，60min内对Cr(VI)去除率达到100％，Fe(II)利用率为95％。
2.根据权利要求1所述的一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其特征在于，所述步骤1中，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、环氧氯丙烷中任一种或混合物，并控制溶液A中丙烯酸(AA)与交联剂的摩尔比为50:1～400:1。
3.根据权利要求1所述的一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其特征在于，所述步骤1中，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中任一种或混合物，并控制溶液B中丙烯酸(AA)和碱的摩尔比为1:1～1:10，惰性气体为氮气、氩气、氦气中任一种或混合物，所述惰性气体吹扫时间为5～60min。
4.根据权利要求1所述的一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其特征在于，所述步骤1中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中任一种或混合物，并控制溶液C中丙烯酸(AA)和引发剂的摩尔比为200:1～500:1。
5.根据权利要求1所述的一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其特征在于，所述步骤1中，溶液C加热进行交联反应的温度为30～70℃，反应时间为0.5～12h。
6.根据权利要求1所述的一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其特征在于，所述步骤2中，Fe(III)溶液为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中任一种或混合物，浓度为0.1～10mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种高效还原Cr(VI)的光控缓释双网络水凝胶催化剂，其特征在于，所述步骤2中，PAAS水凝胶置于Fe(III)溶液中进行二次交联反应的温度为20～50℃，反应时间为0.5～8h。
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