CN114956282B

CN114956282B - 一种复合型混凝-絮凝剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114956282B
Application number: CN202210503556.7A
Authority: CN
Inventors: 金伟; 齐一凡; 徐祖信; 李怀正; 张云惠
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2042-05-09
Also published as: CN114956282A

Abstract

本发明涉及一种复合型混凝‑絮凝剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：在搅拌条件下，缓慢向氯化铁溶液中加入Na₂CO₃，进行第一聚合反应；在完成一次聚合反应的溶液中，继续加入Na₂HPO₄和PAAS(聚丙烯酸盐)，进行第二聚合反应，得到复合型混凝‑絮凝剂。该复合型混凝‑絮凝剂可应用于类似于排水管道雨天排放污水的快速高效处理等应用场景，可在10分钟内完成混凝沉淀过程，实现有效的污染控制。与现有技术相比，本发明通过二次聚合反应得到的复合型混凝‑絮凝剂，保留了聚合Fe(III)离子和聚丙烯酸盐(PAAS)的混凝和絮凝双功效，解决了混凝剂和絮凝剂分别投加存在的操作不便，此外，聚丙烯酸盐作为环境友好型高分子药剂，可有效避免聚丙烯酰胺类絮凝剂投加时的药剂残留潜在二次风险。

Description

一种复合型混凝-絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种复合型混凝-絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

排水管网是城市重要的环境基础设施，研究发现，排水管道雨天排放，包括合流制溢流或分流制雨水管，排放的雨污水中仍有大量未经有效处理的污染物直接排放，导致河湖水质难以稳定达标改善，甚至返黑返臭；同时受汇水片区土地利用、降雨特性等影响，排水管网末端雨污水排放呈现污染负荷高、水质和水量波动大的特征，在排水管网末端土地可用空间受限，亟需在受限的土地或空间内实现非稳态污染排放的短时高效处理。

传统的混凝沉淀处理，多使用无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂分别投加，以获得更好的处理效果，但在实际应用中存在操作步骤复杂、设备设计繁琐、投资量大等问题，此外，还需要30分钟以上的反应时间，难以直接应用于雨污水快速处理。此外，为进一步改善解决混凝剂和絮凝剂分别投加问题，复合型絮凝剂也不断得到研发应用。如专利CN101298347A使用γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷APDES和氯化铝为原料，通过共价键的方式将聚氯连接在有机硅链上；专利CN101298346A以正硅酸乙酯TEOS为有机硅源合成聚硅铝絮凝剂。这类絮凝剂相比简单的将无机铝与有机聚合物复配，有着更稳定的通过共价键链接的结构和应用效果。专利CN102765790A以AlCl₃、FeCl₃和PDMDAAC为主要原料制备复合型混凝-絮凝剂，对含藻原水具有较好的处理效果。为了改善沉淀速率缩短沉淀时间，专利CN107381749B通过水热法合成的Fe₃O₄作为磁性中心，通过偶联剂和无机絮凝剂以共价键连接合成共价键絮凝剂，但在实际应用中，需要快搅2-3min，慢搅20-30min，沉降时间1-5min才能完成絮凝处理，也无法应对雨污水排放快速处理需求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种节省人力物力以及装备复杂性、更为经济便利、可有效避免药剂投加对药剂残留对环境潜在二次风险的复合型混凝-絮凝剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

为了实现混凝沉淀在短时间内实现快速高效控制上述特征的初期雨水或溢流雨污水污染，设计人提出一种复合型混凝-絮凝剂制备方法，以解决排水管道雨天排放短时高效处理时的一次性投加使用，并解决高分子絮凝剂潜在二次污染风险问题，也可应用于污水短时高效处理等类似应用场景，具体如下：

一种复合型混凝-絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

在搅拌条件下，缓慢向氯化铁溶液中加入Na₂CO₃，进行第一聚合反应，，可称之为混凝剂；

在完成一次聚合反应的溶液中，继续加入Na₂HPO₄和PAAS(聚丙烯酸盐)，即絮凝剂，再进行第二聚合反应，得到复合型混凝-絮凝剂。若有必要，可以将其烘干保存，也可以在液体状态下直接使用。

进一步地，所述的氯化铁溶液的质量浓度为7-10％。

进一步地，所述Na₂CO₃的投加量使反应体系碱度为0.45-0.55。

干燥固体Na₂CO₃的投加质量w(g)，依据w＝(79.5×a×b)，其中a是需控制的碱度值，b是溶液中Fe摩尔量。

进一步地，所述Na₂CO₃的投加量使PFC碱度为0.5。

进一步地，所述Na₂HPO₄的投加量使[Na₂HPO₄]/[Fe]的摩尔比为0.05-0.10。

进一步地，所述Na₂HPO₄的投加量使[Na₂HPO₄]/[Fe]的摩尔比为0.08。

进一步地，所述PAAS的投加量使[Fe]/[PAAS]的质量比为5-20。

进一步地，所述第一聚合反应和第二聚合反应的时间为20-30h。

一种如上所述方法制备的复合型混凝-絮凝剂。

一种如上所述复合型混凝-絮凝剂的应用，该复合型混凝-絮凝剂应用于包括但不限于排水管道雨天排放污水的快速高效处理等应用场景，具体方式为：将复合型混凝-絮凝剂直接投加在混凝沉淀池的进水端，经过混凝沉淀的快速搅拌，慢速搅拌和沉淀过程，完成污水的处理。

进一步地，所述复合型混凝-絮凝剂使用体积为污水的千分之二到千分之十五。此时的计算依据就是复合型混凝-絮凝剂为液体形态。当复合型混凝-絮凝剂为干粉形态时，投加量为污水的200-600mg/L；需根据污水来源确定复合型混凝-絮凝剂适用的使用量。

进一步地，所述快速搅拌的混合强度为G＝90-100s^-1，时间为50-70s；慢速搅拌的混合强度为G＝10-20s^-1，时间为110-130s；沉淀时间小于10min，最短可缩减至3min，混凝-絮凝-沉淀全过程反应时间可缩短至6min内。

与现有技术相比，本发明的复合型混凝-絮凝剂，实现复合型药剂一次性投加，混凝-絮凝-沉淀全过程的反应时间最短可达6min以内，污染物去除效果和稳定性。且复合型混凝-絮凝剂是环境友好型，在制备中避免使用如聚丙烯酰胺等可能存在二次风险的化合物，在处理雨天溢流污染的条件下能够在保证污染物去除效果的情况下，避免药剂过量使用流入河湖所带来的环境污染问题。

附图说明

图1为实施例1中复合型混凝-絮凝剂和混合型混凝剂-絮凝剂FTIR图；

图2为实施例2中不同投加量下的处理组与对照组的处理效果。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种复合型混凝-絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

在搅拌条件下，缓慢向氯化铁溶液中加入Na₂CO₃，进行第一聚合反应20-30h，得到聚合氯化铁溶液；氯化铁溶液的质量浓度为7-10％；Na₂CO₃的投加量使反应体系碱度为0.45-0.55；

在完成一次聚合反应的溶液中，继续加入Na₂HPO₄和PAAS，再进行第二聚合反应20-30h，得到复合型混凝-絮凝剂。Na₂HPO₄的投加量使[Na₂HPO₄]/[Fe]的摩尔比为0.05-0.10。PAAS的投加量使[Fe]/[PAAS]的质量比为5-20。

该复合型混凝-絮凝剂可应用于包括但不限于排水管道雨天排放污水的快速高效处理等应用场景，具体方式为：将复合型混凝-絮凝剂直接投加在混凝沉淀池的进水端，经过混凝沉淀的快速搅拌，慢速搅拌和沉淀过程，完成污水的处理。复合型混凝-絮凝剂使用体积为污水的千分之二到千分之十五。快速搅拌的混合强度为G＝90-100s^-1，时间为50-70s；慢速搅拌的混合强度为G＝10-20s^-1，时间为110-130s；沉淀时间小于10min，混凝-絮凝-沉淀全过程反应时间可缩短至6min内。

实施例1

复合型混凝-絮凝剂制备——[Fe]/[PAAS]＝20(质量比)：

将3.5g FeCl₃·6H₂O溶解在50mL去离子水中，配置成质量分数为7％的氯化铁溶液，在快速搅拌下缓慢加入2.7427g Na₂CO₃粉末，调节碱度为0.5，室温下进行24小时第一步骤的聚合反应；在完成第一步骤聚合反应的溶液中，继续加入0.147g Na₂HPO₄，加入0.175gPAAS，在室温下进行24小时第二步骤的聚合反应，得到所需[Fe]/[PAAS]＝20(质量比)的复合型混凝-絮凝剂。

为比较混凝剂和絮凝剂分别投加的对照效果，对照组是按照常规混凝絮凝处理手段，将混凝剂和絮凝剂分别投加，投加的混凝剂为本实施例制备的PFC，絮凝剂是PAAS；为了对照方便，所用PAAS溶解于去离子水中，浓度则与本实施例制备的复合型混凝-絮凝剂中PAAS的量相同，即本实施例复合型混凝-絮凝剂中加入多少PAAS，则对照组中使用多少PAAS溶解于50mL去离子水中。

复合型混凝-絮凝剂与混合型混凝剂-絮凝剂结构差异：

FTIR表征表明，经两次聚合反应得到的复合型混凝-絮凝剂，与简单的混凝剂和絮凝剂混合得到的混合型混凝剂-絮凝剂，在化学结构存在异同(图1)。两者存在几处相同的峰点：在1583cm^-1和1587处cm^-1峰，代表羧酸阴离子的羰基振动，在681cm^-1和679cm^-1处有Fe-OH整体骨架的弯曲震动，说明两类药剂均有混凝剂和絮凝剂的特征峰。红外光谱中能够识别烷基碳氢的弯曲振动，C-O的伸缩振动以及681cm-1Fe-OH整体骨架的弯曲振动。可以发现三种试剂C-O区域1000-1100cm-1处，混合型药剂的峰型与聚丙烯酸钠类似，而复合型混凝-絮凝剂在C-O区域的峰型有所不同，表明PFC的引入可能与PAAS发生反应，PFC中的铁与聚丙烯酸钠中的羧基发生了配位络合作用形成了具有新结构特性差异的复合型混凝-絮凝剂。这样的配位作用使得聚丙烯酸钠和铁配位在一起后同时投加，增加了聚丙烯酸钠与污染物的作用时间，可同时发挥压缩双电层和高分子化合物网捕和架桥等功效。

待处理的污水主要水质、复合型混凝-絮凝剂与对照组的处理效果见表1。

复合型混凝-絮凝剂处理组：取250mL污水于500mL烧杯中。将复合型混凝-絮凝剂在快速搅拌起始时刻投加在烧杯中，快速搅拌混合强度为G＝93s^-1反应60s，慢速搅拌G＝13s^-1反应120s，沉淀3min。投加量为1.5g/L。即是使复合型混凝-絮凝剂在污水中含量为1.5g/L。

顺次投加混凝剂和絮凝剂的对照组：取250mL雨天溢流污水于500mL烧杯中。将混凝剂在快速搅拌起始时刻投加在烧杯中，快速搅拌混合强度为G＝93s^-1反应60s，慢速搅拌起始时刻加入絮凝剂，慢速搅拌G＝12s^-1反应120s，沉淀3min。混凝剂投加量1429mg/L，絮凝剂投加量71mg/L，总药剂使用量为1.5g/L。

表1污水进水水质与处理效果：

结果显示：复合型混凝-絮凝剂的一次投加，在污水处理效果方面，好于混凝剂和絮凝剂分别投加的效果，可以实现更加便利的使用。

实施例2

复合型混凝-絮凝剂制备，同实施例1。

采用高岭土、腐殖酸和磷酸二氢钾等混合配制成模拟污水水质，分别设置顺次投加混凝剂和絮凝剂(对照组1)和同时投加混凝剂和絮凝剂(对照组2)实验组，对比复合型混凝-絮凝剂的处理效果。具体水质和处理效果见表2。

复合型混凝-絮凝剂处理组：取250mL模拟雨污水于500mL烧杯中。将制备的复合型混凝-絮凝剂在快速搅拌起始时刻投加在烧杯中，快速搅拌混合强度为G＝93s^-1反应60s，慢速搅拌G＝12s^-1反应120s，沉淀3min。

顺次投加混凝剂和絮凝剂(对照组1)：取250mL模拟雨污水于500mL烧杯中。按照本申请的比例，将混凝剂在快速搅拌起始时刻投加在烧杯中，快速搅拌混合强度为G＝93s^-1反应60s，慢速搅拌开始时加入絮凝剂，慢速搅拌G＝12s^-1反应120s，沉淀3min。

混合型混凝剂-絮凝剂(对照组2)：取250mL模拟雨污水于500mL烧杯中。按照本申请的比例，将混凝剂和絮凝剂同时在快速搅拌起始时刻投加在烧杯中，快速搅拌混合强度为G＝93s^-1反应60s，慢速搅拌G＝12s^-1反应120s，沉淀3min。

对于复合型混凝-絮凝剂，对污染物去除效果如图2，三组药剂在浊度与总磷去除率效果相当，但对复合型混凝-絮凝剂，实验范围内去除率最高值均高于两对照组；复合型混凝-絮凝剂的COD和溶解性COD去除率中，对照组1效果基本相当，但混合性混凝剂-絮凝剂的一次投加的对照组2的COD及溶解性COD去除效率较差。如在投加量为455mg/L的投加量下各组处理效果如下表2。

表2模拟污水水质及各组处理效果

实施例3

复合型混凝-絮凝剂制备——[Fe]/[PAAS]＝15(质量比)

将3.5g FeCl₃·6H₂O溶解在50mL去离子水中，配置成质量分数为7％的氯化铁溶液，在快速搅拌下缓慢加入2.7427g Na₂CO₃粉末，调节碱度为0.5，室温下老化24小时，得PFC(聚合氯化铁)溶液。在PFC溶液中，加入0.147g Na₂HPO₄后，加入一定量的0.467g PAAS，在室温下老化24小时，得到[Fe]/[PAAS]＝15(质量比)的复合型混凝絮凝剂。

同理，对照组是按照常规混凝絮凝处理手段，将混凝剂和絮凝剂分别投加，投加的混凝剂为本实施例制备的PFC，絮凝剂是PAAS；为了对照方便，所用PAAS溶解于去离子水中，浓度则与本实施例制备的复合型混凝-絮凝剂中PAAS的量相同，即本实施例复合型混凝-絮凝剂中加入多少PAAS，则对照组中使用多少PAAS溶解于50mL去离子水中。

待处理的污水水质、处理组和对照组的处理效果见表3。

复合型混凝-絮凝剂处理组：取250mL模拟雨污水于500mL烧杯中。将制备的复合型混凝-絮凝剂在快速搅拌起始时刻投加在烧杯中，快速搅拌混合强度为G＝100s^-1反应60s，慢速搅拌G＝15s^-1反应120s，沉淀3min。投加量为546mg/L。

分别投加混凝剂和絮凝剂的对照组：取250mL模拟雨污水于500mL烧杯中。将混凝剂在快速搅拌起始时刻投加在烧杯中，快速搅拌混合强度为G＝100s^-1反应60s，慢速搅拌开始时加入絮凝剂，慢速搅拌G＝15s^-1反应120s，沉淀3min。顺次投加时，混凝剂投加量为512mg/L，絮凝剂的投加量为34mg/L，总药剂投加量为546mg/L。

表3污水水质与处理效果

表3数据可以看出，复合型混凝-絮凝剂一次性投加，其效果优于或持平对照组，说明复合型药剂能够在一次投加下达到分步投加的效果，大大减少了人力物力的消耗。

本发明的复合型混凝-絮凝剂的高效在于一次投加处理类似溢流污水等需要快速处理的应用场景，在同等条件下，优于混合型混凝剂-絮凝剂一次投加效果，也略优于混凝剂和絮凝剂顺次投加的效果，能够大大节省设备和人力的投入。整个混凝-絮凝-沉淀过程只需要10分钟内就能完成，可显著低于常规的污水处理10-30分钟时间。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，以便本领域技术人员更好理解。

Claims

1.一种复合型混凝-絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

在搅拌条件下，缓慢向氯化铁溶液中加入Na₂CO₃，进行第一聚合反应；

在完成第一聚合反应的溶液中，继续加入Na₂HPO₄和PAAS，进行第二聚合反应，得到复合型混凝-絮凝剂

所述的氯化铁溶液的质量浓度为7-10％；

所述Na₂CO₃的投加量使反应体系碱度为0.45-0.55；

所述Na₂HPO₄的投加量使[Na₂HPO₄]/[Fe]的摩尔比为0.05-0.10；

所述PAAS的投加量使[Fe]/[PAAS]的质量比为5-20。

2.根据权利要求1所述的一种复合型混凝-絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应和第二聚合反应的时间为20-30h。

3.一种如权利要求1-2任一项所述方法制备的复合型混凝-絮凝剂。

4.一种如权利要求3所述复合型混凝-絮凝剂的应用，其特征在于，该复合型混凝-絮凝剂应用于包括但不限于排水管道雨天排放污水的快速高效处理应用场景，具体方式为：将复合型混凝-絮凝剂直接投加在混凝沉淀池的进水端，经过混凝沉淀的快速搅拌，慢速搅拌和沉淀过程，完成污水的处理。

5.根据权利要求4所述的一种复合型混凝-絮凝剂的应用，其特征在于，所述复合型混凝-絮凝剂使用体积为污水的千分之二到千分之十五。

6.根据权利要求4所述的一种复合型混凝-絮凝剂的应用，其特征在于，所述快速搅拌的混合强度为G＝90-100s^-1，时间为50-70s；所述慢速搅拌的混合强度为G＝10-20s^-1，时间为110-130s；所述沉淀时间小于10min。