CN115646525B - 一种铁氮共掺杂生物炭及其制备方法与在处理废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水污染控制技术领域，公开了一种铁氮共掺杂生物炭及其制备方法与在处理废水中的应用。本发明通过将铁源和氮源溶解在水中，得溶液A；将微藻粉末加入所述溶液A中，调节pH为碱性，得混合液B；将混合液B水热反应，离心分离清洗、干燥，得铁氮共掺杂生物炭前驱体；所述铁氮共掺杂生物炭前驱体热解处理得铁氮共掺杂生物炭。本发明铁氮共掺杂生物炭可持续使用，经过多次利用后活化效果依然很好，是一种环境友好型催化剂，催化高级氧化时间短，操作方便，在3至9的宽pH范围内表现出高催化活性和良好的对无机阴离子的耐受性，并且对污染物具有较高的降解效果，降低了污染物降解成本，在降解污染物方面具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种铁氮共掺杂生物炭及其制备方法与在处理废水中的应用。
背景技术
均相高级氧化工艺主要是在水相中利用二价铁催化氧化剂产生氧化自由基，对污染物进行氧化降解。该工艺可以有效去除废水中经生化处理后残余的难降解污染物。但反应过程中药剂使用量大，废水处理成本高，同时会产生很多铁泥，造成环境的二次污染。
近年废水的非均相高级氧化处理技术得到迅速发展，该技术利用固体催化剂促进氧化剂产生氧化自由基，对废水中的难降解有机污染物进行催化氧化降解。非均相高级氧化技术能够有效固化铁，避免了铁泥的产生，且催化剂易于从反应体系中分离回收重复利用，节约了高级氧化处理废水的成本。开发高效稳定可循环使用的非均相催化剂，是过硫酸盐高级氧化工艺处理抗生素废水广泛应用的迫切需求。
为了满足可持续发展和低成本的要求，由废弃生物质制备生物炭替代昂贵的碳基材料正成为研究热点。微藻分布广泛，价格低廉，用来制备生物炭可有效实现微藻资源的高值化利用。但单一生物炭催化活性有限，有研究通过掺杂杂原子和过渡金属增强催化剂的催化能力，氮与过渡金属元素的偶联是提高生物炭性能的有效策略。因此，本发明采用微藻制备铁氮共掺杂生物炭作为非均相催化剂对废水进行深度处理。
发表于期刊Journal of Hazardous Materials上的文章《High-efficiencydegradation of organic pollutants with Fe,N co-doped biochar catalysts viapersulfate activation》采用秸秆生物质、二价铁盐和氮源为原料制备了铁氮共掺杂生物炭，并用于活化PS降解污染物，在60min内去除了98％的酸性橙(AO7)，但该催化剂针对废水中磺胺甲恶唑(SMX)这一类难降解污染物的处理效果还不清楚，且其制备原料为二价铁盐，成本相较于三价铁盐较高，为防止其制备过程氧化，还需添加还原剂，进一步增加了制备成本。因此，有必要针对难降解污染物制备一种高效，成本更低的铁氮共掺杂生物炭，用于废水处理。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的是针对均相高级氧化工艺反应过程中药剂使用量大，废水处理成本高，同时会产生很多铁泥，造成环境的二次污染等问题；提供一种铁氮共掺杂生物炭及其制备方法与在处理废水中的应用。本发明成功合成铁氮共掺杂生物炭作为高级氧化过程中异相催化剂，常温条件下催化活化氧化剂降解废水中的污染物。
本发明所述铁氮共掺杂生物炭催化剂是由以微藻、氮源尿素等和铁源九水合硝酸铁等为原料经高温热解制备而成。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种铁氮共掺杂生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁源和氮源溶解在水中，得溶液A；
(2)将微藻粉末加入所述溶液A中，调节pH为碱性，得混合液B；
(3)将混合液B水热反应，离心分离清洗、干燥，得铁氮共掺杂生物炭前驱体；
(4)所述铁氮共掺杂生物炭前驱体热解处理得铁氮共掺杂生物炭。
优选的，步骤(1)中，所述铁源为三价铁盐，所述氮源为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺和尿素中的一种或多种。进一步优选的，所述三价铁盐为九水合硝酸铁。
优选的，步骤(1)中，所述铁源、氮源和水的重量比为2.02：3：50～6.06:3:80。
优选的，步骤(1)中，所述水为去离子水。
优选的，步骤(2)中，所述微藻粉末由破碎过筛网得到，所述筛网的规格为小于60目；所述微藻粉末和氮源的重量比为1：1～1:1.5；微藻粉末加入所述溶液A中后搅拌0.5-2小时；所述调节pH采用4～6mol/L的NaOH溶液，所述碱性的pH为11-13。
优选的，步骤(3)中，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为8～14h。
优选的，步骤(3)中，所述离心分离清洗是在8000～10000rpm条件下离心5～15min多次直至上清液为中性；所述干燥是在60～100℃真空干燥8～24h。
优选的，步骤(4)中，所述热解处理在保护气氛中进行；所述热解处理的温度为800～1000℃，时间为2～4h；所述热解处理的升温速率为5～10℃/min。进一步优选的，所述保护气氛为氮气。
优选的，步骤(4)中，所述热解处理在管式炉中进行。
一种由上述的制备方法所制得的铁氮共掺杂生物炭。
上述的铁氮共掺杂生物炭在氧化处理废水中的应用，向含有有机污染物的废水中加入铁氮共掺杂生物炭和氧化剂进行降解反应。
优选的，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；所述铁氮共掺杂生物炭的投加量与废水中的有机污染物的质量比为5:1-10:1；所述氧化剂的投加量和废水中的有机污染物的摩尔比为10:1-100:1；所述降解反应的时间为30-120min；所述降解反应在100-180rpm的摇床中进行；所述降解反应在常温条件下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的Fe-NBC(铁氮共掺杂生物炭)在废水处理中表现出优异活化性能，更多活化PDS的活性物种，在多个循环中表现出高稳定性和可重复使用的性能，在3至9的宽pH范围内表现出高催化活性和良好的对无机阴离子的耐受性。氮、铁引入碳晶格会导致石墨碳中电荷密度的重新分布，增强过硫酸盐与Fe-NBC表面相互作用形成表面复合物，促进电荷转移，并对环境背景因素具有较好的抵抗性。因此具有很好的应用前景。
(2)本发明获得的铁氮共掺杂生物炭高级氧化催化剂用于处理含有有机污染物的废水，具备高效性、稳定性、可重复利用性以及广泛适用性和经济性的特点，可实现生物质资源的转化利用，为废水处理提供了一种新方法。
附图说明
图1为铁氮共掺杂生物炭Fe-NBC的SEM图像；
图2为Fe-NBC的TEM图；
图3为Fe-NBC废水处理反应前后的XRD图；
图4为在Fe-NBC活化PDS时得到的EPR图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明所述内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不局限于此，本发明要求保护的范围也不局限于实施例表示的范围。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
磺胺类抗生素是一类常见的环境新兴污染物，通常来源于医疗、畜牧业、水产养殖等人类活动。虽然排放浓度低，但分布广、难降解、容易参与水循环过程并在生物体内富集放大，造成耐药性细菌和耐药基因的广泛传播与蔓延，威胁水生生态系统和人类健康。磺胺甲恶唑(SMX)是应用最广泛的磺胺类抗生素，已被世界卫生组织列为第三类致癌物。有必要开发一种有效的处理废水中SMX的方法。
我国造纸产量已位居世界第一，但在制浆造纸过程中也产生了大量废水。近年国家对造纸废水排放标准不断提高、要求日趋严格，在这种情况下，国内很多制浆造纸厂需要成本更低的深度处理造纸废水方法。
因此，本发明选择以SMX废水与造纸废水为待处理废水，分别以SMX与COD的降解程度代表废水的处理效率。
实施例1
微藻粉末的制备为：将微藻于植物破碎机中进行破碎，过60目筛网得到。
(1)Fe-NBC的制备：
Fe-NBC是通过水热碳化热解过程制备的。简而言之，4.04g九水合硝酸铁、3.0g尿素(氮源)溶于50mL水中。然后，将与3g尿素重量比为1:1的微藻粉末充分混合，加入5mol/L的NaOH溶液pH调为12，将混合物转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，然后密封，加热至160℃10h。将得到的混合物离心分离清洗多次直至上清液为中性，分离后得到的产物转移至真空干燥箱，在80℃真空干燥12小时，研磨成粉。将Fe-NBC前驱体置于石英舟中，在N 2气氛下以5℃/min的升温速率加热至800℃。然后在目标温度下热解2h得到Fe-NBC催化剂。
(2)配置20mg/LSMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，向反应器中加入0.02g的Fe-NBC和0.4mM的过二硫酸钠(PDS)，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应。
实施例2
本实施例评价了不同生物质制备的Fe-NBC活化PDS去除废水中SMX的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致，但生物质分别为微藻、秸秆、锯木，分别记为Fe-NBC、Fe-NBC秸秆、Fe-NBC锯木；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，向各处理组中分别加入0.02g Fe-NBC、0.02g Fe-NBC秸秆、0.02g Fe-NBC锯木和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表1所示：
表1
如表1所示，Fe-NBC活化PDS在60min内可去除94.6％的SMX，而Fe-NBC秸秆和Fe-NBC锯木活化PDS在60min内分别去除了45.2％、38.9％。这说明了微藻作为生物质原料制备铁氮共掺杂生物炭去除SMX一类难降解污染物的优异催化活性。
实施例3
本实施例评价了不同铁盐配比制备的Fe-NBC活化PDS去除废水中SMX的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致，但铁盐用量分别为2.02g、4.04g、6.06g，分别记为Fe2-NBC、Fe4-NBC、Fe6-NBC；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，向各处理组中分别加入0.02g Fe2-NBC、0.02g Fe4-NBC、0.02g Fe6-NBC和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表2所示：
表2
如表2所示，Fe2-NBC、Fe4-NBC、Fe6-NBC活化PDS在60min内分别去除了86.8％、94.6％、98.9％的SMX。
实施例4
本实施例评价了不同热解温度制备的Fe-NBC活化PDS去除废水中SMX的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致，但热解温度分别为800℃、900℃、1000℃，分别记为Fe-NBC-800、Fe-NBC-900、Fe-NBC-1000；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，向各处理组中分别加入0.02g Fe-NBC-800、0.02g Fe-NBC-900、0.02g Fe-NBC-1000和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表3所示：
表3
如表3所示，Fe-NBC-800、Fe-NBC-900、Fe-NBC-1000活化PDS在60min内分别去除了94.6％、97.7％、99.4％的SMX。
实施例5
本实施例评价了不同种类氮源制备的Fe-NBC活化PDS去除废水中SMX的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致，但氮源分别为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺和尿素，分别记为Fe-NBC-1、Fe-NBC-2、Fe-NBC-3、Fe-NBC-4；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，向各处理组中分别加入0.02g Fe-NBC-1、0.02g Fe-NBC-2、0.02g Fe-NBC-3、0.02g Fe-NBC-4和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表4所示：
表4
如表3所示，Fe-NBC-1、Fe-NBC-2、Fe-NBC-3、Fe-NBC-4活化PDS在60min内分别去除了92.3％、92.6％、93.8％、94.6％的SMX。
实施例6
本实施例评价了不同pH值条件下Fe-NBC活化PDS去除废水中SMX的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，使用1.0M硫酸或1.0M氢氧化钠溶液调节溶液初始pH值分别为3、5、7、9；
(4)向各处理组中加入0.02g催化剂Fe-NBC和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表5所示：
表5
如表5所示，Fe-NBC活化PDS去除SMX的效果在pH＝3～5时几乎不受影响，在pH＝7～9时略微受到影响，但SMX去除率依旧保持88％以上。这说明Fe-NBC/PDS体系对于环境因素影响有较好的抵抗能力，能在较大pH范围内抵抗环境背景因素干扰并保持稳定。
实施例7
本实施例比较Fe-NBC的投加量对活化PDS降解SMX反应的影响。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，向各处理组中分别加入0.01g、0.02g、0.03g、0.04g催化剂Fe-NBC和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表6所示：
表6
从表6可以观察到，随着Fe-NBC用量的增加，SMX的降解得到了增强。使用0.01gFe-NBC，55.4％的SMX在60分钟内被去除。当Fe-NBC用量增加到0.02g时，SMX去除率提高到88.6％。当催化剂用量分别增加到0.3和0.4g时，在60分钟内就可以去除几乎所有的SMX。结果表明Fe-NBC/PDS体系可以通过增加Fe-NBC的剂量来提供更多的活性位点来激活PDS提高降解SMX的效率。
实施例8
本实施例比较PDS的投加量对Fe-NBC活化PDS降解SMX反应的影响。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL SMX溶液，向各处理组中分别加入0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM的PDS和0.02g的催化剂Fe-NBC，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表7所示：
表7
从表7可以看出加0.1mM PDS的处理组SMX去除率为77.9％。当PDS剂量增加到0.3mM时，在60分钟内观察到94.1％的SMX被去除。当PDS剂量增加到0.4mM时，在60分钟内观察到97.6％的SMX被去除。
实施例9
本实施例比较Fe-NBC多次利用后的催化活化性能。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL为反应器，加入100mL SMX溶液，向Fe-NBC中加入0.4mM的PDS和0.02g的Fe-NBC，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
(4)将使用后的Fe-NBC回收重复利用。
不同处理组SMX去除率如表8所示：
表8
催化剂的可重复使用性是实际应用的一个重要因素。因此，对Fe-NBC的重复使用性进行了测试，结果如表8所示。SMX降解效率高达94％，但在第二次运行时降低至68.7％,经过四个循环后，SMX的去除效率约为65.6％，催化性能在第二到第四个循环中保持在相似的水平。这一观察结果可能是由于Fe-NBC吸附SMX降解过程中生成的中间产物使催化剂催化能力减弱导致的，以及回收过程中的损耗。因此Fe-NBC材料具有较好的可持续使用性能，连续多次使用后仍能有效地催化活化PDS降解SMX。
实施例10
本实施例比较常见的无机阴离子SO4 2-、NO3 -、Cl-和腐植酸(HA)对Fe-NBC活化PDS降解SMX过程的影响。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)配置20mg/L的SMX溶液备用；
(3)采用250mL为反应器，加入100mL SMX溶液，向各处理组中加入0.4mM的PDS和0.02g的Fe-NBC，再分别加入5mM Cl-、5mM NO3 -、5mM SO4 2-、2mg HA将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组SMX去除率如表9所示：
表9
从表9中可以看出，与去离子水系统相比，涉及天然无机阴离子的模拟废水系统的催化性能受到一定影响，但SMX的最终降解效率在90％以上，说明系统对自然物质有一定的抵抗力。使用2g HA时观察到SMX的去除率为86.2％。HA的这种抑制作用可归因于HA和SMX在Fe-NBC表面上的竞争反应。综合以上分析，可以得出Fe-NBC/PDS系统具有较强的抗环境干扰能力。
实施例11
本实施例评价了不同pH值条件下Fe-NBC活化PDS去除造纸废水中COD的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)实验所用造纸废水取自国内某造纸企业二沉池出水，二沉池出水的pH为7.7，COD为123mg/L；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL造纸废水，使用1.0M硫酸或1.0M氢氧化钠溶液调节溶液初始pH值分别为2、4、6、8，向各处理组中加入0.04g催化剂Fe-NBC和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组COD去除率如表10所示：
表10
从表10可以看出，在初始pH值为2.0、4.0、6.0或8.0的系统中，废水COD在120分钟内去除率分别为70％、56％、46％、和42％。当pH为酸性或强酸性条件下，对COD有更好的降解效果，可稳定达到50％以上。当pH为碱性时，COD降解率较低，但仍有42％的去除率，可见Fe-NBC/PDS体系可以在3.0到8.0的宽pH范围内保持高催化活性，这足以用于废水处理。
实施例12
本实施例评价了PDS用量对Fe-NBC活化PDS去除造纸废水中COD的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)实验所用造纸废水取自国内某造纸企业二沉池出水，二沉池出水的pH为7.7，COD为123mg/L；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL造纸废水，向各处理组中分别加入0.1mM、0.2mM、0.4mM、0.6mM的PDS和0.04g的催化剂Fe-NBC，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组COD去除率如表11所示：
表11
表11说明添加0.1mM PDS废水COD去除率为17％。当PDS剂量增加到0.4mM时，在120min内观察到废水COD去除率为49％。添加过量PDS废水COD去除下降到33％。结合实验结果分析，PDS最佳投加量为0.4mM。
实施例13
本实施例评价了Fe-NBC用量对Fe-NBC活化PDS去除造纸废水中COD的能力。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)实验所用造纸废水取自国内某造纸企业二沉池出水，二沉池出水的pH为7.7，COD为123mg/L；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL造纸废水，向各处理组中分别加入0.02g、0.03g、0.04g、0.05g催化剂Fe-NBC和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组COD去除率如表12所示：
表12
表12可以观察到，随着Fe-NBC量的增加，废水COD的去除得到了增强。使用0.02gFe-NBC，19％的废水COD在120min内被去除。当Fe-NBC用量增加到0.03g时，废水COD去除率提高到34％。当催化剂用量分别增加到0.04和0.05g时，废水COD去除率分别为47％和49％。结果表明Fe-NBC/PDS体系可以通过增加Fe-NBC的剂量来提供更多的活性位点来激活PDS提高降解废水COD的效率。
实施例14
本实施例评价了反应时间对Fe-NBC活化PDS去除造纸废水中COD的影响。
(1)Fe-NBC的制备方法同实施例1中步骤一致；
(2)实验所用造纸废水取自国内某造纸企业二沉池出水，二沉池出水的pH为7.7，COD为123mg/L；
(3)采用250mL锥形瓶作为反应器，加入100mL造纸废水，向处理组中分别加入0.04g催化剂Fe-NBC和0.4mM的PDS，将反应器放置在180rpm的摇床中，在常温避光的条件下进行降解反应，定点取样分析。
不同处理组COD去除率如表13所示：
表13
如表13所示，随着反应时间延长，废水COD去除率呈上升趋势，当反应时间<40min时，COD去除率上升趋势明显，反应时间为40min时，废水COD去除效率可达48％。随着反应时间推移，反应进行到一定程度之后，延长反应时间对降低COD作用不显著，反应时间120min时，废水COD已经降低至58m g/L，去除了52％的COD，已经可以满足大部分制浆造纸工业水污染物排放限值COD≤60mg/L的要求。
实验和测试说明
对实施例1制备的铁氮共掺杂生物炭Fe-NBC进行表征，结果如图1-3所示。图1为实施例1制备的Fe-NBC的SEM图像，在Fe-NBC中观察到多孔结构和蠕虫状纳米管，表面有大量细小颗粒。Fe-NBC材料中这些特殊形态的形成主要是高温煅烧过程中Fe和N协同作用的结果。TEM图像(图2)进一步证实了Fe-NBC具有这种特殊结构，许多不同尺寸的黑色颗粒均匀地分散在多孔碳基体中，这也与SEM结果一致。图3为Fe-NBC废水处理反应前后的XRD图，Fe-NBC的主要特征峰是石墨碳(26.5°)，Fe(44.8°和65.1°)，Fe3N(43.8°)和Fe3C(37.4°、39.9°、40.7°、43.1°、45.9°、49.2°和51.9°)，结果表明，生物炭表面成功地负载了铁。循环前后特征峰的位置没有明显差异，说明Fe-NBC保持了原来的晶型，证实了其良好的稳定性。Fe-NBC使用后峰强度下降的原因是合理的脱金属或被活性氧物种氧化。这说明Fe-NBC在去除有机污染物方面具有较高的可重复使用性和稳定性。
图4为使用2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)为1O2探针，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为SO4·-、·OH和·O2 -探针，在Fe-NBC活化PDS降解SMX时所得EPR图，如图所示，4条分割线的特征信号强度比为1：2：2：1，典型分割线为6条，强度比为1：1：1：1：1:1分别属于DMPO-·OH和DMPO-SO4·-，表明生成了·OH和SO4·-。此外，在系统中也检测到四重特征EPR信号，并将其归因于DMPO-·O2 -的信号。这些结果表明自由基途径参与了Fe-NBC/PDS体系对SMX的降解。使用以TEMP作为自旋捕获剂的EPR来确定1O2的存在，在Fe-NBC/PDS体系中出现强度为1:1:1的典型三重峰信号，表明Fe-NBC/PDS体系也生成了1O2。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种铁氮共掺杂生物炭在氧化处理废水中的应用，其特征在于，向含有有机污染物的废水中加入铁氮共掺杂生物炭和氧化剂进行降解反应；所述有机污染物为磺胺类抗生素；
所述铁氮共掺杂生物炭的制备方法包括如下步骤：
（1）将铁源和氮源溶解在水中，得溶液A；所述铁源为三价铁盐；所述铁源、氮源和水的重量比为2.02：3：50~6.06：3：80；
（2）将微藻粉末加入所述溶液A中，调节pH为碱性，得混合液B；所述微藻粉末和氮源的重量比为1：1~1：1.5；所述碱性的pH为11~13；
（3）将混合液B水热反应，离心分离清洗、干燥，得铁氮共掺杂生物炭前驱体；所述水热反应的温度为140~180℃；
（4）所述铁氮共掺杂生物炭前驱体热解处理得铁氮共掺杂生物炭；所述热解处理的温度为900~1000 ℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述氮源为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺和尿素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述微藻粉末由破碎过筛网得到，所述筛网的规格为小于60目；微藻粉末加入所述溶液A中后搅拌0.5-2小时；所述调节pH采用4~6mol/L的NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述水热反应的时间为8~14h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述离心分离清洗是在8000～10000rpm条件下离心5～15min多次直至上清液为中性；所述干燥是在60～100℃真空干燥8～24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，所述热解处理在保护气氛中进行；所述热解处理的时间为2~4h；所述热解处理的升温速率为5~10 ℃/min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；所述铁氮共掺杂生物炭的投加量与废水中的有机污染物的质量比为5:1-10:1；所述氧化剂的投加量和废水中的有机污染物的摩尔比为10:1-100:1；所述降解反应的时间为30-120 min；所述降解反应在100-180 rpm的摇床中进行；所述降解反应在常温条件下进行。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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