CN104549316A - 次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法。本发明包括活性组分和载体，以V和/或W与Fe作为活性组分，以γ-Al2O3作为载体，采用浸渍法制备。本发明的催化剂活性组分分散均匀、组成多样，对不同种类的难生化废水都有较好的催化活性和处理效果；与载体结合牢固，不易流失，使用寿命长，实际运行成本低。催化剂具有较高的催化活性，对氧化剂次氯酸钠中有效氧的利用率高，COD处理效果好；制备方法科学合理、简单易行。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法。
背景技术
难生化废水就是难以用生物法处理的有机废水，这类废水的种类多，COD偏低（70～150mg/L）但又高于达标排放的标准，处理难度大，给企业废水达标排放和回用带来不利影响。
对于难生化废水的处理，国内外采用最多的工艺是高级氧化，目前常用的一些高级氧化工艺如Fenton试剂氧化、臭氧氧化、湿式氧化、电化学氧化等工艺普遍存在处理费用高、操作过程复杂等问题，有的如Fenton试剂氧化还存在二次污染问题。而次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺由于具有操作简单、反应快速等优点，近年来在难生化废水处理中逐渐成为了研究热点。该技术的优点在于：
（1）过程中产生的·OH具有强氧化性，可无选择地直接与废水中的有机污染物反应,将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，对废水处理深度高且不产生二次污染，因此，被称为“环境友好”技术。
（2）反应条件温和，一般在常温常压下就可进行。
（3）既可单独处理，又可与其它处理技术相结合，如作为生化法的前处理，用以提高废水的可生化性。
（4）工艺操作简单，反应快速。
目前，人们对次氯酸钠催化氧化工艺进行了大量的基础研究工作，也取得了一定的进展。杨卓等在文献《Fe2O3/Ni2O3/Al2O3催化剂制备及其催化氧化靛蓝废水研究》中以三氧化二铝为载体，采用浸渍沉淀法制备系列Fe2O3/Ni2O3/Al2O3催化剂，以次氯酸钠为氧化剂，考察了m（三氧化二镍）/m（三氧化二铝）、m（三氧化二铁）/m（三氧化二镍）、m（次氯酸钠）∶m（靛蓝废水）、pH对印染靛蓝废水处理的影响，在原水COD为2560mg/L，经次氯酸钠催化氧化后，出水COD为120mg/L，COD去除率达到95.3%，m（次氯酸钠）∶m（靛蓝废水）=1:11。程建忠等在文献《次氯酸钠催化氧化法处理十二碳硫醇恶臭污水》中采用活性炭和次氯酸钠催化氧化处理含有十二碳硫醇的恶臭污水，进行了小试并取得了良好的效果，1ml1%(m/v)NaClO即可处理100ml污水，处理后的废水无色无臭，可直接排放。高峰等在文献《催化氧化法处理难降解炼油废水的研究》中以次氯酸钠为氧化剂，硫酸亚铁为催化剂处理难降解的炼油废水，该废水原水COD为200，反应后出水COD为140mg/L，COD去除率为30%左右，提高了废水的可生化性，且成本较低，具有一定的工业应用前景。石晓鹏等在文献《Ni2O3催化剂的制备及其催化NaClO分解产生活性氧的性能》中采用混合法制备Ni2O3催化剂选择性催化次氯酸钠分解生成原子氧，在处理某印染厂排放的主要污染物为高浓度有机废水，能够有效去除甲醇、甲苯、间氨基苯磺酸，COD去除率为80%以上。
中国专利CN101780412A，涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂,其包含：作为载体的活性炭、作为主要活性组分的Fe的氧化物和作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物，当该催化剂用作处理COD为24000mg/L的煤气化废水时，COD降至200mg/L，去除率为99%；处理200～220mg/L的预处理后的煤气化废水时，COD降至60～80mg/L，去除率为60%～63%。中国专利CN102872896A中采用过量溶液浸渍法制备了一种催化剂，以氧化铝、硅胶、二氧化钛中的一种作为催化剂载体；以Cu、Fe、Mn、Se、Ni、Co元素中的任意两种元素为活性成分，采用催化氧化处理印染废水，该水原水COD为5275mg/L，经处理后COD为172mg/L，去除率达到96.74%。
现有的次氯酸钠催化氧化处理工艺，多用作处理高COD、易被氧化的原水，其原水COD去除率可高达99%，但处理后的水则属于难生化、难化学氧化废水，不能满足更为严格的COD达标排放的要求（如COD小于50mg/L）。因此，处理低COD的难生化废水，需要开发高效次氯酸钠催化氧化工艺用催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，次氯酸钠催化氧化难生化废水的处理成本低、氧化剂利用率高、COD处理效果好；本发明同时提供了次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，制备工艺简单、科学合理。
本发明所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，包括活性组分和载体，以V和/或W与Fe作为活性组分，以γ-Al2O3作为载体。
以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
Fe 0.4～10%
V和/或W 0.1～5%
载体 余量。
所述的活性组分还包括Mn和/或Cu。
以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
当活性组分中有V和W时，V和W的物质的量之比是0.1-10：1。
当活性组分中有Mn和Cu时，Mn和Cu的物质的量之比是0.1-10：1。
本发明所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将γ-Al2O3加入去离子水中清洗至γ-Al2O3表面的粉体全部洗净，烘干备用；
（2）将处理过的γ-Al2O3放入铁盐溶液中浸渍，烘干，得到负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体，然后在保护气保护下，对负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体进行焙烧得到催化剂前体Fe/γ-Al2O3，再自然冷却备用；
（3）先配置V和/或W的盐溶液，将催化剂前体Fe/γ-Al2O3加入到V和/或W的盐溶液中浸渍、烘干、焙烧，自然冷却备用。
本发明所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将γ-Al2O3加入去离子水中清洗至γ-Al2O3表面的粉体全部洗净，烘干备用；
（2）将处理过的γ-Al2O3放入铁盐溶液中浸渍，烘干，得到负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体，然后在保护气保护下，对负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体进行焙烧得到催化剂前体Fe/γ-Al2O3，再自然冷却备用；
（3）先配置V和/或W的盐溶液，再配置Mn和/或Cu的盐溶液，将两种溶液混合后得到混合溶液，将催化剂前体Fe/γ-Al2O3加入到混合溶液中浸渍、烘干、焙烧，自然冷却备用。
步骤（1）中所述的γ-Al2O3的直径为2～3mm、比表面为200～250m2/g、孔容为0.2～0.4cm3/g、孔径为3.0～7.0nm，烘干温度为100～150℃，烘干时间为2～6h。
步骤（1）中所述的清洗次数为4～6次。
步骤（2）中所述的保护气为N2或He中的一种。
步骤（2）中所述的浸渍时间为2～12h，烘干温度为100～150℃，烘干时间为2～6h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～8h。
步骤（3）中所述的浸渍时间为2～12h，烘干温度为100～150℃，烘干时间为2～6h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～8h。
所述的活性组分优选Fe和V的复合组分，更优选Fe、V、Mn和Cu的复合组分。
所述的铁盐溶液质量百分浓度为1～5%。
所述的铁盐溶液是FeSO4·7H2O加入去离子水溶解制备而得。
所述的V或W的盐溶液质量百分浓度是0.1～1.5%，V和W复合组分的盐溶液质量百分浓度是0.5～3%。
所述的Mn或Cu的盐溶液的质量百分浓度为0.1～2%，Mn和Cu复合组分的盐溶液质量百分浓度是0.3～4%。
所述的V或W的盐溶液为NH4VO3或（NH4）6W7O24·6H2O与草酸混合后加入去离子水溶解，制备而得，其中V或W与草酸的物质的量之比为1:2；V和W复合组分的盐溶液是将NH4VO3和（NH4）6W7O24·6H2O混合后再与草酸混合，然后加入去离子水溶解制备而得，其中V和W总的物质的量与草酸的物质的量之比为1:2，V和W的物质的量之比为0.1-10：1；Mn和/或Cu的盐溶液是相对应的硝酸盐加入去离子水溶解制备而得，当Mn和Cu相对应的硝酸盐共同混合时，Mn和Cu的物质的量之比为0.1-10：1。
本发明催化剂选用V和/或W与Fe作为活性组分，针对原水水质不同，又酌情掺加有Mn和/或Cu。在应用于处理COD为70～150左右的难生化废水时，根据氧化剂次氯酸钠加入量不同，次氯酸钠分解的有效氧利用率高，达80%以上，多数都用于降解难生化废水COD，并使出水COD达到50mg/L以下，COD去除率范围为55%～75%，满足出水达标排放的要求，有效减少废水外排对环境造成的影响。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的催化剂活性组分分散均匀、组成多样，对不同种类的难生化废水都有较好的催化活性和处理效果；与载体结合牢固，不易流失，使用寿命长，实际运行成本低。催化剂具有较高的催化活性，对氧化剂次氯酸钠中有效氧的利用率高，COD处理效果好；本发明催化剂的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
选取直径为2mm、比表面为230m2/g、孔容为0.4cm3/g、孔径为7.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于120℃烘干4h后取出备用。取13.15g FeSO4·7H2O溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于FeSO4溶液中6h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中，在N2气氛保护下，于550℃焙烧6h后取出，自然冷却。取硝酸锰（50%）溶液5ml、硝酸铜1.8g、偏钒酸铵0.87g、草酸1.87g溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于混合溶液中，浸渍3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于550℃焙烧3h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为77mg/L，pH=7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入3ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为21mg/L，COD去除绝对值为56mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为88%，COD去除率为73%。
实施例2
取直径为3mm、比表面为200m2/g、孔容为0.27cm3/g、孔径为5.0nm，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于100℃烘干6h后取出备用。取15.25g FeSO4·7H2O溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于FeSO4溶液中3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于150℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中，在N2气氛保护下，于450℃焙烧8h后取出，自然冷却。取硝酸锰（50%）溶液3ml、偏钒酸铵0.87g、草酸1.87g溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于混合溶液中，浸渍3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于100℃干燥6h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于520℃焙烧3.5h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为136mg/L，pH=7.85。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为49mg/L，COD去除绝对值为87mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为83%，COD去除率为64%。
实施例3
取直径为3mm、比表面为200m2/g、孔容为0.27cm3/g、孔径为5.0nm，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于140℃烘干3h后取出备用。取15.25g FeSO4·7H2O溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于FeSO4溶液中3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于150℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中，在N2气氛保护下，于470℃焙烧8h后取出，自然冷却。取偏钒酸铵0.87g、草酸1.87g溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于混合溶液中，浸渍3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于110℃干燥6h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于510℃焙烧3.5h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为120mg/L，pH=7.91。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入4ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为50mg/L，COD去除绝对值为70mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为83%，COD去除率为58%。
实施例4
取直径为3mm、比表面为200m2/g、孔容为0.27cm3/g、孔径为5.0nm，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于100℃烘干6h后取出备用。取15.25g FeSO4·7H2O溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于FeSO4溶液中3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于150℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中，在N2气氛保护下，于450℃焙烧8h后取出，自然冷却。取偏钒酸铵0.87g、草酸1.87g溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于混合溶液中，浸渍3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于100℃干燥6h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于520℃焙烧3.5h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为77mg/L，pH=7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入3ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为26mg/L，COD去除绝对值为51mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为81%，COD去除率为66%。
实施例5
取直径为2mm、比表面为250m2/g、孔容为0.2cm3/g、孔径为3.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗6次，置于烘箱中于150℃烘干3h后取出备用。取16.13g FeSO4·7H2O溶解150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于FeSO4溶液中12h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于100℃干燥5h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中，在He气氛保护下，于500℃焙烧4h后取出，自然冷却。取硝酸锰（50%）溶液5ml、硝酸铜1.8g、偏钒酸铵0.47g、偏钨酸铵0.62g，草酸1.61g溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于混合溶液中，浸渍4h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于130℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于450℃焙烧8h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为77mg/L，pH=7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入3ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为24mg/L，COD去除绝对值为53mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为83%，COD去除率为69%。
实施例6
采用实施例5的步骤制备催化剂。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为126mg/L，pH=7.91。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入4.5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为47mg/L，COD去除绝对值为79mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为84%，COD去除率为63%。
实施例7
取直径为2.5mm、比表面为225m2/g、孔容为0.27cm3/g、孔径为5.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于120℃烘干2h后取出备用。取10.35g FeSO4·7H2O溶解150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于FeSO4溶液中6h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥6h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中，在N2气氛保护下，于550℃焙烧6h后取出，自然冷却。取硝酸锰（50%）溶液8ml、硝酸铜1.8g、偏钨酸铵0.92g，草酸1.59g溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于混合溶液中，浸渍2h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于150℃干燥3h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于460℃焙烧5h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为77mg/L，pH=7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入3ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为24mg/L，COD去除绝对值为53mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为83%，COD去除率为69%。
实施例8
取直径为2mm、比表面为230m2/g、孔容为0.27cm3/g、孔径为5.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗5次，置于烘箱中于120℃烘干5h后取出备用。取15.25g FeSO4·7H2O溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于FeSO4溶液中8h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于130℃干燥3h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中，在N2气氛保护下，于480℃焙烧4h后取出，自然冷却。取硝酸铜3.2g、偏钒酸铵0.87g、草酸1.87g溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于混合溶液中，浸渍12h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥5h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于550℃焙烧3h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为137mg/L，pH=7.81。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10%，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为49mg/L，COD去除绝对值为88mg/L，次氯酸钠有效氧利用率为84%，COD去除率为64%。
Claims (10)
1.一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于以V和/或W与Fe作为活性组分，以γ-Al2O3作为载体。
2.根据权利要求1所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，其特征在于以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
Fe 0.4～10%
V和/或W 0.1～5%
载体 余量。
3.根据权利要求1所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，其特征在于所述的活性组分还包括Mn和/或Cu。
4.根据权利要求3所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，其特征在于以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
5.一种权利要求1所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将γ-Al2O3加入去离子水中清洗至γ-Al2O3表面的粉体全部洗净，烘干备用；
（2）将处理过的γ-Al2O3放入铁盐溶液中浸渍，烘干，得到负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体，然后在保护气保护下，对负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体进行焙烧得到催化剂前体Fe/γ-Al2O3，再自然冷却备用；
（3）先配置V和/或W的盐溶液，将催化剂前体Fe/γ-Al2O3加入到V和/或W的盐溶液中浸渍、烘干、焙烧，自然冷却备用。
6.根据权利要求5所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将γ-Al2O3加入去离子水中清洗至γ-Al2O3表面的粉体全部洗净，烘干备用；
（2）将处理过的γ-Al2O3放入铁盐溶液中浸渍，烘干，得到负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体，然后在保护气保护下，对负载有铁元素的γ-Al2O3催化剂前体进行焙烧得到催化剂前体Fe/γ-Al2O3，再自然冷却备用；
（3）先配置V和/或W的盐溶液，再配置Mn和/或Cu的盐溶液，将两种溶液混合后得到混合溶液，将催化剂前体Fe/γ-Al2O3加入到混合溶液中浸渍、烘干、焙烧，自然冷却备用。
7.根据权利要求5或6所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的γ-Al2O3的直径为2～3mm、比表面为200～250m2/g、孔容为0.2～0.4cm3/g、孔径为3.0～7.0nm，烘干温度为100～150℃，烘干时间为2～6h。
8.根据权利要求5或6所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的保护气为N2或He中的一种。
9.根据权利要求5或6所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的浸渍时间为2～12h，烘干温度为100～150℃，烘干时间为2～6h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～8h。
10.根据权利要求5或6所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的浸渍时间为2～12h，烘干温度为100～150℃，烘干时间为2～6h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～8h。
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