CN105562021A - 次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法。本发明包括活性组分、助剂和载体，以V和/或W与Fe作为活性组分，以La作为助剂，以γ-Al2O3作为载体，采用浸渍法制备。本发明催化剂活性组分分散均匀、组成多样，对不同种类的难生化废水都有较好的催化活性和处理效果；与载体结合牢固，不易流失，使用寿命长，实际运行成本低。催化剂具有较高的催化活性，对难生化废水COD去除率达65％以上。制备工艺简单、科学合理。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法。
背景技术
难生化废水因具有种类多、COD低但又高于达标排放的标准、处理难度大的特点，难以依靠生物法处理，而给企业废水达标排放和回用带来不利影响。当前，国内外普遍采用高级氧化工艺对难生化废水进行处理，然而，常用的一些高级氧化工艺如Fenton试剂氧化、臭氧氧化、湿式氧化、电化学氧化等工艺普遍存在处理费用高、操作过程复杂等问题，此外如Fenton试剂氧化还存在二次污染问题，因此，次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺由于具有操作简单、反应快速等优点，近年来在难生化废水处理中逐渐成为了研究热点。该技术的优点在于：(1)过程中产生的·OH具有强氧化性，可无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，对废水处理深度高且不产生二次污染，因此，被称为“环境友好”技术；(2)反应条件温和，一般在常温常压下就可进行；(3)既可单独处理，又可与其它处理技术相结合，如作为生化法的前处理，用以提高废水的可生化性；(4)工艺操作简单，反应快速。
当前，次氯酸钠催化氧化工艺的研究取得了一定的进展。石晓鹏等在文献《改性镍基催化剂催化增强次氯酸钠氧化性的性能研究》中将添加Fe2O3的镍基催化剂用于处理某印染厂排放的主要污染物为高浓度有机物的废水，废水COD约为19600mg/L，由于该水未经过生化处理，尽管反应后COD的去除率达到92.5％，反应后COD为1470mg/L，但是反应出水无法满足更为严格的COD达标排放的要求(如COD小于50mg/L)。杨卓等在文献《Fe2O3/Ni2O3/Al2O3催化剂制备及其催化氧化靛蓝废水研究》中以三氧化二铝为载体，采用浸渍沉淀法制备系列Fe2O3/Ni2O3/Al2O3催化剂，以次氯酸钠为氧化剂，考察了m(三氧化二镍)/m(三氧化二铝)、m(三氧化二铁)/m(三氧化二镍)、m(次氯酸钠)∶m(靛蓝废水)、pH对印染靛蓝废水处理的影响，在原水COD为2560mg/L，经次氯酸钠催化氧化后，尽管反应后COD去除率达到95.3％，出水COD为120mg/L，但是反应出水无法满足更为严格的COD达标排放的要求(如COD小于50mg/L)。高峰等在文献《催化氧化法处理难降解炼油废水的研究》中以次氯酸钠为氧化剂，硫酸亚铁为催化剂处理难生物降解的炼油废水，该废水原水COD为200mg/L，反应后COD去除率仅为30％左右，并且出水COD为140mg/L，存在催化剂无法重复使用、废水COD去除率低、反应出水COD数值偏高，反应出水无法满足更为严格的COD达标排放的要求(如COD小于50mg/L)的缺点。因此，处理低COD、难生化的废水，需要开发更为高效次氯酸钠催化氧化工艺用催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，催化活性和处理效果较好，使用寿命长，实际运行成本低，废水COD去除率高；本发明同时提供了次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，制备工艺简单、科学合理。
本发明所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，包括活性组分、助剂和载体，以V和/或W与Fe作为活性组分，以La作为助剂，以γ-Al2O3作为载体。
以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
当活性组分中有V和W时，V和W的物质的量之比是0.1-10：1。
本发明所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将γ-Al2O3加入去离子水中清洗至γ-Al2O3表面的粉体全部洗净，烘干备用；
(2)配置V和/或W的盐溶液，将处理过的γ-Al2O3加入到V和/或W的盐溶液中浸渍、烘干、焙烧，得到催化剂前体，自然冷却备用；
(3)配置Fe和La的盐溶液，将催化剂前体放入Fe和La的盐溶液中浸渍，烘干，焙烧，自然冷却备用。
步骤(1)中所述的γ-Al2O3的直径为2-3mm、比表面为200-250m2/g、孔容为0.2-0.4cm3/g、孔径为3.0-7.0nm。
步骤(1)中所述的清洗次数为4-6次。
步骤(2)中所述的浸渍时间为2-12h。
步骤(2)中所述的烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。
步骤(3)中所述的浸渍时间为2-12h。
步骤(3)中所述的烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。
所述的活性组分优选Fe、V和La的复合组分，更优选Fe、V、W和La的复合组分。
所述的V或W的盐溶液质量百分浓度是0.1-1.5％，V和W复合组分的盐溶液质量百分浓度是0.5-3％。
所述的V或W的盐溶液为NH4VO3或(NH4)6W7O24·6H2O与草酸混合后加入去离子水溶解，制备而得，其中V或W与草酸的物质的量之比为1:2；V和W复合组分的盐溶液是将NH4VO3和(NH4)6W7O24·6H2O混合后再与草酸混合，然后加入去离子水溶解制备而得，其中V和W总的物质的量与草酸的物质的量之比为1:2，V和W的物质的量之比为0.1-10：1。
所述的Fe和La的盐溶液为Fe(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O加入去离子水溶解制备而得；其中Fe盐溶液质量百分浓度为1-5％，La盐溶液的质量百分浓度为0.05-0.1％。
本发明提供一种处理低COD难生化废水、COD去除率高、反应出水COD可以满足严格的COD达标排放要求(如COD小于50mg/L)的次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用催化剂及其制备方法。
本发明催化剂选用V和/或W与Fe作为主要活性组分，选用La作为助剂。在应用于处理COD为70mg/L-160mg/L左右的难生化废水时，根据氧化剂次氯酸钠加入量不同，可使出水COD达到50mg/L以下，COD去除率达到65％以上，满足出水达标排放的要求，有效减少废水外排对环境造成的影响。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明催化剂活性组分分散均匀、组成多样，对不同种类的难生化废水都有较好的催化活性和处理效果；与载体结合牢固，不易流失，使用寿命长，实际运行成本低。催化剂具有较高的催化活性，对难生化废水COD去除率达65％以上。制备工艺简单、科学合理。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
选取直径为2mm、比表面为200m2/g、孔容为0.4cm3/g、孔径为7.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于120℃烘干4h后取出备用。取偏钒酸铵0.87g、草酸1.87g溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于钒的盐溶液6h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥2h后，在马弗炉中以550℃焙烧6h后取出，自然冷却。取硝酸铁29g，硝酸镧0.62g，溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于硝酸铁和硝酸镧的混合溶液中，浸渍3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于550℃焙烧3h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某橡胶厂废水处理车间生化出水COD为157mg/L，pH＝7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入6ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为43mg/L，COD去除绝对值为114mg/L，COD去除率为73％。
实施例2
选取直径为3mm、比表面为230m2/g、孔容为0.35cm3/g、孔径为3.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于120℃烘干4h后取出备用。取偏钒酸铵0.96g、草酸2.06g溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于钒的盐溶液6h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥2h后，在马弗炉中以450℃焙烧6h后取出，自然冷却。取硝酸铁25g，硝酸镧0.55g，溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于硝酸铁和硝酸镧的混合溶液中，浸渍3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于120℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于520℃焙烧3.5h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为136mg/L，pH＝7.81。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为42mg/L，COD去除绝对值为94mg/L，COD去除率为69％。
实施例3
采用实施例1的步骤制备催化剂。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为127mg/L，pH＝7.76。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为42mg/L，COD去除绝对值为85mg/L，COD去除率为67％。
实施例4
采用实施例2的步骤制备催化剂。
某橡胶厂废水处理车间生化出水COD为94mg/L，pH＝7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入4ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为31mg/L，COD去除绝对值为63mg/L，COD去除率为67％。
实施例5
选取直径为2.5mm、比表面为250m2/g、孔容为0.2cm3/g、孔径为5.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗6次，置于烘箱中于150℃烘干3h后取出备用。取偏钒酸铵0.47g、偏钨酸铵0.62g，草酸1.61g溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于钒和钨的盐溶液6h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于100℃干燥2h后，在马弗炉中以520℃焙烧6h后取出，自然冷却。取硝酸铁8.9g，硝酸镧2.5g，溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于硝酸铁和硝酸镧的混合溶液中，浸渍3h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于130℃干燥2h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于520℃焙烧3.5h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为137mg/L，pH＝7.81。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为47mg/L，COD去除绝对值为90mg/L，COD去除率为66％。
实施例6
采用实施例5的步骤制备催化剂。
某热电厂化学制水装置再生污水COD为119mg/L，pH＝7.79。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入4.5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为41mg/L，COD去除绝对值为78mg/L，COD去除率为66％。
实施例7
选取直径为2mm、比表面为240m2/g、孔容为0.3cm3/g、孔径为5.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于120℃烘干后取出备用。取偏钨酸铵0.92g，草酸1.59g溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于偏钨酸铵溶液中2h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于110℃干燥6h后，在马弗炉中以530℃焙烧3h后取出，自然冷却。取硝酸铁35g，硝酸镧0.32g，溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于硝酸铁和硝酸镧的混合溶液中，浸渍2h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于100℃干燥3h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于500℃焙烧3h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某橡胶厂废水处理车间生化出水COD为122mg/L，pH＝7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入5ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为41mg/L，COD去除绝对值为81mg/L，COD去除率为66％。
实施例8
选取直径为3mm、比表面为250m2/g、孔容为0.25cm3/g、孔径为4.0nm的γ-Al2O3，称取200g，用去离子水清洗5次，置于烘箱中于120℃烘干后取出备用。取偏钒酸铵0.71g、偏钨酸铵0.29g，草酸1.57g溶解于150ml去离子水中，将备用的γ-Al2O3载体浸渍于偏钒酸铵和偏钨酸铵的混合溶液中12h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于150℃干燥2.5h后，在马弗炉中以520℃焙烧8h后取出，自然冷却。取硝酸铁19g，硝酸镧0.55g，溶解于150ml去离子水中，将上述自马弗炉中自然冷却后的催化剂前体浸渍于硝酸铁和硝酸镧的混合溶液中，浸渍12h后取出。浸渍后的催化剂前体置于烘箱中于150℃干燥6h。取出干燥后的催化剂置于马弗炉中于450℃焙烧8h后取出，自然冷却后作为次氯酸钠催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为75mg/L，pH＝7.9。次氯酸钠催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，次氯酸钠浓度为10％，废水中次氯酸钠加入量为每升废水加入3ml次氯酸钠，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为4L/h，提升气体采用空气，进气量为5L/h。经过处理后，出水COD为23mg/L，COD去除绝对值为52mg/L，COD去除率为69％。
Claims (9)
1.一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，包括活性组分、助剂和载体，其特征在于以V和/或W与Fe作为活性组分，以La作为助剂，以γ-Al2O3作为载体。
2.根据权利要求1所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂，其特征在于以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
3.一种权利要求1或2所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将γ-Al2O3加入去离子水中清洗至γ-Al2O3表面的粉体全部洗净，烘干备用；
(2)配置V和/或W的盐溶液，将处理过的γ-Al2O3加入到V和/或W的盐溶液中浸渍、烘干、焙烧，得到催化剂前体，自然冷却备用；
(3)配置Fe和La的盐溶液，将催化剂前体放入Fe和La的盐溶液中浸渍，烘干，焙烧，自然冷却备用。
4.根据权利要求3所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的γ-Al2O3的直径为2-3mm、比表面为200-250m2/g、孔容为0.2-0.4cm3/g、孔径为3.0-7.0nm。
5.根据权利要求3所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的清洗次数为4-6次。
6.根据权利要求3所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的浸渍时间为2-12h。
7.根据权利要求3所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。
8.根据权利要求3所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的浸渍时间为2-12h。
9.根据权利要求3所述的次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。
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| CN105562021B (zh) | 2018-07-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |