CN101348294B - 固体复合聚合硫酸铁絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于高浓度有机淀粉废水处理的固体复合聚合硫酸铁絮凝剂，其由硫酸亚铁和钠基膨润土为原料，以硫酸、双氧水为氧化剂，经氧化聚合后，再进行陈化、浓缩、静置工艺而得，其性状为淡黄色固体，性能稳定，便于保存和运输；在处理高浓度有机淀粉废水时，絮体沉降速度快，且絮体密实，除臭效果好，COD去除率相对较高，COD去除值大，具有很强的实用价值；本发明的制备过程能耗低；原料价廉易得，成本低；装置、工艺简单，操作方便，易于工业化生产。

Description

固体复合聚合硫酸铁絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水处理技术中用的聚合硫酸铁絮凝剂，尤其涉及一种固体复合聚合硫酸铁絮凝剂及其制备方法。该产品主要应用于高浓度有机淀粉废水的处理中，作为淀粉废水预处理的净化剂。

背景技术

我国北方多以马铃薯为原料生产淀粉，在淀粉生产过程中，通常会产生大量高浓度有机化合物及悬浮物酸性废水。废水中主要成分是溶解性淀粉和少量蛋白质，一般没有毒性，但COD值很高，通常为1000～30000mg/L，SS为1500mg/L。如将废水直接排放到水体环境中，不仅对环境造成严重危害，也造成水资源浪费。因此，对高浓度有机淀粉废水的处理是目前环境工作者面临的一项重要问题。

在工业废水的预处理中，常用到聚铝和聚铁絮凝剂，聚铝絮凝剂的使用会给环境带来二次污染，对人体健康有不良影响，易诱发老年痴呆症。采用聚铁絮凝剂进行混凝净化处理，可避免二次污染，且具有混凝能力强，矾花大，沉降速度快等特点，是一种重要的无机高分子絮凝剂，在废水处理中起着重要作用。

20世纪70年代中期，日本铁矿业株式会社率先制得液体聚合硫酸铁。但是液体聚铁存在运输困难的问题，很大程度上限制了它的推广应用。因此，研制一种固体聚合硫酸铁成了环境工作者关注的焦点。目前，市场上固体聚合硫酸铁多数是通过将液体产品经喷雾干燥等工艺得到。由于液态聚铁絮凝剂在生产中所采用的氧化剂或催化氧化剂多为氯酸钠、亚硝酸钠等，在生产过程中易于产生氮氧化物、氯气等对环境有害的气体，而且产品中含有硝酸根、亚硝酸根等；经喷雾干燥所得的固体产品能耗高。

发明内容

本发明目的在于针对高浓度有机淀粉废水中COD值高的特点，提供一种作为淀粉废水预处理的净化剂——固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。

本发明的固体复合聚合硫酸铁絮凝剂，是以硫酸亚铁和钠基膨润土为原料进行混合后，通过硫酸、双氧水进行氧化聚合反应，得预产物；然后通过陈化、浓缩、静置工艺，得到淡黄色固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。其具体制备工艺如下：

①将经钠化所得的钠基膨润土干燥、研磨、过100目筛；

②将硫酸亚铁与钠基膨润土以1:0.05～1:2.5的质量比置于反应器中，加入硫酸亚铁质量0.06～0.2倍的蒸馏水，搅拌5～25min；

③加入硫酸亚铁质量0.86～1.74倍量的98％的硫酸，搅拌5～20min；

④加入硫酸亚铁质量0.35～0.65倍的质量浓度为20～30％的双氧水，搅拌0.2～2.5h，得反应预产物；静置陈化8～24h；

⑤将陈化后的产物在30～45℃的条件下减压浓缩至原体积的25～60％，得红褐色胶状产物，放置5～30天，即得固体复合聚合硫酸铁。

所述钠基膨润土的钠化工艺为：将钙基膨润土(即：通常所说的膨润土)中加水，搅拌制得钙基膨润土浆液，控制矿浆浓度为5～25％；然后加入钙基膨润土质量1％～15％的Na₂CO₃，室温搅拌后静置3～6h，得钠化膨润土混浊液，然后洗涤，分离，干燥，得到钠基膨润土。

本发明制备的固体复合聚合硫酸铁絮凝剂为淡黄色固体产物。

下面通过红外光谱，热重分析及粒径电位测试对本发明所制备的固体复合聚合硫酸铁的结构进行表征。

1、红外光谱

采用红外光谱对本发明制备的固体复合聚合硫酸铁絮凝剂进行分析，结果表明，钠化膨润土在3622cm^-1出现膨润土晶格中结构水的-OH伸缩振动吸收峰。3440cm^-1和1643cm^-1为膨润土层间吸附水的吸收峰，1031-1039cm^-1范围内出现膨润土晶格中Si-O-Si伸缩振动吸收峰。固体复合聚合硫酸铁在3622cm^-1处吸收峰明显减弱，说明膨润土晶体中结构水减少，在3440cm^-1附近吸收峰变宽，1643cm^-1附近层间吸附水吸收峰明显减弱，说明聚合硫酸铁已有效进入膨润土层间，其亲水性减弱。复合聚合硫酸铁中Si-O-Si伸缩振动特征峰明显减弱至1028cm^-1，999cm^-1处吸收峰是Fe-OH弯曲振动吸收峰。说明在制备固体聚合硫酸铁的过程中加入一定量膨润土，使聚合硫酸铁的化学环境已发生了变化，聚合硫酸铁与膨润土已经不是简单的机械混合，而是相互融合的复合体。

2、热重分析

对本发明所制备的固体复合聚合硫酸铁进行热重分析表明，从R.T.-100℃范围内失重主要为吸附水，130～210℃范围内主要失去层间水，370～550℃范围内，为有机质分解失重，550～700℃范围内主要失去结构水。由于固体复合聚合硫酸铁絮凝剂中有部分膨润土，所以经过高温分解固体复合聚合硫酸铁剩余质量(36.3％)大于聚合硫酸铁(33.8％)的剩余质量。充分说明，固体复合聚合硫酸铁是聚合硫酸铁和钠化膨润土的复合体。

3、粒径-电位分析

对本发明所制备的固体复合聚合硫酸铁进行粒径、电位分析，发现膨润土、聚合硫酸铁、固体复合聚合硫酸铁的粒径依次减小；电位依次增大。可能是由于聚合硫酸铁进入了钠化膨润土层间，使得膨润土撑裂成多个小颗粒，粒径变小。粒径越小，放入水中会分散的越均匀，表面带电量也就越大。

4、絮凝性能

本发明所制备的固体复合聚合硫酸铁絮凝剂，经测定，在处理高浓度有机淀粉废水(马铃薯淀粉废水)时，原水COD浓度在6000mg/L～8500mg/L时，COD的平均降低值在2500mg/L以上，最高达到4500mg/L左右。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明的固体复合聚合硫酸铁絮凝剂，是由硫酸亚铁和钠基膨润土为原料进行混合后，由硫酸、双氧水进行氧化聚合后通过陈化、浓缩、静置工艺而得，其性状为淡黄色固体，性能稳定，便于保存和运输。

2、本发明制备的固体复合聚合硫酸铁絮凝剂，在处理高浓度有机淀粉废水时，絮体沉降速度快，且絮体密实，除臭效果好，COD去除率相对较高，COD去除值大，具有很强的实用价值。马铃薯淀粉废水原水经久置散发出恶臭，而经此絮凝剂处理过的水样放置数天，剩余COD值基本保持稳定，水样无异味，呈澄清透明状。

3、本发明在制备的过程中无需控温装置，能耗低；原料价廉易得，成本低；装置、工艺简单，操作方便，易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

称取50.0g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和0.5g钠化膨润土加入三颈瓶中，再加入25.0g蒸馏水，电动搅拌5min，混合均匀。滴加98％的硫酸9.0g；滴加完毕后搅拌3min，再滴加7.8g的质量浓度为30％的H₂O₂溶液；滴加完毕后，室温搅拌反应1h。反应完毕后，静置，陈化24h后，45℃下减压浓缩约为原体积的一半，得红褐色糊状预产物，放置15天左右，得淡黄色新型固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。

做絮凝试验，絮凝剂投加量为4g/L，当淀粉原废水的COD值为8831mg/L时，处理后水样COD去除值为3328mg/L，去除率为37.7％。

实施例二

称取50.0g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和1.3g钠化膨润土加入三颈瓶中，再加入25.0g蒸馏水，电动搅拌5min，混合均匀。滴加98％的硫酸9.0g，滴加完毕后搅拌3min，滴加7.8g的30％的H₂O₂溶液，滴加完毕后，室温搅拌反应1h。反应完毕后，静置，陈化24h后，45℃下浓缩约为原体积的一半，得红褐色糊状预产物，放置15天左右，得淡黄色新型固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。

做絮凝试验，絮凝剂投加量为4g/L，当原淀粉废水COD值为8831mg/L时，处理后水样COD去除值为3875mg/L，去除率为43.9％。

实施例三

称取50.0g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和1.8g钠化膨润土加入三颈瓶中，再加入25.0g蒸馏水，电动搅拌5min，混合均匀。滴加98％的硫酸9.0g，滴加完毕后搅拌3min，缓慢滴加7.8g的30％的H₂O₂溶液，滴加完毕后，室温搅拌反应1h。反应完毕后，静置，陈化24h后，45℃下浓缩约为原体积的一半，得到红褐色糊状预产物，放置15天左右，得到淡黄色新型固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。

做絮凝试验，絮凝剂投加量为4g/L，当原淀粉废水COD值为8831mg/L时，处理后水样COD去除值为4551mg/L，去除率为51.5％。

实施例四

称取50.0g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和10.0g钠化膨润土加入三颈瓶中，再加入25.0g蒸馏水，电动搅拌5min，混合均匀。滴加98％的硫酸9.0g，滴加完毕后搅拌3min，缓慢滴加7.8g的30％的H₂O₂溶液，滴加完毕后，室温搅拌反应1h。反应完毕后，静置，陈化24h后，45℃下浓缩约为原体积的一半，得红褐色糊状预产物，放置15天左右，得淡黄色新型固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。

做絮凝试验，絮凝剂投加量为4g/L，当原淀粉废水COD值为8831mg/L时，处理后水样COD去除值为3704mg/L，去除率为41.9％。

实施例五

称取50.0g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和25.0g钠化膨润土加入三颈瓶中，再加入25.0g蒸馏水，电动搅拌5min，混合均匀。滴加98％的硫酸9.0g，滴加完毕后搅拌3min，缓慢滴加7.8g的30％的H₂O₂溶液，滴加完毕后，室温搅拌反应1h。反应完毕后，静置，陈化24h后，45℃下浓缩约为原体积的一半，得红褐色糊状预产物，放置15天左右，得淡黄色新型固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。

做絮凝试验，絮凝剂投加量为4g/L，当原淀粉废水COD值为8831mg/L时，处理后水样COD去除值为3474mg/L，去除率为39.3％。

上述各实施例中，控制硫酸和双氧水的滴加速度为0.5～2.5g/min，以控制氧化和聚合速度，使得氧化聚合反应完全。

上述各实施例中使用的钠化膨润土是由以下工艺而得：将钙基膨润土中加水，搅拌制得钙基膨润土浆液，控制矿浆浓度为5～25％；然后加入钙基膨润土质量1％～15％的Na₂CO₃，室温搅拌后静置3～6h，得钠化膨润土混浊液，然后洗涤，分离，干燥，得到钠基膨润土。

Claims (5)

1.一种固体复合聚合硫酸铁絮凝剂，是以硫酸亚铁和钠基膨润土为原料，以硫酸、双氧水为氧化剂进行氧化聚合得预产物；再将预产物经陈化、浓缩、静置工艺，得到淡黄色固体复合聚合硫酸铁絮凝剂。

2.如权利要求1所述固体复合聚合硫酸铁絮凝剂的制备方法，由以下工艺步骤完成：

①将经钠化得到的钠基膨润土干燥、研磨、过100目筛；

②将硫酸亚铁与钠基膨润土以1:0.05～1:2.5的质量比置于反应器中，加入硫酸亚铁质量0.06～0.2倍的蒸馏水，搅拌5～25min；

③加入硫酸亚铁质量0.86～1.74倍的98％的硫酸，搅拌5～20min；

④加入硫酸亚铁质量0.35～0.65倍的质量浓度为20～30％的双氧水，搅拌0.2～2.5h，得反应预产物；静置陈化8～24h；

⑤将陈化后的产物在30～45℃下减压浓缩至原体积的25～60％，得红褐色胶状产物，放置5～30天，得淡黄色固体产物，即为固体复合聚合硫酸铁。

3.如权利要求2所述固体复合聚合硫酸铁絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述钠基膨润土的钠化工艺为：将钙基膨润土中加水，搅拌得钙基膨润土浆液，控制矿浆浓度为5～25％；然后加入钙基膨润土质量1％～15％的Na₂CO₃，室温搅拌后静置3～6h，得钠化膨润土混浊液，然后洗涤，分离，干燥，得到钠基膨润土。

4.如权利要求2所述固体复合聚合硫酸铁絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤③中硫酸的滴加速度为0.5～2.5g/min。

5.如权利要求2所述固体复合聚合硫酸铁絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤④中双氧水的滴加速度为0.5～2.5g/min。