CN105923737A - 一种采用高级氧化技术处理废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用高级氧化技术处理废水的方法，包括：首先将工业废水和高级氧化技术用试剂混合反应，得到化学需氧量小于等于3000mg/L的废水；然后将化学需氧量小于等于3000mg/L的废水、高级氧化技术用试剂和载体混合反应，得到处理后的污水；其中，本发明通过对废水分级进行处理，并在第二步采用高级氧化技术处理COD值低的废水时加入载体，且使所述载体为活性炭、分子筛以及吸附树脂，进而使得处理废水的时间和处理废水所用的催化剂的用量均降低，不仅提高了高级氧化技术处理废水的效率，而且降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种采用高级氧化技术处理废水的方法。
背景技术
随着经济的快速发展，工业生产废水呈现出水质复杂、难生物降解、高浓度和高毒性的特点，传统的生化方法已经很难将其达标处理，造成了严重的水资源污染。工业废水的处理已经成为水污染控制领域的难点。20世纪80年代发展起来的采用高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)处理污水的方法，其处理污水的机理为通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基(如·OH)，该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80V，仅次于F2的2.87V，进而氧化分解有机物质；高级氧化技术处理废水具有以下三个方面的优势和特点：1)产生大量氧化能力强、且能够诱发后面链反应的中间产物羟基自由基；2)羟基自由基性质活泼，与废水中的污染物直接反应生成的水、二氧化碳与无害盐不会污染环境，这是一种清洁的水处理方法；3)高级氧化法是一种控制容易的物理-化学处理过程，其降解污染物的程度高。
根据氧化剂和催化剂的选取不同，高级氧化技术大体可以分为几类：
(1)Fenton法和类Fenton法；(2)光化学氧化法和光催化氧化法；(3)臭氧氧化法；(4)湿式氧化法和湿式催化氧化法；(5)电化学氧化法；(6)超临界氧化法及超临界水催化氧化法。
高级氧化技术虽然具有适用范围广、反应效率快、无二次污染或少污染、可回收能量及有用物质的优点，但各类高级氧化技术在实际应用中都存在一些问题。在实际应用中，该处理技术反应到一定程度后反应效率下降明显，进而影响了了污水的处理效率。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用高级氧化技术处理废水的方法，本发明提供的方法提高了高级氧化技术处理废水的效率。
本发明提供了一种采用高级氧化技术处理废水的方法，包括：
1)将工业废水和第一高级氧化技术用试剂混合反应，得到化学需氧量小于等于3000mg/L的废水；
2)将化学需氧量小于等于3000mg/L的废水、第二高级氧化技术用试剂和载体混合反应，得到处理后的废水；
所述载体为活性炭、分子筛和吸附树脂中的一种或几种。
优选的，所述第一高级氧化技术为芬顿法、类芬顿法、光化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法或超临界氧化法。
优选的，所述工业废水为含有机物质的工业废水。
优选的，所述工业废水为化学需氧量COD大于5000mg/L的工业废水。
优选的，所述步骤1)得到的废水的化学需氧量COD为1800mg/L≤COD≤3000mg/L。
优选的，所述第二高级氧化技术为芬顿法、类芬顿法、光化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法或超临界氧化法。
优选的，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为未负载的活性炭、负载型活性炭、未负载的分子筛、负载型分子筛、未负载的吸附树脂和负载型吸附树脂中的一种或几种。
优选的，所述负载型活性炭中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；
所述负载型分子筛中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；
所述负载型吸附树脂中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌。
与现有技术相比，本发明提供了一种采用高级氧化技术处理废水的方法，包括：首先将工业废水和高级氧化技术用试剂混合反应，得到化学需氧量小于等于3000mg/L的废水；然后将化学需氧量小于等于3000mg/L的废水、高级氧化技术用试剂和载体混合反应，得到处理后的污水；其中，本发明通过对废水分级进行处理，并在第二步采用高级氧化技术处理COD值低的废水时加入载体，且使所述载体为活性炭、分子筛以及吸附树脂，进而使得处理废水的时间和处理废水所用的催化剂的用量均降低，不仅提高了高级氧化技术处理废水的效率，而且降低了成本，实验结果表明，本发明提供的方法，在高级氧化处理技术后期，氧化剂的氧化能力和氧化效率均比较高。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的处理废水的工艺流程图；
图2为本发明实施例2提供的处理废水的工艺流程图；
图3为本发明实施例2提供的加载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；
图4为本发明实施例2提供的未加载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；
图5为本发明实施例3提供的处理废水的工艺流程图；
图6为本发明实施例3提供的加负载二氧化钛的活性炭载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；
图7为本发明实施例3提供的不负载二氧化钛的活性炭载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；
图8为本发明实施例3提供的不加活性炭载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种采用高级氧化技术处理废水的方法，包括：
1)将工业废水和第一高级氧化技术用试剂混合反应，得到化学需氧量小于等于3000mg/L的废水；
2)将化学需氧量小于等于3000mg/L的废水、第二高级氧化技术用试剂和载体混合反应，得到处理后的污水；
所述载体为活性炭、分子筛以及吸附树脂。
按照本发明，本发明将工业废水和第一高级氧化技术用试剂混合反应，得到化学需氧量小于等于3000mg/L的废水；其中，所述工业废水优选为含有机物质的工业废水，更优选为COD大于5000mg/L的工业废水；所述第一高级氧化技术优选为芬顿法、类芬顿法、光化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法或超临界氧化法，更优选为光催化氧化法；所述步骤1)得到的废水的COD(化学需氧量)优选控制在1800mg/L≤COD≤3000mg/L，更优选为2000mg/L≤COD≤2500mg/L。
按照本发明，本发明将化学需氧量小于等于3000mg/L的废水、第二高级氧化技术用试剂和载体混合反应，得到处理后的污水；所述第二高级氧化技术优选为芬顿法、类芬顿法、光化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法或超临界氧化法，更优选为光催化氧化法；所述载体优选为所述载体为未负载的活性炭、负载型活性炭、未负载的分子筛、负载型分子筛、未负载的吸附树脂和负载型吸附树脂中的一种或几种；所述负载型活性炭中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；所述负载型分子筛中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；所述负载型吸附树脂中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；本发明对负载型活性炭、负载型分子筛和负载型吸附树脂的来源没有特殊限制，可以自制也可以购买，在自制中，其制备方法有现有公开的负载金属氧化物的载体的制备方法相同；本领域技术人员结合现有技术可以直接制备得到。
本发明提供了一种采用高级氧化技术处理废水的方法，本发明通过对废水分级进行处理，即首先进行高级氧化技术处理废水，得到COD值小于3000mg/L的废水，然后再在第二步采用高级氧化技术处理该废水，且在处理时加入载体，且使所述载体为活性炭、分子筛以及吸附树脂，进而使得本发明提供的方法处理废水的时间和处理废水所用的催化剂的用量均降低，不仅提高了高级氧化技术处理废水的效率，而且降低了成本。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
负载型活性炭的制备
采用溶胶凝胶方法，按比例将纯度为99.9％的Ti(OBu)4和乙二醇胺加入到无水乙醇中，采用电子恒速搅拌器搅匀，取一定量的无水乙醇按比例加入蒸馏水和浓盐酸，均匀混合后缓慢滴入上述混合溶液中。水解、缩合反应在20℃下不断地搅拌中进行；滴加完毕后，在TiO2溶胶形成过程中，当溶胶粘度为5mPa·s时，加入相应质量的椰子壳活性炭，充分搅拌后进行超声波中震动，然后密封保存。凝胶化后在45℃下干燥，然后先后在250℃(大气)和500℃氮气保护下热处理，制备负载型活性炭。通过调节溶胶的粘度和加入到TiO2溶胶中活性炭的量来控制活性炭中TiO2溶胶的浓度。
实施例2
取国内某汽车生产企业的切削液为实施例1待处理废水，该企业在机械加工产生的切削液废水含有大量的乳化剂、矿物油、防腐剂以及金属屑等，是一种高浓度难降解的有机废水。由于其乳化程度高、化学性质稳定，可生化性差等问题，所以仅仅通过传统的水处理技术很难降解处理该类废水。
对该切削液废水的处理工艺见图1，图1为本发明实施例1提供的处理废水的工艺流程图，其具体处理过程为：COD为72000mg/L的切削液废水经集水池混匀后进行酸析加热预处理，然后在隔油池将废液中的油水进行分离，得到COD为24000mg/L的酸析破乳废水；将酸析破乳废水随后进入到第一光催化氧化反应装置中，使废水、氧化剂、催化剂在紫外光照射下进行光催化反应，得到COD为2000mg/L的废水；将该废水进入第二光催化反应装置中，与氧化剂过氧化氢、催化剂七水合硫酸亚铁和实施例1制备的得到的负载二氧化钛的活性炭(其中，二氧化钛的含量为20wt％)混合，在紫外光照射下再次进行反应，得到COD值小于500mg/L的废水。
另外，将第一光催化氧化反应装置中反应完毕的COD为2000mg/L的废水仅不加载体，催化剂与氧化剂与上述均相同的情况下进行光催化降解反应，结果表明，同样得到得到COD值小于500mg/L的废水，反应时间需延长30min，氧化剂用量多出(16g/L)，经核算，本发明在运营成本上节省27.5元/吨。
实施例2
取国内某不饱和聚酯树脂生产企业的树脂生产废水作为实施例2的待处理废水，不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，广泛应用于工业、农业、交通以及运输等领域。随着我国基础设施建设力度的不断增强以及其他消费领域的大力扩展，不饱和聚酯树脂需求量正在逐渐上升，其生产过程中产生的废水也日渐受到重视。不饱和聚酯树脂生产所用的原料主要有二元醇、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，废水中有机物的浓度高达35000-40000mg/L，PH低至1～2。由于案例生产规模较小，废水产水水量不足以后期采用生化工艺处理；因此，提出的方案是使用芬顿与紫外结合使用的光催化高级氧化技术，
对该废水的处理工艺见图2，图2为本发明实施例2提供的处理废水的工艺流程图，其具体处理过程为：COD为39600mg/L不饱和聚酯树脂生产废水经集水池混匀后进行铁碳微电解预处理，得到COD为28400mg/L的预处理废水，预处理废水进入第一光催化氧化反应装置中，使废水、氧化剂过氧化氢、催化剂七水合硫酸亚铁在紫外光照射下进行光催化反应，得到COD为2240mg/L的废水；将该废水进入第二光催化反应装置中，与氧化剂过氧化氢、催化剂七水合硫酸亚铁和实施例1制备的得到的负载二氧化钛的活性炭(其中，二氧化钛的含量为20wt％)混合，在紫外光照射下再次进行反应，得到COD值小于110mg/L的废水。
另外，将第一光催化氧化反应装置中反应完毕的COD为2240mg/L的废水仅不加载体，催化剂与氧化剂与上述均相同的情况下进行光催化降解反应，结果见图3和图4，图3为本发明实施例2提供的加载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；图4为本发明实施例2提供的未加载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；从图3和图4可以看出，不加载体直接采用光催化氧化处理至COD<110mg/L，在光催化前三个小时内，氧化效果均较为理想，每1％的氧化剂相对应能够降解约2000-3000mg/L的还原性有机物，而在反应3-4小时内，每1％的氧化剂仅仅能够降解500mg/L左右的有机物，氧化效率大幅度的降低；而加入载体后，使废水降至相同的COD，使用的时间以及催化剂用量都明显减少。
实施例3
取含丙酮有机溶剂废液所为实施例3的待处理废水，对于此类有机物浓度高、毒性强、水质水量不稳定的废水，生物法处理效果不佳，而物化法对此类废水的处理表现出明显的优势。
对该废水的处理工艺见图5，图5为本发明实施例3提供的处理废水的工艺流程图，其具体处理过程为：COD为86000mg/L有机溶剂废水经集水池混匀后进行光催化氧化反应装置处理，得到COD为2976mg/L的出水，出水进入第二光催化反应装置中，与氧化剂过氧化氢、催化剂七水合硫酸亚铁和实施例1制备的得到的负载二氧化钛的活性炭(其中，二氧化钛的含量为20wt％)混合，在紫外光照射下再次进行反应，得到COD值小于300mg/L的出水。结果见图6，图6为本发明实施例3提供的加负载二氧化钛的活性炭载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；
另外，将第一光催化氧化反应装置中反应完毕的COD为2976mg/L的废水加入不负载有二氧化钛的活性炭，催化剂与氧化剂与上述均相同的情况下进行光催化降解反应。结果见图7，图7为本发明实施例3提供的不负载二氧化钛的活性炭载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图，从图中可以看出，没有负载二氧化钛的活性炭作为催化剂实验组反应时间延长0.5h，氧化剂用量多出0.5％。
此外，将第一光催化氧化反应装置中反应完毕的COD为2976mg/L的废水仅不加载体，催化剂与氧化剂与上述均相同的情况下进行光催化降解反应，结果见图8，图8为本发明实施例3提供的不加活性炭载体的废水处理方法中废水COD值-处理时间-氧化剂用量关系图；结果表明，不加活性炭的实验组反应时间延长1h，氧化剂用量多出1％。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种采用高级氧化技术处理废水的方法，包括：
1)将工业废水和第一高级氧化技术用试剂混合反应，得到化学需氧量小于等于3000mg/L的废水；
2)将化学需氧量小于等于3000mg/L的废水、第二高级氧化技术用试剂和载体混合反应，得到处理后的废水；
所述载体为活性炭、分子筛和吸附树脂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一高级氧化技术为芬顿法、类芬顿法、光化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法或超临界氧化法。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业废水为含有机物质的工业废水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业废水为化学需氧量COD大于5000mg/L的工业废水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)得到的废水的化学需氧量COD为1800mg/L≤COD≤3000mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二高级氧化技术为芬顿法、类芬顿法、光化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法或超临界氧化法。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为未负载的活性炭、负载型活性炭、未负载的分子筛、负载型分子筛、未负载的吸附树脂和负载型吸附树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述负载型活性炭中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；
所述负载型分子筛中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；
所述负载型吸附树脂中负载的物质为纳米二氧化钛或纳米氧化锌。
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