CN107459194A - 一种含有苯环有机物废水的处理工艺 - Google Patents

一种含有苯环有机物废水的处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有苯环有机物废水的处理工艺，采用二段催化降解处理，具体包括以下步骤：1)将待处理废水进行预加热处理后通入第一反应器中，再通入气体氧化剂，加入第一段催化剂，充分反应，得第一段处理液；2)将第一段处理液通入第二反应器中，在通入气体氧化剂，加入第二段催化剂，充分反应后，排出即可。所述述处理工艺针对性强，催化剂活性组分易保持，有机物转化率和COD的脱除率较高；降解产物基本为CO2和H2O，无二次污染和活性金属组分流失。

Description

一种含有苯环有机物废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及环境技术领域中的水处理工艺，具体涉及一种含有苯环有机物废水的处理工艺。
背景技术
含有苯环的有机物，尤其是易溶于水的苯环有机物在工业应用中，医药合成中，石油化工和煤化工等领域广泛存在，且经常排放于污水处理系统中，对于常规的污水处理工艺来说，无法实现苯环的开环降解，微生物自身易出现中毒现象。因此，对于常规的污水处理工艺，处理含有苯环有机物的污水十分困难。
近几十年，经过科研工作者的不断探索，开发出了催化湿式氧化工艺(简称WAO工艺)，其降解含苯环的有机废水有十分突出的优点：能耗相对比较低；能够高效脱除含苯环化合物；处理的废水种类多；可以作为预处理工艺；产物基本为CO2和H2O，无二次污染产生。但是该工艺有一个明显的不足，如果采用均相催化剂，其后存在催化剂分离工艺。且存在处理后污水的二次污染的问题；如果采用非均相催化剂，往往由于生成的中间产物(尤其是小分子有机物)对催化剂的活性组分有溶解现象，导致催化剂失活明显。
发明内容
基本上述背景技术，本发明的目的在于提供一种采用二段催化降解处理含有苯环有机物废水的工艺；该工艺的两段处理分别采用了不同的催化剂。第一段处理是将含苯环有机物进行开环降解，降解成小分子有机物；第二段处理是将开环后的有机物进行进一步降解，降解为CO2和H2O；其中第一段催化剂采用能高效开环的催化剂，第二段催化剂具有耐酸性、对小分子酸降解性能明显的特点，既避免了生成的中间产物，尤其是小分子酸对催化剂失活的影响，又能有效提高了苯类有机物的降解效果。
所述处理工艺具体包括以下步骤：
1)将待处理废水进行预加热处理后通入第一反应器中，再通入气体氧化剂，加入第一段催化剂，充分反应，得第一段处理液；
2)将第一段处理液通入第二反应器中，在通入气体氧化剂，加入第二段催化剂，充分反应后，排出即可。
从第二反应器中排出的液体经过热交换冷凝后，进入高压分离和低压分离器，排出CO2和多余的氧化剂，得到处理后的净水，可以用作循环水使用。
步骤1)中所述反应的温度为100～500℃，压力为3～15MPa，液时空速为3～15h-1；
优选地，所述反应温度为180～300℃，压力为6～10MPa，液时空速为5～10h-1。
步骤2)中所述反应的温度为100～300℃，压力为2～10MPa，液时空速为0.5～8h-1；
优选地，所述反应温度为120～200℃，压力为3～8MPa，液时空速为1.0～6h-1。
本发明进一步提供的处理工艺，所述气体氧化剂选自空气、氧气、氯气、臭氧中的一种；
优选地，步骤1)中所述气体氧化剂与所述废水的气液比为200～500；
步骤2)中所述气体氧化剂与所述废水的气液比为100～300。
本发明进一步提供的处理工艺，所述的催化剂是有一定表面积和一定孔径结构，该结构可能负载金属活性组分，为反应提供可活性中心，加快反应，且提高了对苯环有机物氧化的选择性。
所述催化剂的表面积为30～150m2/g，孔径为20～60nm；优选表面积为50～80m2/g，孔径为30～50nm。
所述第一段催化剂选自活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种；
或者，负载有Pt、Pd或Ru的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种。
所述第二段催化剂选自负载又Pt、Pd或Ru的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种。
所述第二段催化剂采用浸渍法或共沉淀法进行制备。
本发明所处理的苯环有机物的含量为0-10g/L，优选为0-5g/L。
作为优选方案，本发明提供一种含有苯环有机物废水的处理工艺，其特征在于，所述处理工艺具体包括以下步骤：
1)将待处理废水进行预加热处理后通入第一反应器中，按气液比为100～300的条件通入空气或者氧气，加入第一段催化剂，在温度为120～200℃，压力为3～8MPa，液时空速为1.0～6h-1的条件下充分反应，得第一段处理液；
所述第一段催化剂选自选自活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种；
或者，负载有Pt、Pd或Ru的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种；
2)将第一段处理液通入第二反应器中，按气液比为100～300的条件通入空气或者氧气，加入第二段催化剂，在反应温度为120～200℃，压力为3～8MPa，液时空速为1.0～6h-1的条件下，充分反应后，排出的液体经过热交换冷凝后，进入高压分离和低压分离器，排出CO2和多余的氧化剂，即得净化水；
其中所述第二段催化剂选自负载又Pt、Pd或Ru的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种。
本发明至少包括以下有益效果：
1、与湿式氧化工艺相比，本发明所述的处理工艺条件缓和、能耗低，处理成本显著下降；
2、与一般式催化湿式氧化工艺相比，本发明对于产生的中间产物，采用针对性处理催化剂，大大提高了中间产物尤其是小分子有机酸的降解效果，最终提高了整个有机物的总脱除率；
3、由于第一段催化剂只需完成开环的任务，所需时间缩短，大大降低了中间产物，尤其是小分子有机酸对催化剂的溶解作用，减少了第一段催化剂活性组分的流失，保持了其活性，从而确保了整个工艺的长周期使用。
4、本发明所述处理工艺针对性强，催化剂活性组分易保持，有机物转化率可达为95％，COD的脱除率可达88％；降解产物基本为CO2和H2O，无二次污染和活性金属组分流失。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将含苯酚0.5％的废水，预热至90℃后，与空气混合，进入第一段含有活性炭的反应器，反应温度为180℃，压力8MPa，液时空速为7h-1，注入气液比为300；第一段反应结束后，再次与空气混合，进入第二段反应器，第二段反应器内含有Ru/炭黑的催化剂，保持反应器内的温度为160℃，压力5MPa，液时空速为3h-1，注入气液比为200，最终苯酚的转化率为95％，COD的脱除率为85％，处理后污水中不含Ru离子，无二次污染。
实施例2含苯胺废水的处理
将含苯胺0.5％的废水，预热至90℃后，与氧气混合，进入第一段含有炭黑催化剂的反应器，反应温度为200℃，压力8MPa，液时空速为5h-1，注入气液比为300；第一段反应结束后，再次与氧气混合进入第二段反应器，第二段反应器内含有Ru/CeO的催化剂，保持反应器内的温度为170℃，压力6MPa，液时空速为4h-1，注入气液比为300，最终苯胺的转化率为93％，COD的脱除率为84％，且产物中没有NO3 -和NO2 -。
实施例3含硝基苯的废水处理
将含0.5％的硝基苯废水，预热至90℃后，与空气混合后进入第一段反应器，第一段反应器采用Ru/炭黑作为催化剂，反应温度为180℃，压力8MPa，液时空速为3h-1，注入气液比为200；第一段反应结束后，再次与氧气混合进入第二段反应器，第二段反应器内含有Pt/活性炭的催化剂，保持反应器内的温度为170℃，压力6MPa，液时空速为4h-1，注入气液比为300，最终硝基苯的转化率为96％，COD的脱除率为88％，处理后污水不含有NO3 -和NO2 -。
实施例4含硝基苯酚的废水处理
将含硝基苯酚0.5％的废水，预热至90℃后，与氧气混合，进入第一段含有炭黑催化剂的反应器，反应温度为190℃，压力8MPa，液时空速为5h-1，注入气液比为300；第一段反应结束后，再次与氧气混合进入第二段反应器，第二段反应器内含有Pt/活性炭的催化剂，保持反应器内的温度为180℃，压力7MPa，液时空速为4h-1，注入气液比为300，最终硝基苯的转化率为94％，COD的脱除率为86％，处理后污水不含有NO3 -和NO2 -。
对比例1
将含苯酚0.5％的废水，预热至90℃后，与空气混合，进入第一段含有玻璃珠的反应器，反应温度为180℃，压力8MPa，液时空速为7h-1，注入气液比为300；第一段反应结束后，再次与空气混合，进入第二段反应器，第二段反应器内含有玻璃珠的催化剂，保持反应器内的温度为160℃，压力5MPa，液时空速为3h-1，注入气液比为200，最终苯酚的转化率为15％，COD的脱除率为8％。
对比例2
将含苯酚0.5％的废水，预热至90℃后，与空气混合，进入第一段含有玻璃珠的反应器，反应温度为180℃，压力8MPa，液时空速为7h-1，注入气液比为300；第一段反应结束后，再次与空气混合，进入第二段反应器，第二段反应器内含有活性炭的催化剂，保持反应器内的温度为160℃，压力5MPa，液时空速为3h-1，注入气液比为200，最终苯酚的转化率为35％，COD的脱除率为23％。
对比例3
将含苯酚0.5％的废水，预热至90℃后，与空气混合，进入第一段含有活性炭的反应器，反应温度为180℃，压力8MPa，液时空速为7h-1，注入气液比为300；第一段反应结束后，再次与空气混合，进入第二段反应器，第二段反应器内含有活性炭的催化剂，保持反应器内的温度为160℃，压力5MPa，液时空速为3h-1，注入气液比为200，最终苯酚的转化率为58％，COD的脱除率为44％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含有苯环有机物废水的处理工艺，其特征在于，采用二段催化降解处理，具体包括以下步骤：
1)将待处理废水进行预加热处理后通入第一反应器中，所述第一反应器内填充有第一段催化剂，并通入气体氧化剂，充分反应，得第一段处理液；
2)将第一段处理液通入第二反应器中，所述第二反应器内填充有第二段催化剂，并通入气体氧化剂，充分反应后，排出即可。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤1)中所述反应的温度为100～500℃，压力为3～15MPa，液时空速为3～15h-1；
优选地，所述反应温度为180～300℃，压力为6～10MPa，液时空速为5～10h-1。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤2)中所述反应的温度为100～300℃，压力为2～10MPa，液时空速为0.5～8h-1；
优选地，所述反应温度为120～200℃，压力为3～8MPa，液时空速为1.0～6h-1。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述气体氧化剂选自空气、氧气、氯气、臭氧中的一种；
优选地，步骤1)中所述气体氧化剂与所述废水的气液比为200～500；和/或，步骤2)中所述气体氧化剂与所述废水的气液比为100～300。
5.根据权利要求1-4任一所述的处理工艺，其特征在于，所述催化剂的表面积为30～150m2/g，孔径为20～60nm；优选表面积为50～80m2/g，孔径为30～50nm。
6.根据权利要求1-5任一所述的处理工艺，其特征在于，所述第一段催化剂选自活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种；
或者，负载有Pt、Pd或Ru(3wt％)的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的处理工艺，其特征在于，所述第二段催化剂选自负载有Pt、Pd或Ru的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛的催化剂中的一种。
8.根据权利要求7所述的处理工艺，其特征在于，所述第二段催化剂采用浸渍法或共沉淀法进行制备。
9.根据权利要求1-7任一所述的处理工艺，其特征在于，所述苯环有机物的含量为0-10g/L，优选为0-5g/L。
10.根据权利要求1所述的一种含有苯环有机物废水的处理工艺，其特征在于，所述处理工艺具体包括以下步骤：
1)将待处理废水进行预加热处理后通入第一反应器中，所述第一反应器内填充有第一段催化剂，按气液比为100～300的条件通入空气或者氧气，在温度为120～200℃，压力为3～8MPa，液时空速为1.0～6h-1的条件下充分反应，得第一段处理液；
所述第一段催化剂选自选自活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种；
或者，负载有Pt、Pd或Ru的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种；
2)将第一段处理液通入第二反应器中，所述第二反应器内填充有第二段催化剂，按气液比为100～300的条件通入空气或者氧气，在反应温度为120～200℃，压力为3～8MPa，液时空速为1.0～6h-1的条件下，充分反应后，排出的液体经过热交换冷凝，进入高压分离和低压分离器，排出CO2和多余的氧化剂，即得净化水；
所述第二段催化剂选自负载有Pt、Pd或Ru的活性炭、炭黑、氧化铈、二氧化钛中的一种。
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