JP2015085315A - 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、排水処理用触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものであり、特に本発明の触媒は、排水を高温高圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。
【解決手段】本発明は、金、白金、パラジウム、イリジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素またはその化合物を含む触媒活性成分Ａと、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物とを含む担体Ｂとを含む触媒であり、かつ触媒活性成分Ａ全量のうち、該触媒の外表面から深さ方向に５００μｍ以下の範囲に存在する量をＸ質量％、外表面から深さ方向に５００μｍを超えて１０００μｍ以下の範囲に存在する量をＹ質量％とするとき、Ｙ／Ｘの値が１より大きいことを特徴とする排水処理用触媒である。
【選択図】なし

Description

本発明は、排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものである。特に本発明の触媒は、排水を高温高圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。

従来、排水の処理方法として、生物学的処理、燃焼処理及びチンマーマン法などが知られている。近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐に渡り、しかも高レベルな処理水質が求められているため、従来技術では十分に対応ができなかった。

そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として様々な排水処理方法が提案されている。例えば固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、「触媒湿式酸化処理法」ともいう）は高レベルな処理水質を得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。この様な触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒が提案されている。また特許文献２には、酸化銅や酸化ニッケルからなる触媒が提案されている。

しかしながら一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物などが含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いてもこれらの成分を十分に処理することが出来ないばかりか、触媒表面上がカルシウム、マグネシウム、シリカなどの被毒物質の吸着や汚濁物質の蓄積によって覆われ失活する場合があった。また該触媒は時間の経過と共に触媒の強度が低下し、触媒表面の摩耗、粉化により触媒成分の脱落を生じるため耐久性に問題があり、十分な実用性を備えていなかった。

触媒の強度を向上させる技術としては例えば特許文献３には、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム、白金などの貴金属、鉄、コバルトなどの重金属を担持した触媒が提案され、また触媒の耐久性を向上させる技術としては例えば特許文献４には、パラジウム、白金などの貴金属、鉄、コバルトなどの重金属の７０％以上が担体の表面から５００μ以内に存在している触媒が提案されている。しかしながら、被毒物質の吸着や触媒表面の摩耗による性能低下の問題に対する対応は不十分であった。

上記の触媒はいずれも触媒活性及び耐久性において優れた性能を有するものの、環境保全の要求が強まっている近年においては、触媒活性及び耐久性について更なる高性能への改善が求められている。

特開昭４９−４４５５６号公報 特開昭４９−９４１５７号公報 特開昭５８−６４１８８号公報 特開２００２−１２６５１８公報

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的は排水を処理するに際して長期間優れた触媒活性および耐久性を維持し、しかも被毒物質の吸着や触媒表面の摩耗による性能低下の少ない触媒及び該触媒を用いた排水の処理方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、触媒担体と触媒活性成分とが特定の成分を含み、しかも該活性成分が触媒の該表面から深さ方向の特定の位置に存在する触媒であれば、上記課題を達成し得ることを見出し本発明に至った。

本発明の第一の発明は、排水の処理に用いる触媒であって、該触媒が、金、白金、パラジウム、イリジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素またはその化合物を含む触媒活性成分Ａと、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素又はその化合物とを含む担体成分Ｂとを含む触媒であり、かつ触媒活性成分Ａ全量のうち、該触媒の外表面から深さ方向に５００μｍ以下の範囲に存在する量をＸ質量％、外表面から深さ方向に５００μｍを超えて１０００μｍ以下の範囲に存在する量をＹ質量％とするとき、Ｙ／Ｘの値が１より大きいことを特徴とする排水処理用触媒である。

好ましくは、触媒の全質量に対して触媒活性成分Ａが０．０１〜５質量％、担体成分Ｂが９５〜９９．９９質量％である。さらに好ましくは、触媒の比表面積が２０〜７０ｍ^２／ｇである。

本発明の第二の発明は、第一の発明の触媒を用いて排水を処理することを特徴とする排水の処理方法である。好ましくは、該処理方法が湿式酸化処理法である。また、該湿式酸化処理法が第一の発明の触媒を反応塔に充填し、該反応塔中の触媒層あたりの空間速度が０．１〜１０ｈｒ^−１、理論酸素要求量の０．５〜３．０倍の酸素共存の下で、加熱した排水を反応塔に供給し、反応塔の温度が８０〜３７０℃になるように加熱して、触媒により排水を酸化・分解し、得られた処理液を気液分離する排液の処理方法である。

本発明の触媒は被毒物質の吸着や触媒表面の摩耗による性能の低下が少なく、耐久性および触媒活性のいずれも優れており、特に本発明の触媒は、排水の湿式酸化処理するに際して長期間優れた活性および耐久性を維持することができる。しかも、本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。

本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。 触媒調製例１の触媒径断面におけるＲｕの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。 比較調製例１の触媒径断面におけるＲｕの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。

本発明に係る触媒は、金、白金、パラジウム、イリジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素またはその化合物を含む触媒活性成分Ａと、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素又はその化合物とを含む担体成分Ｂにより構成される。

活性成分とは、排水に含まれる有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物などの被酸化物に対する酸化・分解反応速度を増大させる作用（以下、「活性作用」ということがある。）を有する成分であって、その様な触媒活性成分としては上記触媒活性成分Ａが使用される。

上記触媒活性成分Ａとしては、金、白金、パラジウム、イリジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素またはその化合物であって、好ましくは白金、パラジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物である。これらの触媒活性成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するので望ましい。

触媒活性成分Ａとしては、上記触媒活性成分Ａから選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等の無機化合物、また酢酸塩、シュウ酸塩等の有機化合物があり、より好ましくは水溶性無機化合物である。またエマルジョンタイプ、スラリーまたはコロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法や担体の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。

例えば金を触媒活性成分とする場合、例えば塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウム等を用いることができる。また、白金を触媒活性成分とする場合、例えば白金黒、酸化白金、塩化第一白金、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、亜硝酸白金カリウム、ジニトロジアンミン白金、へキサアンミン白金、へキサヒドロキシ白金酸、シス−ジクロロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、へキサアンミン白金水酸塩、テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。

またパラジウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、シス−ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウム黒、酸化パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。イリジウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化イリジウム、硝酸イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム等を用いることができる。

さらに、ルテニウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、へキサカルボニル―μ―クロロジクロロジルテニウム、酸化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウムなどを用いることができる。

担体成分Ｂは、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、担体成分Ｂとしては鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、又は２種以上を含む複合酸化物などが例示される。特に、担体成分Ｂは、チタン酸化物またはチタン酸化物とジルコニウム、鉄、ケイ素およびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物との混合物または複合酸化物であり、好ましくはチタン酸化物またはチタン酸化物とジルコニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物との混合物または複合酸化物である。特に担体成分Ｂが少なくともチタン又はジルコニウムを含んでいることが推奨され、より好ましい担体としてはチタニア又はチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの（例えばＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３など）が触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。

上記触媒活性成分Ａと担体成分Ｂとの組合せとしては、Ｐｔ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｒｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｒｕ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｉｒ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２などが例示されるが、上記組合せ例は貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の触媒活性成分の組合せをこれらに限定される趣旨ではない。

本発明の触媒を構成する上記触媒活性成分Ａと担体成分Ｂとの含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分Ａ（例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム）の場合、触媒活性及び触媒の耐久性の観点から触媒の全質量に対して０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含まれていることが望ましく、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。

また担体成分Ｂ（例えば、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウム）の場合、触媒活性及び触媒の耐久性の観点から触媒の全質量に対して９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９５質量％以下、更に好ましくは９９．９質量％以下であることが望ましい。

尚、触媒活性成分Ａは貴金属であるため金属としてその含有比率を計算することが望ましい。また複数の触媒活性成分を含有する場合には、触媒には各々の触媒活性成分が上記比率で含有されていることが望ましい。

本発明の触媒成分は上記例示に限定されるものではなく、他の元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、他の遷移金属を含有させてもよい。

本発明の触媒は、触媒活性成分Ａ全量のうち、該触媒の外表面から深さ方向に５００μｍ以下の範囲に存在する量をＸ質量％、外表面から深さ方向に５００μｍを超えて１０００μｍ以下の範囲に存在する量をＹ質量％とするとき、Ｙ／Ｘの値が１より大きいことが必要であり、このような触媒であれば、触媒活性、耐久性に優れ、被毒物質の吸着や触媒表面の摩耗による性能低下が抑制される。Ｙ／Ｘの値は、好ましくは１．１より大きい値、より好ましくは１．２より大きい値である。１以下では被毒物質や汚濁物質に影響を受け性能低下を抑制することができない。

このように、触媒活性成分Ａを触媒外表面から一定の深さ方向に局在化することにより、触媒活性成分Ａが排水中の汚濁物質等に覆われないために、触媒活性を維持できる。尚、触媒表面に存在する担体成分Ｂは固体酸性を有するため、触媒表面上に汚濁物質等が吸着したとしても電子的相互作用によって汚濁物質を活性化させることができるので、汚濁物質の分解反応が促進される。

尚、本発明において触媒活性成分Ａの分布状態を測定する方法としては、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）を用いる方法が挙げられる。具体的には、ＥＰＭＡにより触媒断面における触媒活性成分Ａの量を線分析し、触媒全体における成分Ａの面積に対する、触媒表面から深さ５００μｍ以下の部位に存在する成分Ａの面積が占める割合をＸ質量％、深さ５００μｍを超えて１０００μｍ以下の部位に存在する成分Ａの面積が占める割合をＹ質量％として求め、ＹをＸで除する事により、Ｙ／Ｘの値を算出することができる。

本発明の触媒において、好ましい比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上である。触媒の比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合、触媒の活性作用が十分でないことがある。より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。また比表面積が７０ｍ^２／ｇを超えると触媒が崩壊し易くなり、また触媒の活性も低下することがある。従って好ましい比表面積は７０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは５５ｍ^２／ｇ以下である。

本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を採用する。

本発明に係る触媒は単一組成の触媒を用いることができるが、例えば排水中の処理成分、ｐＨなどの違いにより、複数の触媒を組み合わせて使用することもできる。例えば、同一の担体成分Ｂに異なる触媒活性成分Ａから得られる複数の触媒を複数使用し排水を処理すること、同一の触媒活性成分を異なる得られる複数の触媒を用いて排水を処理すること、異なる触媒活性成分Ａを異なる担体成分Ｂと組み合わせて得られる複数の触媒を用いて排水を処理することも可能である。

特に、排水のｐＨが低いときは、まず耐酸性の触媒で処理した後に処理効率の高い触媒で処理すること、また排水のｐＨが高いときは耐アルカリ性の触媒で処理した後に処理効率の高い触媒で処理することなどである。
本発明の触媒の形状としては、例えば、ペレット状、粒状、球状、リング状、ハニカム状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく特に限定されない。

本発明の触媒の細孔容積については特に限定されないが、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが望ましく、また好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満の場合、触媒活性成分Ａの所望の分布状態にならないため、活性作用が低下することがある。また細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇを超えると触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する。細孔径は、市販の水銀圧入法を用いた装置により測定することができる。

触媒のサイズについては特に限定されないが、例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上である。平均粒径が２ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。

また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均直径は２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均直径が２ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがあり、また平均直径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレット状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。

本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができる。担体成分Ｂに触媒活性成分Ａを担持する方法として、例えば混練法、含浸法、吸着法、スプレー法、イオン交換法等が挙げられる。好ましくは含浸法またはスプレー法である。

触媒を上記した様な構成とすることによって長期間優れた触媒活性、及び触媒の耐久性を維持することができ、しかも高い機械的強度を有することができる。また上記した様な本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理によって処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。

次いで、本発明の触媒の調製について詳述する。本発明の触媒は、触媒活性成分Ａを担体成分Ｂに担持させる際に、触媒活性成分Ａを含む溶液のｐＨを１０〜１４、好ましくは１１〜１４、更に好ましくは１２〜１４にするのが良い。ｐＨが１０未満であると触媒活性成分Ａが触媒表面近くに担持される。触媒活性成分Ａの溶液に用いる溶媒は、触媒活性成分Ａの化合物を溶解する溶媒であれば特に限定されず、水、アルコール等を用いることができる。好ましくは水である。

担体成分Ｂに触媒活性成分Ａ溶液を、浸漬、吹き付けまたは含浸等により導入した後、触媒活性成分Ａ溶液を含む担体Ｂ（以下、含浸担体ともいう）は、８０〜１５０℃で、１０〜６０分間の時間をかけて乾燥するのが良い。この乾燥工程において、乾燥方法、雰囲気等は特に限定されないが、熱風気流中、含浸担体を常に動いている状態で乾燥することが好ましい。

本発明の触媒は、上記の乾燥した含浸担体を、水素、窒素、空気またはこれらの混合ガス中、２００〜５００℃、２〜１０時間の条件下で焼成を行うことで得ることができる。

以下、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物および／または窒素化合物を含有する排水であれば特に限定されない。この様な排水としては化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的にはＥＯＧ製造設備、メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル、或いはテレフタル酸、テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水などが例示される。またアミンやイミン、アンモニア、ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水でもよい。また、紙・パルプ、繊維、鉄鋼、エチレン・ＢＴＸ、石炭ガス化、食肉、薬品等の多岐にわたる産業分野の工場より排出される硫黄化合物を含有する排水でもよい。ここでいう硫黄化合物としては、硫化水素、硫化ソーダ、硫化カリウム、水硫化ソーダ、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等の無機硫黄化合物やメルカプタン類、スルホン酸類等の有機硫黄化合物が例示される。また、例えば下水やし尿などの生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類、フタル酸ジエチルヘキシル、ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。

尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物および／または窒素化合物が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。

また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液相を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。

以下、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。

排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。

本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は分子状酸素含有ガス（以下、単に酸素含有ガスともいう）の存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。

酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。

本発明において酸素含有ガスとは、酸素分子および／またはオゾンを含有するガスであり、その様なガスであれば純酸素、酸素富化ガス、空気、過酸化水素水、他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。

分子状酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁９を酸素含有ガス供給ライン８上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下とすることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残ることがある。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。

尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素、二酸化炭素、水、灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量（ＣＯＤ（Ｃｒ））によって理論酸素要求量を示す。ＣＯＤ（Ｃｒ）の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ２０、二クロム酸カリウムによる酸素消費量に基づく。

加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、加熱器２（例えば電気式ヒーター）を備えた反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり、またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度はより好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であることが望ましい。

尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。

また後述するように、湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁１２を設け、反応塔１内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。

尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。

排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流、気液下向並流、気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２以上組合せても良い。

反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物および／または窒素化合物等の被酸化物の酸化・分解処理効率が向上すると共に、長期間優れた触媒活性、触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることが出来る。

反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１〜１０ｈｒ^−１、より好ましくは０．２〜５ｈｒ^−１、更に好ましくは０．３〜３ｈｒ^−１となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ^−１を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。

複数の反応塔を用いる場合、夫々別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。

充填する触媒の形状は特に限定されないが、ペレット状触媒を用いることが望ましい。

また、反応塔内には気液の撹拌、接触効率の向上、気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。

排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸やジオキサンなどを二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。

尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。

排水は反応塔１で酸化・分解処理された後、処理液ライン１０から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１１に送られ、気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１３によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１２によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。

ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理したりすることにより液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。

処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１１に供給する前に熱交換器（図示せず）、冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。

気液分離器１１で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１５から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施しても良い。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給したりして湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。

また気液分離器１１で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１４から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。

以下に、触媒調製例、比較調製例、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。触媒調製例、比較調製例における、固体酸量の測定方法を以下に示す。

（活性成分の分布状態の測定）
触媒内部に存在する触媒活性成分Ａの量の割合はＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）を用いて行う。ＥＰＭＡにより触媒断面における触媒活性成分Ａの量を線分析し、触媒全体における成分Ａの面積に対する、触媒表面から深さ５００μｍ以下の部位に存在する成分Ａの面積が占める割合をＸ質量％、深さ５００μｍを超えて１０００μｍ以下の部位に存在する成分Ａの面積が占める割合をＹ質量％として求め、ＹをＸで除する事により、Ｙ／Ｘの値を算出することができる。
分析装置：島津製作所製ＥＰＭ−８１０
Ｘ線ビーム直径：１μｍ
加速電圧：２０ｋＶ
試料電流：０．１μｍ
試料スキャン速度２００μｍ／分

（触媒調製例１）
触媒調製には、チタンの酸化物（チタニア）のペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍ、比表面積はＢＥＴ法で４１ｍ^２／ｇ、該成形担体のチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。
該担体を常時動かしながら、ｐＨ＝１３．７であるルテニウム酸カリウム水溶液を吹き付けて担持させた後、９０℃の熱風気流中で回転させながら１時間乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行って触媒（Ａ−１）を得た。触媒（Ａ−１）のＥＰＭＡ分析結果を図２に示す。

（触媒調製例２）
担体として、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ化合物）を含有するペレット状成形担体を用いた事以外は触媒調製例１と同じ方法で表１に記載する触媒（Ａ−２）を調製した。該担体の主成分の重量比はＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝７０：３０であり、平均直径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍ、比表面積はＢＥＴ法で３６ｍ^２／ｇであった。該成形担体の結晶構造はＺｒＴｉＯ_４が主体であった。得られた触媒（Ａ−２）の主成分およびその質量比はＴｉ−Ｚｒ化合物：Ｒｕ＝９９．５：０．５であった。

（触媒調製例３）
触媒調製例１で使用した担体を用い、該担体に触媒活性成分を担持する方法において、ルテニウム酸カリウム水溶液の代わりに、テトラアンミンパラジウム水溶液に硝酸アンモニウムを添加したｐＨ＝１１．５である液を用いた事以外は触媒調製例１と同じ方法で、触媒（Ａ−３）を調製した。得られた触媒（Ａ−３）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｄ＝９９．５：０．５であった。

（触媒調製例４）
触媒調製例２で使用した担体を用い、該担体に触媒活性成分を担持する方法において、ルテニウム酸カリウム水溶液の代わりに、テトラアンミンパラジウム水溶液に硝酸アンモニウムを添加したｐＨ＝１１．５である液を用いた事以外は触媒調製例２と同じ方法で、触媒（Ａ−４）を調製した。得られた触媒（Ａ−４）の主成分およびその質量比はＴｉ−Ｚｒ化合物：Ｐｄ＝９９．５：０．５であった。

（触媒調製例５）
触媒調製例１で使用した担体を用い、該担体に触媒活性成分を担持する方法において、ルテニウム酸カリウム水溶液の代わりに、ヘキサヒドロキシ白金酸水溶液にエタノールアミンを添加したｐＨ＝１２．０である液を用いた事以外は触媒調製例１と同じ方法で、触媒（Ａ−５）を調製した。得られた触媒（Ａ−５）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．５：０．５であった。

（触媒調製例６）
触媒調製例２で使用した担体を用い、該担体に触媒活性成分を担持する方法において、ルテニウム酸カリウム水溶液の代わりに、ヘキサヒドロキシ白金酸水溶液にエタノールアミンを添加したｐＨ＝１２．０である液を用いた事以外は触媒調製例２と同じ方法で、触媒（Ａ−６）を調製した。得られた触媒（Ａ−６）の主成分およびその質量比はＴｉ−Ｚｒ化合物：Ｐｔ＝９９．５：０．５であった。

（比較調製例１）：
触媒調製例１で使用した担体を用い、該担体に触媒活性成分を担持する方法において、ルテニウム酸カリウム水溶液の代わりに、ｐＨ＝９．０である塩基性ルテニウム錯体水溶液に水酸化ナトリウムを添加した液を用いた事以外は触媒調製例１と同じ方法で、触媒（Ｂ−１）を調製した。得られた触媒（Ｂ−１）の主成分およびその質量比はＴｉＯ_２：Ｒｕ＝９９．５：０．５であった。触媒（Ｂ−１）のＥＰＭＡ分析結果を図３に示す。

（比較調製例２）：
触媒調製例２で使用した担体を用い、該担体に触媒活性成分を担持する方法において、ルテニウム酸カリウム水溶液の代わりに、ｐＨ＝１．０である硝酸ルテニウム水溶液を用いた事以外は触媒調製例１と同じ方法で、触媒（Ｂ−２）を調製した。得られた触媒（Ｂ−２）の主成分およびその質量比はＴｉ−Ｚｒ化合物：Ｒｕ＝９９．５：０．５であった。

得られた触媒（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）について、Ｘ、Ｙ並びにＹ／Ｘの値をＥＰＭＡで調べた結果、及びＢＥＴ比表面積の測定結果は表１に示す通りであった。

（実施例１）
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１０００時間処理を行った。反応塔１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ａ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された主に酢酸を含有する排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）は２３ｇ／リットルであった。また、この排水はカルシウムを１０ｐｐｍ含んでいた。

該排水を排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、２．５リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２２０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ_２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝１．５となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２１０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。この際、気液分離器１１内で液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表２に示す。

（実施例２〜６および比較例１〜２）
触媒をそれぞれ（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同じ方法で同じ排水処理を行った。結果を表２に示す。

表２の結果の通り、本発明の触媒は比較の触媒に比べて、１０００時間後においても高いＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率を維持していることは明らかである。

排水の処理に関する。詳しくは排水を湿式触媒酸化するに好ましい触媒及び当該触媒を用いた排水の処理方法である。

Claims (6)

1. 排水の湿式酸化処理に用いる触媒であって、該触媒が、金、白金、パラジウム、イリジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素またはその化合物を含む触媒活性成分Ａと、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素又はその化合物とを含む担体成分Ｂとを含む触媒であり、かつ触媒活性成分Ａ全量のうち、該触媒の外表面から深さ方向に５００μｍ以下の範囲に存在する量をＸ質量％、外表面から深さ方向に５００μｍを超えて１０００μｍ以下の範囲に存在する量をＹ質量％とするとき、Ｙ／Ｘの値が１より大きいことを特徴とする排水処理用触媒。
2. 触媒の全質量に対して触媒活性成分Ａが０．０１〜５質量％、担体成分Ｂが９５〜９９．９９質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理用触媒。
3. 触媒の比表面積が２０〜７０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の排水処理用触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒を用いて排水を処理することを特徴とする排水の処理方法。
5. 該排水の処理方法が湿式酸化により行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を反応塔に充填し、該反応塔中の触媒層あたりの空間速度が０．１〜１０ｈｒ−１、理論酸素要求量の０．５〜３．０倍の酸素共存の下で、加熱した排水を反応塔に供給し、反応塔の温度が８０〜３７０℃になるように加熱して、触媒により排水を酸化・分解し、得られた処理液を気液分離することを特徴とする請求項５に記載の方法。

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