CN109465008A - 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化湿式氧化催化剂，涉及催化剂领域，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Au和修饰金属；所述修饰金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种；所述活性组分中的Au和载体的质量比为(0.01～5.0)：(85～100)；所述活性组分中的修饰金属和载体的质量比为(0.05～10.0)：(85～100)。本发明所述的催化湿式氧化催化剂对废水进行催化湿式氧化无害化处理，催化剂具有良好的抗流失性能，能同时脱除废水中的氨氮和有机污染物，对废水中氨氮转化率大于84.3％，COD的脱除率大于85.9％。

Description

一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命和环境赖以维系的根本，然而随着经济的迅速发展，水污染问题日益突出，严重破坏了生态环境，亟需新型高效的废水无害化处理技术。
目前，针对废水无害化处理的方法主要有：生化处理法、化学氧化法、焚烧法和催化湿式氧化法等。催化湿式氧化法因应用范围广、效率高而受到广泛关注。催化湿式氧化法无害化处理废水技术的核心是催化剂，但现有催化剂工作温度通常>200℃，且在低于200℃的条件下，仅能脱除有机污染物，或者仅能脱除氨氮，而无法同时脱除有机污染物和氨氮污染物，且催化活性组分易流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够同时脱除有机污染物和氨氮污染物的催化湿式氧化催化剂，且所述催化湿式氧化催化剂在催化过程中催化活性组分不易流失。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化湿式氧化催化剂，包括活性组分和载体；
所述活性组分包括Au和修饰金属；
所述修饰金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种；
所述活性组分中的Au和载体的质量比为(0.01～5.0)：(85～100)；
所述活性组分中的修饰金属和载体的质量比为(0.05～10.0)：(85～100)。
优选的，所述载体为活性炭、MgO、ZnO、BaO、TiO2和CeO2中的一种或几种。
本发明还提供了上述催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体在修饰金属的盐溶液中浸渍，焙烧，得到负载有修饰金属的载体；
将HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，发生还原反应后，加入负载有修饰金属的载体进行浸渍，得到催化湿式氧化催化剂。
优选的，所述载体在修饰金属的盐溶液中浸渍的时间为10～20h。
优选的，所述焙烧在氢气气氛下进行；所述焙烧的温度为200～600℃，所述焙烧的时间为2～6小时。
优选的，所述保护剂水溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液和/或聚乙烯醇水溶液。
优选的，所述还原剂水溶液为水合肼水溶液、乙二醇水溶液和硼氢化钠水溶液中的一种或多种。
优选的，所述HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液中的HAuCl4、保护剂和还原剂的质量比为(1～10):(5～20):(50～80)。
优选的，所述还原反应的温度为10～80℃，所述还原反应的时间为20～40min。
本发明还提供了上述催化湿式氧化催化剂或由上述制备方法制备得到的催化湿式氧化催化剂在处理废水中的应用。
本发明提供了一种催化湿式氧化催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分包括Au和修饰金属；所述修饰金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种；所述活性组分中的Au和载体的质量比为(0.01～5.0)：(85～100)；所述活性组分中的修饰金属和载体的质量比为(0.05～10.0)：(85～100)。本发明提供的催化湿式氧化催化剂中的修饰金属和Au在催化的过程中存在电子的传递，能够稳定Au，同时提高Au利用水中的OH的效率，进而达到同时脱除有机污染物和氨氮污染物的目的。本发明所述的催化湿式氧化催化剂对废水进行催化湿式氧化无害化处理，催化剂具有良好的抗流失性能，能同时脱除废水中的氨氮和有机污染物，对废水中氨氮转化率大于84.3％，COD的脱除率大于85.9％。
具体实施方式
本发明提供了一种催化湿式氧化催化剂，包括活性组分和载体；
所述活性组分包括Au和修饰金属；
所述修饰金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种；
所述活性组分中的Au和载体的质量比为(0.01～5.0)：(85～100)；
所述活性组分中的修饰金属和载体的质量比为(0.05～10.0)：(85～100)。
在本发明中，所述修饰金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种，当所述修饰金属为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述载体优选为活性炭、MgO、ZnO、BaO、TiO2和CeO2中的一种或几种，当所述载体为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述活性组分中的Au和载体的质量比为(0.01～5.0)：(85～100)，更优选为(0.03～4)：(88～97)；所述活性组分中的修饰金属和载体的质量比为(0.05～10.0)：(85～100)，更优选为(0.1～8)：(85～100)。
本发明还提供了所述催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体在修饰金属的盐溶液中浸渍，焙烧，得到负载有修饰金属的载体；
将HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，发生还原反应后，加入负载有修饰金属的载体进行浸渍，得到催化湿式氧化催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将载体在修饰金属的盐溶液中浸渍，焙烧，得到负载有修饰金属的载体；在本发明中，所述修饰金属的盐溶液优选为修饰金属的可溶性盐溶液；本发明对所述可溶性盐溶液没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的修饰金属的可溶性盐溶液即可；在本发明中，所述修饰金属的盐溶液的浓度优选为0.05～60.0g/L，更优选为0.1～55.0g/L，最优选为0.2～50.0g/L。
在本发明中，所述载体与修饰金属的盐溶液中修饰金属的质量比优选为(85～100)：(0.05～10.0)，更优选为(85～100)：(0.1～8)，最优选为(90～92)：(0.5～7)。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为14～16h；本发明对所述浸渍的温度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍温度即可；在本发明中，所述浸渍优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述浸渍的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍速率进行搅拌达到使含修饰金属的盐均匀的负载在载体上即可。
浸渍完成后，本发明优选将浸渍后得到的体系进行干燥，得到固体粉末；在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为14～16h。
在本发明中，所述焙烧优选在氢气气氛下进行；所述焙烧的温度优选为200～600℃，更优选为300～500℃，最优选为350～450℃；所述焙烧的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时。
在本发明中，所述焙烧的过程为还原载体上的含修饰金属盐的过程，并实现修饰金属在载体上的负载。
得到负载有修饰金属的载体后，本发明将HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，发生还原反应后，加入负载有修饰金属的载体进行浸渍，得到催化湿式氧化催化剂。在本发明中，所述HAuCl4溶液的浓度优选为0.01～1.0g/L，更优选为0.02～0.9g/L，最优选为0.05～0.8g/L；在本发明中，所述HAuCl4溶液优选由浓度为10g/L的HAuCl4溶液稀释得到；在本发明中，所述稀释优选通过将10g/L的HAuCl4溶液与去离子水混合得到；在本发明中，所述HAuCl4溶液与去离子水混合的时间优选为5～20min，更优选为10～15min；本发明对所述HAuCl4溶液与去离子水混合的温度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合温度进行混合即可。在本发明中，所述HAuCl4溶液与去离子水混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声过程进行超声即可。
在本发明中，所述保护剂水溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液和/或聚乙烯烯醇水溶液；当所述保护剂水溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液和聚乙烯烯醇水溶液的混合液时，本发明对所述混合的比例没有任何特殊的限定，按任意比例混合即可。在本发明中，所述保护剂水溶液的浓度优选为1～15wt％，更优选为2～14wt％，最优选为3～12wt％。
在本发明中，所述保护剂水溶液的作用是保护活性组分Au的不被团聚和氧化。
在本发明中，所述还原剂水溶液优选为水合肼水溶液、乙二醇水溶液和硼氢化钠水溶液中的一种或多种；当所述还原剂水溶液为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体溶液的配比没有任何特殊的限定，按任意比例混合即可。在本发明中，所述还原剂水溶液的浓度优选为0.1～6wt％，更优选为0.3～5wt％，最优选为0.5～4.5wt％。
在本发明中，所述还原剂水溶液中的还原剂主要起到的是还原HAuCl4溶液中的HAuCl4，生成Au。
在本发明中，所述HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液中的HAuCl4、保护剂和还原剂的质量比优选为(1～10):(5～20):(50～80)，更优选为(2～8):(6～18):(52～78)，最优选为(3～7):(7～15):(55～75)。
在本发明中，所述HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液的混合优选为先将HAuCl4溶液和保护剂水溶液，在超声的条件下混合5～20min，得到混合体系后再与还原剂水溶液混合。在本发明中所述混合体系与还原剂水溶液接触后立即发生还原反应。
在本发明中，所述还原反应的时间优选为20～40min，更优选为25～35min；在本发明中，所述还原反应的温度优选为10～80℃，更优选为15～70℃，最优选为20～60℃。在本发明中，所述还原反应优选在超声的条件下进行，本发明对所述还原反应的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声过程进行超声即可。
在本发明中，所述负载有修饰金属的载体中的载体与HAuCl4溶液中的Au的质量比优选为(85～100)：(0.01～5.0)，更优选为(88～97)：(0.03～4)，最优选为(90～95)：(0.05～4.5)。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；在本发明中，所述浸渍的温度优选为10～100℃，更优选为15～90℃，最优选为20～80℃。在本发明中，所述浸渍优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行即可。
混合完成后，本发明优选将所得体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到催化湿式氧化催化剂。本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤过程进行即可；本发明对所述洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤过程进行即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为14～16h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种催化湿式氧化催化剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.5g活性炭载体加入到15.6mL浓度为0.5g/L的RuCl3溶液中，搅拌12h，在80℃下干燥12h，将干燥后得到的固体粉末于H2中400℃焙烧4小时，制得负载量为1wt％的Ru/C，记为Ru1/C；
在30℃下，将8.6mL浓度为10g/L的HAuCl4溶液加入至100mL去离子水中并超声10min后，加入10mL质量浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液，超声10min后，再加入10mL质量浓度为7wt％的硼氢化钠水溶液，超声30min；加入1g Ru1/C，搅拌3h后，依次经过过滤、洗涤，于110℃干燥16h后制得金的负载量为0.5wt％的Au-Ru1/C催化剂，记为Au0.5Ru1/C。
将所述Au0.5Ru1/C在250℃的条件下用氢气预还原1h，得到预处理后的Au0.5Ru1/C；
将0.1g预处理后的Au0.5Ru1/C和10mLpH值为10的废水(二甲基甲酰胺含量为1000ppm，COD含量为1300mg/L)混合，并置于高压反应釜中，在温度为180℃、压力为2MPa的条件下进行催化反应2h。采用纳氏试剂法检测氨氮含量，液相色谱法检测硝酸盐、亚硝酸盐含量，ICP检测活性组分流失，并计算所述催化反应后的催化剂的金属流失率、废水中的氨氮转化率和COD的脱除率。结果表明，催化反应完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为88.7％，COD的脱除率为89.8％。
实施例2
催化剂的制备过程参考实施例1，区别仅在于将15.6mL浓度为0.5g/L RuCl3溶液替换为19.8mL浓度为0.5g/LH2PtCl6·6H2O溶液，制得Au-Pt/C催化剂，记为Au0.5Pt1/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为92.1％，COD的脱除率为90.8％。
实施例3
催化剂的制备过程参考实施例1，区别仅在于将15.6mL浓度为0.5g/L RuCl3溶液替换为19.2mL浓度为0.5g/LRhCl3·3H2O溶液，制得Au-Rh/C催化剂，记为Au0.5Rh1/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为91.3％，COD的脱除率为88.7％。
实施例4
催化剂的制备过程参考实施例1，区别仅在于将15.6mL浓度为0.5g/L RuCl3溶液替换为12.6mL浓度为0.5g/LPdCl2溶液，制得Au-Pd/C催化剂，记为Au0.5Pd1/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为90.9％，COD的脱除率为91.5％。
实施例5
将1.5g活性炭载体加入到5mL浓度为20g/L的FeSO4·4H2O溶液中，搅拌12h，在100℃下干燥12h，将干燥后得到的固体粉末于H2中400℃焙烧4小时，制得Fe5/C；
在30℃下，将8.6mL浓度为10g/L的HAuCl4溶液加入至100mL去离子水中并超声10min后，加入10mL质量浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液，超声10min后，再加入10mL质量浓度为7wt％的硼氢化钠水溶液，超声30min；加入1g Fe5/C，搅拌3h后，依次经过过滤、洗涤、于110℃干燥16h后制得Au-Fe/C催化剂，记为Au0.5Fe5/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为87.6％，COD的脱除率为86.8％。
实施例6
催化剂的制备过程参考实施例5，区别仅在于将5mL浓度为20g/L FeSO4·4H2O溶液替换为5mL浓度为20.3g/L CoCl2·6H2O溶液，制得Au-Co/C催化剂，记为Au0.5Co5/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为85.0％，COD的脱除率为87.4％。
实施例7
催化剂的制备过程参考实施例5，区别仅在于将5mL浓度为20g/L FeSO4·4H2O溶液替换为5mL浓度为20.3g/LNiCl2·6H2O溶液，制得Au-Ni/C催化剂，记为Au0.5Ni5/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为84.3％，COD的脱除率为85.9％。
实施例8
催化剂的制备过程参考实施例5，区别仅在于将5mL浓度为20g/L FeSO4·4H2O溶液替换为5mL浓度为13.06g/L CuCl2·6H2O溶液，制得Au-Cu/C催化剂，记为Au0.5Cu5/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为88.5％，COD的脱除率为87.7％。
实施例9
催化剂的制备过程参考实施例4，区别仅在于将1.5g活性炭替换为1.5g MgO-C复合载体(其中MgO和C的质量比为10:90)，制得Au-Pd/MgO-C催化剂，记为Au0.5Pd1/MgO-C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为98.7％，COD的脱除率为98.8％。
实施例10
催化剂的制备过程参考实施例4，区别仅在于将1.5g活性炭替换为1.5g BaO-C复合载体(其中BaO和C的质量比为10:90)，制得Au-Pd/BaO-C催化剂，记为Au0.5Pd1/BaO/C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为97.1％，COD的脱除率为96.8％。
实施例11
催化剂的制备过程参考实施例4，区别仅在于将1.5g活性炭替换为1.5gZnO-C复合载体(其中ZnO和C的质量比为10:90)，制得Au-Pd/ZnO-C催化剂，记为Au0.5Pd1/ZnO-C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为95.3％，COD的脱除率为94.7％。
实施例12
催化剂的制备过程参考实施例4，区别仅在于将1.5g活性炭替换为1.5gTiO2-C复合载体(其中TiO2和C的质量比为10:90)，制得Au-Pd/TiO2-C催化剂，记为Au0.5Pd1/TiO2-C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为96.9％，COD的脱除率为97.5％。
实施例13
催化剂的制备过程参考实施例4，区别仅在于将1.5g活性炭替换为1.5gCeO2-C复合载体(其中CeO2和C的质量比为10:90)，制得Au-Pd/CeO2-C催化剂，记为Au0.5Pd1/CeO2-C。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为98.5％，COD的脱除率为95.7％。
实施例14
催化剂的制备过程参考实施例4；其催化效率测试参考实施例1，区别仅在于将1000ppm的二甲基甲酰胺替换为1000ppm的苯酚和1000ppm的无机氨氮；
结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为91.7％，COD的脱除率为88.8％。
实施例15
催化剂的制备过程参考实施例9；其催化效率测试参考实施例14；
结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为98.1％，COD的脱除率为95.8％。
实施例16
催化剂的制备过程参考实施例13；其催化效率测试参考实施例14；
结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为99.1％，COD的脱除率为97.7％。
对比例1
将25.8mL浓度为10g/L的HAuCl4溶液和100mL去离子水混合，超声10min后，加入30mL质量浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液，超声10min后，再加入30mL质量浓度为7wt％的硼氢化钠水溶液，超声30min后，加入1g活性炭载体并搅拌3h后，依次经过过滤、洗涤和并于110℃干燥16h后制得Au1.5/C催化剂；
其催化效率测试参考实施例1；结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮的转化率为31.5％，COD的脱除率为40.8％。
对比例2
催化剂的制备过程参考对比例1，区别仅在于将25.8mL浓度为10g/L的HAuCl4溶液替换为18.9mL浓度为2g/L的PdCl2溶液，制得Pd1.5/C催化剂。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后未检测到金属的流失，且废水中的氨氮转化率为68.1％，COD的脱除率为75.8％。
对比例3
催化剂的制备过程参考实施例13，区别仅在于将1.5gCeO2/C复合载体替换为1.0gCeO2，将Pd1/CeO2/C替换为Pd1/CeO2，制得Au0.5Pd1/CeO2催化剂。
其催化效率测试参考实施例1，结果表明，所述催化完成后金属流失率为30.1％，且废水中的氨氮转化率为99.6％，COD的脱除率为98.7％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种催化湿式氧化催化剂，所述催化剂能够保证同时脱除氨氮和COD，且催化效率较高的同时，还可以保证催化剂中活性金属不流失。
以上所述为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化湿式氧化催化剂，包括活性组分和载体；
所述活性组分包括Au和修饰金属；
所述修饰金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种；
所述活性组分中的Au和载体的质量比为(0.01～5.0)：(85～100)；
所述活性组分中的修饰金属和载体的质量比为(0.05～10.0)：(85～100)。
2.如权利要求1所述的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭、MgO、ZnO、BaO、TiO2和CeO2中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体在修饰金属的盐溶液中浸渍，焙烧，得到负载有修饰金属的载体；
将HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，发生还原反应后，加入负载有修饰金属的载体进行浸渍，得到催化湿式氧化催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载体在修饰金属的盐溶液中浸渍的时间为10～20h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在氢气气氛下进行；所述焙烧的温度为200～600℃，所述焙烧的时间为2～6小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护剂水溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液和/或聚乙烯醇水溶液。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂水溶液为水合肼水溶液、乙二醇水溶液和硼氢化钠水溶液中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述HAuCl4溶液、保护剂水溶液和还原剂水溶液中的HAuCl4、保护剂和还原剂的质量比为(1～10):(5～20):(50～80)。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为10～80℃，所述还原反应的时间为20～40min。
10.权利要求1或2所述的催化湿式氧化催化剂或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的催化湿式氧化催化剂在处理废水中的应用。
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