JPH1190223A - 水素化触媒 - Google Patents
水素化触媒Info
- Publication number
- JPH1190223A JPH1190223A JP10110824A JP11082498A JPH1190223A JP H1190223 A JPH1190223 A JP H1190223A JP 10110824 A JP10110824 A JP 10110824A JP 11082498 A JP11082498 A JP 11082498A JP H1190223 A JPH1190223 A JP H1190223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- activated carbon
- solution
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- -1 nitrite ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 4
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 3
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C(O)=O MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 触媒活性および選択性の高いパラジウムを担
持した水素化触媒およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 ５０重量％未満のパラジウムが深さ５０
ミクロンまでの表層中に含まれ、残りが深さ５０から４
００ミクロンの表層中に含まれる活性炭に担持された金
属パラジウムからなる水素化触媒。また、活性炭の細孔
容積に等しいか、または少ない量のパラジウム化合物の
水溶液を活性炭に乾式含浸させ、洗浄し乾燥して得る。
該触媒は特にｐ−キシレンの酸化により得られたテレフ
タル酸を精製するのに使用される。
持した水素化触媒およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 ５０重量％未満のパラジウムが深さ５０
ミクロンまでの表層中に含まれ、残りが深さ５０から４
００ミクロンの表層中に含まれる活性炭に担持された金
属パラジウムからなる水素化触媒。また、活性炭の細孔
容積に等しいか、または少ない量のパラジウム化合物の
水溶液を活性炭に乾式含浸させ、洗浄し乾燥して得る。
該触媒は特にｐ−キシレンの酸化により得られたテレフ
タル酸を精製するのに使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性炭に担持され
たパラジウム（Ｐｄ）からなる水素化触媒、その製造
法、および水素添加反応におけるそれらの使用に関す
る。特に、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢ
Ａ）を含む不純物からテレフタル酸を精製する際の触媒
使用に関する。
たパラジウム（Ｐｄ）からなる水素化触媒、その製造
法、および水素添加反応におけるそれらの使用に関す
る。特に、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢ
Ａ）を含む不純物からテレフタル酸を精製する際の触媒
使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】活性炭
に担持されたパラジウムからなる水素化触媒が文献で既
に知られている。それらは活性炭にパラジウム化合物を
吸着し、吸着された化合物をパラジウム金属へ還元する
ことにより製造される。
に担持されたパラジウムからなる水素化触媒が文献で既
に知られている。それらは活性炭にパラジウム化合物を
吸着し、吸着された化合物をパラジウム金属へ還元する
ことにより製造される。
【０００３】米国特許第3,138,560 号によれば、パラジ
ウムがテトラクロロパラジウム酸ナトリウムまたはパラ
ジウムクロライドの溶液から吸着されると、大部分のパ
ラジウムはすぐに還元されパラジウム金属の薄フィルム
の形で表面に析出することが知られている。生じた触媒
はほとんど活性ではない。活性炭の表面上に存在するア
ルデヒド基のような官能基に起因し、パラジウムはパラ
ジウム金属へ還元される。この還元を防ぐために、過酸
化水素のような酸化剤を含んだパラジウム化合物の溶液
が使用される。
ウムがテトラクロロパラジウム酸ナトリウムまたはパラ
ジウムクロライドの溶液から吸着されると、大部分のパ
ラジウムはすぐに還元されパラジウム金属の薄フィルム
の形で表面に析出することが知られている。生じた触媒
はほとんど活性ではない。活性炭の表面上に存在するア
ルデヒド基のような官能基に起因し、パラジウムはパラ
ジウム金属へ還元される。この還元を防ぐために、過酸
化水素のような酸化剤を含んだパラジウム化合物の溶液
が使用される。
【０００４】活性炭の表面上に比較的小さいサイズ( 可
能なら３５Åより小さい）のパラジウム微結晶(crystal
lites)を吸着することができるように、パラジウム化合
物の有機溶媒溶液が使用されている( 米国特許第4,476,
242 号）。この場合、全パラジウムは厚さ７０−８０ミ
クロン未満の層中に濃縮される。パラジウムがテトラニ
トロパラジウム酸ナトリウムの水溶液から吸着される
と、上述の結果と類似の結果が得られる( 米国特許第4,
421,676 号）。
能なら３５Åより小さい）のパラジウム微結晶(crystal
lites)を吸着することができるように、パラジウム化合
物の有機溶媒溶液が使用されている( 米国特許第4,476,
242 号）。この場合、全パラジウムは厚さ７０−８０ミ
クロン未満の層中に濃縮される。パラジウムがテトラニ
トロパラジウム酸ナトリウムの水溶液から吸着される
と、上述の結果と類似の結果が得られる( 米国特許第4,
421,676 号）。
【０００５】従来法によれば触媒は、微粉を除去するた
めに活性炭を水で洗浄し；処理された活性炭を水中に拡
散させ、任意に塩基性度を調整し、パラジウム塩の水溶
液をそれに滴下することにより製造される。
めに活性炭を水で洗浄し；処理された活性炭を水中に拡
散させ、任意に塩基性度を調整し、パラジウム塩の水溶
液をそれに滴下することにより製造される。
【０００６】ｐ−キシレンの酸化により得られたテレフ
タル酸中に含まれる不純物は、本質的にパラトルエン酸
と４−ＣＢＡからなる。パラトルエン酸はそれが含まれ
ているテレフタル酸溶液を冷却し結晶化することにより
除去されるが、４−ＣＢＡを除去するには４−ＣＢＡが
還元されて、結晶化により除去可能な化合物へと転換さ
れることを必要とする。
タル酸中に含まれる不純物は、本質的にパラトルエン酸
と４−ＣＢＡからなる。パラトルエン酸はそれが含まれ
ているテレフタル酸溶液を冷却し結晶化することにより
除去されるが、４−ＣＢＡを除去するには４−ＣＢＡが
還元されて、結晶化により除去可能な化合物へと転換さ
れることを必要とする。
【０００７】その転換は、活性炭担体上のパラジウム触
媒上での水素添加により行なわれる。その触媒は４−Ｃ
ＢＡの濃度をテレフタル酸使用者が許容しうるレベルに
まで減らし、その４−ＣＢＡを結晶化により除去可能な
化合物へ転換させるために、高活性で高選択性でなけれ
ばならない。
媒上での水素添加により行なわれる。その触媒は４−Ｃ
ＢＡの濃度をテレフタル酸使用者が許容しうるレベルに
まで減らし、その４−ＣＢＡを結晶化により除去可能な
化合物へ転換させるために、高活性で高選択性でなけれ
ばならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、５０重
量％未満のパラジウムが深さ５０ミクロンまでの表層中
に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中
に位置する、活性炭に担持されたパラジウム金属からな
る水素化触媒が提供される。
量％未満のパラジウムが深さ５０ミクロンまでの表層中
に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中
に位置する、活性炭に担持されたパラジウム金属からな
る水素化触媒が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】パラジウム化合物が活性炭に乾式
含浸され、パラジウム化合物が好ましくは活性炭の細孔
の容積に等しいかまたは少ない使用量の濃縮水溶液から
吸着されると、活性炭に担持されたパラジウムからなる
触媒の活性および選択性がかなり向上することが意外に
も見出された。
含浸され、パラジウム化合物が好ましくは活性炭の細孔
の容積に等しいかまたは少ない使用量の濃縮水溶液から
吸着されると、活性炭に担持されたパラジウムからなる
触媒の活性および選択性がかなり向上することが意外に
も見出された。
【００１０】担体は、パラジウム化合物溶液を活性炭に
噴霧することにより含浸されるのが好ましく、活性炭細
孔の容積（細孔の容積は、担持するために使用されてい
る活性炭の重量に活性炭の多孔度を乗じることにより決
定される）の１／２から１／５の量の溶液を使用するこ
とが好ましい。
噴霧することにより含浸されるのが好ましく、活性炭細
孔の容積（細孔の容積は、担持するために使用されてい
る活性炭の重量に活性炭の多孔度を乗じることにより決
定される）の１／２から１／５の量の溶液を使用するこ
とが好ましい。
【００１１】本法に従い操作すると、５０％未満のパラ
ジウム金属が深さ５０ミクロンまでの表層中に含まれ
る；残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中に含ま
れる。パラジウムの分布は、Ｘ線電子マイクロプローブ
分析（ＥＭＰＡ）により決定される。
ジウム金属が深さ５０ミクロンまでの表層中に含まれ
る；残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中に含ま
れる。パラジウムの分布は、Ｘ線電子マイクロプローブ
分析（ＥＭＰＡ）により決定される。
【００１２】使用可能なパラジウム化合物には様々な種
類がある。例としては、クロロパラジウム酸のハライ
ド、ジアセテート、ニトラート、アルカリ金属塩、アミ
ンとパラジウムのコンプレックス、およびテトラニトロ
パラジウム酸ナトリウム（Ｎａ 2 Ｐｄ（ＮＯ2 ）4 ）の
ような塩が挙げられる。テトラクロロパラジウム酸ナト
リウムのような水に非常に可溶性な化合物を使用するの
が好ましい。この場合、パラジウム塩は１−１０重量％
の濃度で使用される。他の場合、パラジウム化合物の濃
度は、室温で測定した飽和濃度の５０−１００％が好ま
しい。
類がある。例としては、クロロパラジウム酸のハライ
ド、ジアセテート、ニトラート、アルカリ金属塩、アミ
ンとパラジウムのコンプレックス、およびテトラニトロ
パラジウム酸ナトリウム（Ｎａ 2 Ｐｄ（ＮＯ2 ）4 ）の
ような塩が挙げられる。テトラクロロパラジウム酸ナト
リウムのような水に非常に可溶性な化合物を使用するの
が好ましい。この場合、パラジウム塩は１−１０重量％
の濃度で使用される。他の場合、パラジウム化合物の濃
度は、室温で測定した飽和濃度の５０−１００％が好ま
しい。
【００１３】パラジウム化合物の溶液は、公知の種類の
装置を使用して、担体１００ｇ毎に０．１−１ｍｌ溶液
の割合で噴霧される。噴霧は室温で行なわれるのが好ま
しい。温度が上昇すると、乾燥速度が上昇し、おそらく
非常に微細な分散相を形成する；しかし、パラジウムの
自然還元速度も上昇し、おそらく担体の表面上に好まし
くないパラジウム金属の薄層を形成する。
装置を使用して、担体１００ｇ毎に０．１−１ｍｌ溶液
の割合で噴霧される。噴霧は室温で行なわれるのが好ま
しい。温度が上昇すると、乾燥速度が上昇し、おそらく
非常に微細な分散相を形成する；しかし、パラジウムの
自然還元速度も上昇し、おそらく担体の表面上に好まし
くないパラジウム金属の薄層を形成する。
【００１４】パラジウム化合物溶液で含浸された担体
は、担体中でパラジウムがすでに部分的にパラジウム金
属の状態であり、パラジウム還元を完結するために、噴
霧後担体はパラジウムを金属パラジウムに還元するのに
使用される公知の還元剤で処理される。
は、担体中でパラジウムがすでに部分的にパラジウム金
属の状態であり、パラジウム還元を完結するために、噴
霧後担体はパラジウムを金属パラジウムに還元するのに
使用される公知の還元剤で処理される。
【００１５】ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウ
ム、グルコース等のような化合物を使用することができ
る。また、還元が室温またはそれよりわずかに高温で行
なわれる場合（高温で使用すると、微結晶の大きさが不
適当に増大する）、水素を使用することができる。細孔
の容積より少ない容量の溶液を使用し、８−１０％濃度
の次亜リン酸塩の溶液を使用するのが非常に好都合であ
る。触媒はその後、溶液から抜き取り、洗浄して乾燥す
る。
ム、グルコース等のような化合物を使用することができ
る。また、還元が室温またはそれよりわずかに高温で行
なわれる場合（高温で使用すると、微結晶の大きさが不
適当に増大する）、水素を使用することができる。細孔
の容積より少ない容量の溶液を使用し、８−１０％濃度
の次亜リン酸塩の溶液を使用するのが非常に好都合であ
る。触媒はその後、溶液から抜き取り、洗浄して乾燥す
る。
【００１６】触媒調製に使用する活性炭は、動物由来ま
たは植物由来でもよい。ヤシガラ炭が好ましい。活性炭
の表面積は６００ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ）より大なるものが
好ましく、１０００ｍ2 ／ｇ以上に達してもよく；多孔
度（ＢＥＴ）は０．３から０．９ｍ3 ／ｇである。活性
炭は粒度が一般に２から１５メッシュの粒状型で使用さ
れるのが好ましい；しかし、薄片状、粒状または他の粒
状型の活性炭を使用することも可能である。
たは植物由来でもよい。ヤシガラ炭が好ましい。活性炭
の表面積は６００ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ）より大なるものが
好ましく、１０００ｍ2 ／ｇ以上に達してもよく；多孔
度（ＢＥＴ）は０．３から０．９ｍ3 ／ｇである。活性
炭は粒度が一般に２から１５メッシュの粒状型で使用さ
れるのが好ましい；しかし、薄片状、粒状または他の粒
状型の活性炭を使用することも可能である。
【００１７】微細な活性炭の部分( 微粉）は乾燥空気流
および／または篩い分けにより除去される。
および／または篩い分けにより除去される。
【００１８】活性炭は、パラジウム化合物の溶液を噴霧
する前に例えば１−５重量％の濃塩酸を含んでいる酸性
水溶液で前処理されるのが好ましい。その溶液は活性炭
上に、細孔容積に等しいかまたは少ない量が噴霧され
る。酸溶液での処理は触媒の活性を向上させる。
する前に例えば１−５重量％の濃塩酸を含んでいる酸性
水溶液で前処理されるのが好ましい。その溶液は活性炭
上に、細孔容積に等しいかまたは少ない量が噴霧され
る。酸溶液での処理は触媒の活性を向上させる。
【００１９】活性炭に固定されたパラジウムの量は一般
に０．１から５重量％である；テレフタル酸を精製する
触媒の場合には、０．２から０．６重量％が好ましく；
０．３から０．５重量％がより好ましい。パラジウムに
加えてロジウムや銅のような他の金属も存在してもよ
い。発明の触媒を使用する粗テレフタル酸の精製は、そ
の酸の水中懸濁液を加熱し、約１００℃から３００℃の
温度で処理され、約１５から１００バールの水素圧を使
用することにより行なわれる。
に０．１から５重量％である；テレフタル酸を精製する
触媒の場合には、０．２から０．６重量％が好ましく；
０．３から０．５重量％がより好ましい。パラジウムに
加えてロジウムや銅のような他の金属も存在してもよ
い。発明の触媒を使用する粗テレフタル酸の精製は、そ
の酸の水中懸濁液を加熱し、約１００℃から３００℃の
温度で処理され、約１５から１００バールの水素圧を使
用することにより行なわれる。
【００２０】触媒はまた、飲料水から硝酸塩および／ま
たは亜硝酸塩イオンおよび有機クロライド( 例えばトリ
クロロエチレン）を除去するために使用される。この場
合、パラジウムに加えて触媒は、パラジウム／銅の比が
２／１から２０／１で銅も含んでいることが好ましい。
硝酸塩の場合、その工程は室温で水と水素気流を触媒の
固定床を通して流れさせて行なわれ、クロライドの場
合、工程は１５℃から１５０℃で行なわれる。
たは亜硝酸塩イオンおよび有機クロライド( 例えばトリ
クロロエチレン）を除去するために使用される。この場
合、パラジウムに加えて触媒は、パラジウム／銅の比が
２／１から２０／１で銅も含んでいることが好ましい。
硝酸塩の場合、その工程は室温で水と水素気流を触媒の
固定床を通して流れさせて行なわれ、クロライドの場
合、工程は１５℃から１５０℃で行なわれる。
【００２１】本発明の方法により得られたパラジウム触
媒は、５０％未満のパラジウムが深さ５０ミクロン以内
の表層中に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロン
の表層中に分布しているような、活性炭顆粒表面上のパ
ラジウム金属微結晶の分布が特徴である。
媒は、５０％未満のパラジウムが深さ５０ミクロン以内
の表層中に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロン
の表層中に分布しているような、活性炭顆粒表面上のパ
ラジウム金属微結晶の分布が特徴である。
【００２２】パラジウム微結晶の表面積は、パラジウム
金属に関して１５０ｍ2 ／ｇパラジウムより大きく、３
００ｍ2 ／ｇ以上まで大きくてもよい；触媒に関して
は、表面積は０．８ｍ2 ／ｇより大きく、１．５−２ｍ
2 ／ｇに達してもよい。
金属に関して１５０ｍ2 ／ｇパラジウムより大きく、３
００ｍ2 ／ｇ以上まで大きくてもよい；触媒に関して
は、表面積は０．８ｍ2 ／ｇより大きく、１．５−２ｍ
2 ／ｇに達してもよい。
【００２３】パラジウムに関する表面積は一酸化炭素
（ＣＯ）の化学吸着データから得られ；触媒に関する表
面積はＢＥＴ試験により得られる。
（ＣＯ）の化学吸着データから得られ；触媒に関する表
面積はＢＥＴ試験により得られる。
【００２４】微結晶の縦のサイズの平均値は一般に１０
０Å未満で：ある場合（特に噴霧により得られた触媒の
場合）には５０Å未満で、またはさらに３５Åより小さ
い値まで減少可能である（３５Åは微結晶の寸法をＸ線
測定により決定できない下限値である）。微結晶の平均
サイズはＸ線回折データにより決定される。３５Å未満
の平均サイズの微結晶の割合は、触媒上のパラジウムの
濃度( 化学的方法により決定される）と３５Åより大き
いサイズの微結晶の割合から由来する濃度との相違を計
算することにより決定される。
０Å未満で：ある場合（特に噴霧により得られた触媒の
場合）には５０Å未満で、またはさらに３５Åより小さ
い値まで減少可能である（３５Åは微結晶の寸法をＸ線
測定により決定できない下限値である）。微結晶の平均
サイズはＸ線回折データにより決定される。３５Å未満
の平均サイズの微結晶の割合は、触媒上のパラジウムの
濃度( 化学的方法により決定される）と３５Åより大き
いサイズの微結晶の割合から由来する濃度との相違を計
算することにより決定される。
【００２５】本発明の触媒はさらに、触媒に関し０．２
ｍｌ ＣＯ／ｇ触媒より大きく、０．５ｍｌ ＣＯ／ｇ
触媒に達しうるＣＯの化学吸着値に特徴がある；パラジ
ウムに関し化学吸着値は５０ｍｌ ＣＯ／ｇＰｄより大
きく、１００ｍｌ ＣＯ／ｇＰｄに達しうる。
ｍｌ ＣＯ／ｇ触媒より大きく、０．５ｍｌ ＣＯ／ｇ
触媒に達しうるＣＯの化学吸着値に特徴がある；パラジ
ウムに関し化学吸着値は５０ｍｌ ＣＯ／ｇＰｄより大
きく、１００ｍｌ ＣＯ／ｇＰｄに達しうる。
【００２６】ＣＯ化学吸着は、サンプルに既知容量のＣ
Ｏを供給することにより測定される。これら供給はサン
プルがＣＯで飽和し、もはや化学吸着せず、供給した容
量に対応するＣＯの一定容量を放出するまで行なわれ
る。
Ｏを供給することにより測定される。これら供給はサン
プルがＣＯで飽和し、もはや化学吸着せず、供給した容
量に対応するＣＯの一定容量を放出するまで行なわれ
る。
【００２７】測定は室温で行なわれる：約６ｇの乾燥触
媒を、入り口弁および出口弁を備えたＵ字型サンプル容
器内に導入する。分析の前に、サンプル乾燥中に酸化さ
れるパラジウムを還元するため、及びＣＯをＣＯ2 へ変
換させる微量の酸素を除去するために、サンプルは室温
にて水素で処理する。
媒を、入り口弁および出口弁を備えたＵ字型サンプル容
器内に導入する。分析の前に、サンプル乾燥中に酸化さ
れるパラジウムを還元するため、及びＣＯをＣＯ2 へ変
換させる微量の酸素を除去するために、サンプルは室温
にて水素で処理する。
【００２８】サンプルは次いで微量の水素を除去するた
めにヘリウムでフラッシュする。 ＣＯの既知の容積（既知の容積にセットされたループで
測定）はその後不活性ガスの気流中へ供給する：吸着さ
れた容量は熱伝導性セルで測定される。 化学吸着に関係したクロマトグラムは、様々なピークを
有する：各ピークはサンプルへのＣＯの供給に関係があ
る。
めにヘリウムでフラッシュする。 ＣＯの既知の容積（既知の容積にセットされたループで
測定）はその後不活性ガスの気流中へ供給する：吸着さ
れた容量は熱伝導性セルで測定される。 化学吸着に関係したクロマトグラムは、様々なピークを
有する：各ピークはサンプルへのＣＯの供給に関係があ
る。
【００２９】触媒活性（標準４−ＣＢＡ水素添加試験に
従い測定し、反応時間の分の関数として４−ＣＢＡの濃
度の対数をプロットすることにより得られた線の勾配と
して表現した）は０．０５より大きく０．０８に達する
ことがありうる。勾配対パラジウムのグラム重量の比で
表現される活性は、１０より大きく２０に達することが
ありうる。４５分の反応後の４−ＣＢＡの転化率は９０
％より大きく、９９％に達することがありうる。
従い測定し、反応時間の分の関数として４−ＣＢＡの濃
度の対数をプロットすることにより得られた線の勾配と
して表現した）は０．０５より大きく０．０８に達する
ことがありうる。勾配対パラジウムのグラム重量の比で
表現される活性は、１０より大きく２０に達することが
ありうる。４５分の反応後の４−ＣＢＡの転化率は９０
％より大きく、９９％に達することがありうる。
【００３０】水素転化反応は、羽根付き攪拌機と金網触
媒ホルダーを備えた２リットルのオートクレーブ中で行
なわれる。反応条件に達したとき（２００℃）のみホル
ダーは自動弁により、反応溶液中に沈められる。オート
クレーブは一定の間隔でサンプルをそこから取り出す上
昇管を有している。５００ｐｐｍの４−ＣＢＡを含んで
いる１．５リットルの水溶液をオートクレーブ中に導入
し、０．７５０ｇの触媒を高い位置にある触媒ホルダー
中に供給する。オートクレーブを閉じ、最初に全ての微
量酸素を除去するためにアルゴンでついで窒素で洗浄す
る。攪拌および加熱を始める前に、１８バールの水素を
その後供給する。
媒ホルダーを備えた２リットルのオートクレーブ中で行
なわれる。反応条件に達したとき（２００℃）のみホル
ダーは自動弁により、反応溶液中に沈められる。オート
クレーブは一定の間隔でサンプルをそこから取り出す上
昇管を有している。５００ｐｐｍの４−ＣＢＡを含んで
いる１．５リットルの水溶液をオートクレーブ中に導入
し、０．７５０ｇの触媒を高い位置にある触媒ホルダー
中に供給する。オートクレーブを閉じ、最初に全ての微
量酸素を除去するためにアルゴンでついで窒素で洗浄す
る。攪拌および加熱を始める前に、１８バールの水素を
その後供給する。
【００３１】いったん作用温度（２００℃）に達したら
ホルダーを溶液中に沈める前に、時間０のサンプルをな
すサンプルを取り出す。連続してサンプルをその時々に
取り出す（５、１０、１５、２０、３０、４５、６０お
よび９０分）。全てのサンプルは、残っている４−ＣＢ
Ａと生成したヒドロキシメチル安息香酸とパラトルエン
酸の含量を決定するためにＨＰＬＣで分析する。
ホルダーを溶液中に沈める前に、時間０のサンプルをな
すサンプルを取り出す。連続してサンプルをその時々に
取り出す（５、１０、１５、２０、３０、４５、６０お
よび９０分）。全てのサンプルは、残っている４−ＣＢ
Ａと生成したヒドロキシメチル安息香酸とパラトルエン
酸の含量を決定するためにＨＰＬＣで分析する。
【００３２】高い活性を有すことに加えて、本発明の触
媒はまた、４−ＣＢＡをパラトルエン酸とヒドロキシメ
チル安息香酸へ還元する際にかなりの選択性を有するこ
とに特徴がある( 例として、上述の試験に従い４５分間
操作行後に２００から３００ｐｐｍの上述の酸が生成す
る）。例えば米国特許第4,476,242 号により得られた公
知の触媒を使用し、上述の試験に従い操作すると、４−
ＣＢＡ濃度の対数を時間の分の関数としてプロットした
線について０．０４未満の勾配が得られる。パラトルエ
ン酸とｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の濃度は１００ｐ
ｐｍより低い。
媒はまた、４−ＣＢＡをパラトルエン酸とヒドロキシメ
チル安息香酸へ還元する際にかなりの選択性を有するこ
とに特徴がある( 例として、上述の試験に従い４５分間
操作行後に２００から３００ｐｐｍの上述の酸が生成す
る）。例えば米国特許第4,476,242 号により得られた公
知の触媒を使用し、上述の試験に従い操作すると、４−
ＣＢＡ濃度の対数を時間の分の関数としてプロットした
線について０．０４未満の勾配が得られる。パラトルエ
ン酸とｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の濃度は１００ｐ
ｐｍより低い。
【００３３】以下の実施例は本発明を説明するものであ
るが、それに限定されない。
るが、それに限定されない。
実施例１ １１００ｍ2 ／ｇの表面積（ＢＥＴ）で、０．６８ｃｍ
3 ／ｇの多孔度（ＢＥＴ）で、粒度が４から８メッシュ
で、微粉を適度な篩い分けおよび窒素で流して除去した
５００ｇの薄片状のヤシガラ炭を、ジャーを回転（２４
ｒｐｍ）させる電動変速機を備えたジャーの中へ入れ
た。７．１ｇのテトラクロロパラジウム酸ナトリウム
（Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ）を含み塩酸でｐＨを０から１にし
た水溶液４０ｍｌと、３５重量％に等しい量の過酸化水
素（Ｈ2 Ｏ2 ）６ｍｌを加えたものを、２０分にわたっ
て連続して回転している炭上に噴霧した。
3 ／ｇの多孔度（ＢＥＴ）で、粒度が４から８メッシュ
で、微粉を適度な篩い分けおよび窒素で流して除去した
５００ｇの薄片状のヤシガラ炭を、ジャーを回転（２４
ｒｐｍ）させる電動変速機を備えたジャーの中へ入れ
た。７．１ｇのテトラクロロパラジウム酸ナトリウム
（Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ）を含み塩酸でｐＨを０から１にし
た水溶液４０ｍｌと、３５重量％に等しい量の過酸化水
素（Ｈ2 Ｏ2 ）６ｍｌを加えたものを、２０分にわたっ
て連続して回転している炭上に噴霧した。
【００３４】ジャーが回転していると同時に、含浸は室
温で行なった。噴霧工程の終わりに、最初の外観を保っ
ている活性炭を、２５ｇの次亜リン酸ナトリウム（Ｎａ
Ｈ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）を含む水溶液３００ｍｌで処理し
た。
温で行なった。噴霧工程の終わりに、最初の外観を保っ
ている活性炭を、２５ｇの次亜リン酸ナトリウム（Ｎａ
Ｈ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）を含む水溶液３００ｍｌで処理し
た。
【００３５】触媒は水気をきり、洗浄し１２０℃で乾燥
した。パラジウム含量は０．４１３重量％であった。触
媒の他の特徴と、上述の標準法による４−ＣＢＡの還元
活性は表に示した。
した。パラジウム含量は０．４１３重量％であった。触
媒の他の特徴と、上述の標準法による４−ＣＢＡの還元
活性は表に示した。
【００３６】実施例２ 活性炭の含浸をジャー中で３００ｍｌのテトラクロロパ
ラジウム酸ナトリウム溶液を加えることにより行なった
以外、実施例１の製法を繰り返した。完成したパラジウ
ムの含量は０．４６４重量％であった。触媒の特徴とそ
の活性は表に示した。
ラジウム酸ナトリウム溶液を加えることにより行なった
以外、実施例１の製法を繰り返した。完成したパラジウ
ムの含量は０．４６４重量％であった。触媒の特徴とそ
の活性は表に示した。
【００３７】比較実施例１ 微粉を除去するために活性炭を水で流してパラジウム塩
の溶液６００ｍｌで含浸する以外は、実施例２の試験を
繰り返した。添加の５分後、溶液は無色になり担体は金
属的な外観を有した。還元は、２５ｇの次亜リン酸ナト
リウムを含む水溶液５０ｍｌを添加することにより行な
った。処理の終了した触媒中のパラジウムの含量は、
０．４７４重量％であった。触媒の他の特徴と標準試験
によるその活性は表に示した。
の溶液６００ｍｌで含浸する以外は、実施例２の試験を
繰り返した。添加の５分後、溶液は無色になり担体は金
属的な外観を有した。還元は、２５ｇの次亜リン酸ナト
リウムを含む水溶液５０ｍｌを添加することにより行な
った。処理の終了した触媒中のパラジウムの含量は、
０．４７４重量％であった。触媒の他の特徴と標準試験
によるその活性は表に示した。
【００３８】実施例３ 実施例１を繰り返した。唯一の違いは実施例１のように
微粉を除いた活性炭を、パラジウム塩溶液で含浸する前
に塩酸水溶液で前処理したことである。塩酸溶液での前
処理は含浸と同じ方法で行なった。すなわち塩酸溶液
（３．５重量％の塩化水素を含有する１００ｍｌ）を、
連続的に回転しているジャー中に収容されている炭上に
噴霧した。触媒の特徴は表に示した。
微粉を除いた活性炭を、パラジウム塩溶液で含浸する前
に塩酸水溶液で前処理したことである。塩酸溶液での前
処理は含浸と同じ方法で行なった。すなわち塩酸溶液
（３．５重量％の塩化水素を含有する１００ｍｌ）を、
連続的に回転しているジャー中に収容されている炭上に
噴霧した。触媒の特徴は表に示した。
【００３９】Ｘ線電子マイクロプローブ分析を触媒の顆
粒の断面に行なった。この方法（ＥＭＰＡ）は、電子衝
撃に付したサンプル中の元素に特有な一次Ｘ線放射を検
出することに在る。ＥＤＸ（またはＥＤＳ、エネルギー
分散スペクトロメーター）法を使用し、敏速に試験され
るサンプルを構成する元素を評価し、組成図を得ること
ができる。しかしこの系の分解能は、問題となっている
元素の濃度に関し信頼できる情報を得るにはあまりに低
い（１５０ｅＶ）。
粒の断面に行なった。この方法（ＥＭＰＡ）は、電子衝
撃に付したサンプル中の元素に特有な一次Ｘ線放射を検
出することに在る。ＥＤＸ（またはＥＤＳ、エネルギー
分散スペクトロメーター）法を使用し、敏速に試験され
るサンプルを構成する元素を評価し、組成図を得ること
ができる。しかしこの系の分解能は、問題となっている
元素の濃度に関し信頼できる情報を得るにはあまりに低
い（１５０ｅＶ）。
【００４０】定量的な情報を得るためには、ＷＤＸ（ま
たはＷＤＳ、波長分散スペクトロメーター）を使用する
ことにより得られる、より高い分解能を得る必要があ
る。この場合、確かにより高い分解能（１０ｅＶ）が得
られ、断面の表面上の光線の位置の関数としてパラジウ
ムの割合をプロットする定量的チャートがこの系で得ら
れる。この場合、検査した面積の軸に沿って非常に定量
的な分析が、コンピューターの助けを借りてそれぞれデ
ータを獲得した後、電子ビームの座標をシフトすること
により逐一得られる。顆粒の厚さ全体を含む線に沿った
パラジウムのＬアルファ放射の分布により、パラジウム
が約３５０ミクロンの深さの層に含まれ、５０％未満の
パラジウムが５０ミクロンの深さの層に含まれることが
示される。
たはＷＤＳ、波長分散スペクトロメーター）を使用する
ことにより得られる、より高い分解能を得る必要があ
る。この場合、確かにより高い分解能（１０ｅＶ）が得
られ、断面の表面上の光線の位置の関数としてパラジウ
ムの割合をプロットする定量的チャートがこの系で得ら
れる。この場合、検査した面積の軸に沿って非常に定量
的な分析が、コンピューターの助けを借りてそれぞれデ
ータを獲得した後、電子ビームの座標をシフトすること
により逐一得られる。顆粒の厚さ全体を含む線に沿った
パラジウムのＬアルファ放射の分布により、パラジウム
が約３５０ミクロンの深さの層に含まれ、５０％未満の
パラジウムが５０ミクロンの深さの層に含まれることが
示される。
【００４１】実施例４と５ 実施例３を繰り返した。唯一の違いは実施例４で７重量
％の塩化水素の溶液１００ｍｌを噴霧し、実施例５で
１．７５重量％の塩化水素の溶液２００ｍｌを噴霧した
ことである。触媒の特徴は表に示した。
％の塩化水素の溶液１００ｍｌを噴霧し、実施例５で
１．７５重量％の塩化水素の溶液２００ｍｌを噴霧した
ことである。触媒の特徴は表に示した。
【００４２】比較実施例２ 米国特許第4,476,241 号の実施例Ｃに従い触媒を製造し
た。実施例１で使用したフラスコ中の活性炭１２ｇを微
粉を除くためメタノールで洗浄した。メタノールをデカ
ントし、活性炭を３００ｍｌの三つ口フラスコに移し４
０ｍｌのメタノールに懸濁させた。分散系を攪拌機の羽
根を液体の上層中に沈めることにより（固体に接触する
ことなく）攪拌した。５℃に冷却し、０．０７２ｇの硝
酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ）のメタノール５０ｍ
ｌの溶液を滴下して加えた。攪拌を２１時間続けた。次
いで水を加え、触媒を洗浄し６０℃で乾燥した。触媒上
のパラジウム含有量は０．１７重量％であった。触媒は
金属的な外観を有していた（パラジウムの分散が少ない
ことを示している）。触媒の特徴は表に示した。実施例
３で記載した電子マイクロプローブ分析によれば、全て
のパラジウムは６０から７０ミクロンの深さの層内に含
まれていた。
た。実施例１で使用したフラスコ中の活性炭１２ｇを微
粉を除くためメタノールで洗浄した。メタノールをデカ
ントし、活性炭を３００ｍｌの三つ口フラスコに移し４
０ｍｌのメタノールに懸濁させた。分散系を攪拌機の羽
根を液体の上層中に沈めることにより（固体に接触する
ことなく）攪拌した。５℃に冷却し、０．０７２ｇの硝
酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ）のメタノール５０ｍ
ｌの溶液を滴下して加えた。攪拌を２１時間続けた。次
いで水を加え、触媒を洗浄し６０℃で乾燥した。触媒上
のパラジウム含有量は０．１７重量％であった。触媒は
金属的な外観を有していた（パラジウムの分散が少ない
ことを示している）。触媒の特徴は表に示した。実施例
３で記載した電子マイクロプローブ分析によれば、全て
のパラジウムは６０から７０ミクロンの深さの層内に含
まれていた。
【００４３】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 37/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 37/02 １０１Ａ Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｚ Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｐ Ｃ０７Ｃ 51/487 Ｃ０７Ｃ 51/487 63/26 63/26 Ｌ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 598053282 Ｖｉａ Ｃｏｒｎａｇｇｉａ，10 20123 ＭＩＬＡＮＯ ＩＴＡＬＹ (72)発明者 ルイージ カバリ イタリア、ノバラ 28100、ビア ポエリ オ、47 (72)発明者 カルロ ルビーニ イタリア、コモ、サン フェルモ デラ バッタグリア 22020、ビア デ クリス トフォーリス、21
Claims (16)
- 【請求項１】 ５０重量％未満のパラジウムが深さ５０
ミクロンまでの表層中に含まれ、残りが深さ５０から４
００ミクロンの表層中に位置する、活性炭に担持された
パラジウム金属からなる水素化触媒。 - 【請求項２】 ０．２ｍｌ ＣＯ／ｇ触媒より大なる量
の一酸化炭素を化学吸着できる請求項１の触媒。 - 【請求項３】 一酸化炭素の化学吸着量が、活性炭素上
に固定された５０ｍｌ ＣＯ／ｇパラジウムより大きい
請求項１および２の触媒。 - 【請求項４】 パラジウム含有量が０．１から５重量％
である請求項１の触媒。 - 【請求項５】 パラジウム含有量が０．２から０．６重
量％である請求項２および３の触媒。 - 【請求項６】 パラジウムが１５０から３００ｍ2 ／ｇ
の表面積を有する請求項２および３の触媒。 - 【請求項７】 パラジウムに加え、ロジウムおよび銅か
ら選ばれる金属を含む請求項１の触媒。 - 【請求項８】 パラジウム微結晶の平均サイズが１００
Å未満である請求項２および３の触媒。 - 【請求項９】 パラジウム微結晶の平均サイズが５０Å
未満である請求項２および３の触媒。 - 【請求項１０】 活性炭が植物由来で６００ｍ2 ／ｇよ
り大なる表面積を有する先の請求項の触媒。 - 【請求項１１】 パラジウム化合物の水溶液が、活性炭
の細孔容積に等しいかまたは少ない量の溶液を使用して
活性炭に乾式含浸される先の請求項の触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 含浸が噴霧することによりなされる請
求項１１の方法。 - 【請求項１３】 含浸が室温での飽和濃度の５０−１０
０％の濃度のパラジウム化合物の溶液からなされる請求
項１１および１２の方法。 - 【請求項１４】 活性炭が、活性炭の細孔容積に等しい
かまたは少ない量の溶液を使用し、ｐＨ０から１の酸性
溶液で前処理された請求項１１から１３の方法。 - 【請求項１５】 ｐ−キシレンを酸化することにより得
られる、４−カルボキシベンズアルデヒドを不純物とし
て含む粗テレフタル酸の精製における請求項１から１０
の触媒の使用。 - 【請求項１６】 硝酸塩および／または亜硝酸塩イオン
を含む水の精製における請求項１から１０の触媒の使
用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97A001161 | 1997-05-19 | ||
| IT97MI001161A ITMI971161A1 (it) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | Catalizzatori di idrogenazione |
| CN98109754A CN1104949C (zh) | 1997-05-19 | 1998-05-18 | 加氢催化剂 |
| US09/081,335 US6066589A (en) | 1997-05-19 | 1998-05-19 | Hydrogenation catalysts |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008050668A Division JP4920616B2 (ja) | 1997-05-19 | 2008-02-29 | 水素化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1190223A true JPH1190223A (ja) | 1999-04-06 |
| JP4113615B2 JP4113615B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=27179193
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11082498A Expired - Fee Related JP4113615B2 (ja) | 1997-05-19 | 1998-04-21 | 水素化触媒の製造方法 |
| JP2008050668A Expired - Lifetime JP4920616B2 (ja) | 1997-05-19 | 2008-02-29 | 水素化触媒 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008050668A Expired - Lifetime JP4920616B2 (ja) | 1997-05-19 | 2008-02-29 | 水素化触媒 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6066589A (ja) |
| EP (1) | EP0879641B1 (ja) |
| JP (2) | JP4113615B2 (ja) |
| KR (1) | KR100515271B1 (ja) |
| CN (1) | CN1104949C (ja) |
| AT (1) | ATE243559T1 (ja) |
| AU (1) | AU736565B2 (ja) |
| BR (1) | BR9801657B1 (ja) |
| CA (1) | CA2237027C (ja) |
| CZ (1) | CZ97998A3 (ja) |
| DE (1) | DE69815754T2 (ja) |
| DK (1) | DK0879641T3 (ja) |
| ES (1) | ES2202690T3 (ja) |
| HR (1) | HRP980166B1 (ja) |
| HU (1) | HU221667B1 (ja) |
| ID (1) | ID22375A (ja) |
| IT (1) | ITMI971161A1 (ja) |
| MX (1) | MX208986B (ja) |
| NO (1) | NO317355B1 (ja) |
| PL (1) | PL326346A1 (ja) |
| PT (1) | PT879641E (ja) |
| RU (1) | RU2205686C2 (ja) |
| SI (1) | SI0879641T1 (ja) |
| SK (1) | SK283777B6 (ja) |
| TW (1) | TW470667B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
| JP2005279587A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水添触媒およびその製造方法 |
| JP2007099758A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 |
| JP2015085315A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-05-07 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 |
| WO2018056126A1 (ja) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1306194B1 (it) * | 1999-01-08 | 2001-05-30 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso. |
| DE10104224A1 (de) * | 2001-01-31 | 2002-08-01 | Basf Ag | Kohlenstoffasern enthaltender monolithischer Katalysator |
| US6992037B2 (en) * | 2001-09-17 | 2006-01-31 | Engelhard Corporation | Precious metal catalyst for debenzylation |
| US7659225B2 (en) * | 2001-09-17 | 2010-02-09 | Basf Catalysts Llc | Precious metal catalyst for debenzylation |
| DE10228245B4 (de) * | 2002-06-25 | 2004-07-15 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| RU2240182C1 (ru) * | 2003-07-10 | 2004-11-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| JP4519438B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2010-08-04 | 株式会社トクヤマ | 多塩素化アルカンの還元用触媒 |
| CN100402144C (zh) * | 2004-06-18 | 2008-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法 |
| DE102004059282A1 (de) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Basf Ag | Selektivhydrierkatalysator |
| CN100473457C (zh) * | 2004-12-24 | 2009-04-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN101121127A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型钯/碳催化剂的制备方法 |
| CN101347730B (zh) * | 2007-07-18 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂 |
| US7884254B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-02-08 | Honeywell International Inc. | Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts |
| CN102039122B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂 |
| CN102070441B (zh) * | 2009-11-25 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法 |
| CN104549284B (zh) * | 2013-10-15 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 气态烃自热转化催化剂及其制备方法 |
| RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
| JP6646088B2 (ja) | 2018-02-21 | 2020-02-14 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| CN114260010B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-05-28 | 江苏飞马催化剂有限公司 | 一种用于脱保护基的钯炭催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3138560A (en) * | 1959-12-17 | 1964-06-23 | Engelhard Ind Inc | Process for producing palladium on carbon catalysts |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US4476242A (en) * | 1981-10-29 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid |
| US4415479A (en) * | 1981-10-29 | 1983-11-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid |
| US4467111A (en) * | 1981-10-29 | 1984-08-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for purification of crude terephthalic acid |
| US4421676A (en) * | 1981-10-29 | 1983-12-20 | Standard Oil Company | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid |
| US4791226A (en) * | 1983-06-23 | 1988-12-13 | Amoco Corporation | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid |
| US4629715A (en) * | 1985-10-07 | 1986-12-16 | Amoco Corporation | Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor |
| SU1660282A1 (ru) * | 1989-11-13 | 1997-02-10 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения |
| DE4209832A1 (de) * | 1992-03-26 | 1993-09-30 | Henkel Kgaa | Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung |
| JP3250675B2 (ja) * | 1992-05-15 | 2002-01-28 | 花王株式会社 | アミン製造用担持触媒組成物 |
| GB9310070D0 (en) * | 1992-05-29 | 1993-06-30 | Ici Plc | Process for the production of purified terephthalic acid |
| JP3402515B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2003-05-06 | 日本碍子株式会社 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
| JPH09263566A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-19 IT IT97MI001161A patent/ITMI971161A1/it unknown
-
1998
- 1998-03-30 HR HR980166A patent/HRP980166B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-03-31 CZ CZ98979A patent/CZ97998A3/cs unknown
- 1998-04-21 JP JP11082498A patent/JP4113615B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-28 KR KR10-1998-0015089A patent/KR100515271B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 DK DK98108153T patent/DK0879641T3/da active
- 1998-05-05 ES ES98108153T patent/ES2202690T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 AT AT98108153T patent/ATE243559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 PT PT98108153T patent/PT879641E/pt unknown
- 1998-05-05 SI SI9830511T patent/SI0879641T1/xx unknown
- 1998-05-05 DE DE69815754T patent/DE69815754T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 EP EP98108153A patent/EP0879641B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-07 CA CA002237027A patent/CA2237027C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-07 HU HU9801037A patent/HU221667B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-05-11 TW TW087107209A patent/TW470667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 SK SK648-98A patent/SK283777B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 ID IDP980733A patent/ID22375A/id unknown
- 1998-05-18 CN CN98109754A patent/CN1104949C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-18 MX MX9803931A patent/MX208986B/es not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 RU RU98109347/04A patent/RU2205686C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 NO NO19982261A patent/NO317355B1/no unknown
- 1998-05-18 PL PL98326346A patent/PL326346A1/xx unknown
- 1998-05-18 BR BRPI9801657-1A patent/BR9801657B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-19 AU AU67108/98A patent/AU736565B2/en not_active Ceased
- 1998-05-19 US US09/081,335 patent/US6066589A/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-02-29 JP JP2008050668A patent/JP4920616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
| JP2005279587A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水添触媒およびその製造方法 |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| JP2007099758A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 |
| JP2015085315A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-05-07 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 |
| WO2018056126A1 (ja) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| JP2018052750A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| US11504697B2 (en) | 2016-09-26 | 2022-11-22 | Dexerials Corporation | Porous carbon material, method for producing same, and synthesis reaction catalyst |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4920616B2 (ja) | 水素化触媒 | |
| MXPA98003931A (en) | Catalysts for hidrogenac | |
| Suh et al. | Effect of surface oxygen groups of carbon supports on the characteristics of Pd/C catalysts | |
| US4476242A (en) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid | |
| US4394299A (en) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| JP3409072B2 (ja) | オレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒 | |
| US8980104B2 (en) | Activated carbon cloth-supported bimetallic Pd-Cu catalysts for nitrate removal from water | |
| US4791226A (en) | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid | |
| JP2001503321A (ja) | 担持型パラジウム・金触媒を製造する改良された方法 | |
| US4415479A (en) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| US4431574A (en) | Supported group VIII noble metal catalyst and process for making it | |
| US4467111A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| Suh et al. | Characteristics of carbon-supported palladium catalysts for liquid-phase hydrogenation of nitroaromatics | |
| JP2002508703A (ja) | 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒 | |
| EP4252905A1 (en) | Method for manufacturing catalyst for manufacture of vinyl acetate and method for manufacturing vinyl acetate | |
| US6114553A (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide | |
| US4421676A (en) | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid | |
| Toshima et al. | Platinum cluster catalysts supported on porous chelate resin-metal complexes: effect of resin porosity on catalytic activity | |
| UA59349C2 (uk) | Каталізатор гідрування та спосіб його одержання | |
| TWI435762B (zh) | Palladium / carbon hydrogenation catalyst and its preparation and use | |
| Lisitsyn et al. | Carbon-Supported Palladium Catalysts. Some Aspects of Preparation in Connection with the Adsorption Properties of the Supports | |
| JPS5818146B2 (ja) | ロジウム触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060721 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070403 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071130 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071205 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071220 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071226 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080201 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080229 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080414 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140418 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |