JP2008183557A - 水素化触媒 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 なし
Description
特に、4−カルボキシベンズアルデヒド(4−CBA)を含む不純物からテレフタル酸を精製する際の触媒使用に関する。
生じた触媒はほとんど活性ではない。活性炭の表面上に存在するアルデヒド基のような官能基に起因し、パラジウムはパラジウム金属へ還元される。
この還元を防ぐために、過酸化水素のような酸化剤を含んだパラジウム化合物の溶液が使用される。
パラジウムがテトラニトロパラジウム酸ナトリウムの水溶液から吸着されると、上述の結果と類似の結果が得られる(米国特許第4,421,676 号)。
パラトルエン酸はそれが含まれているテレフタル酸溶液を冷却し結晶化することにより除去されるが、4−CBAを除去するには4−CBAが還元されて、結晶化により除去可能な化合物へと転換されることを必要とする。
その触媒は4−CBAの濃度をテレフタル酸使用者が許容しうるレベルにまで減らし、その4−CBAを結晶化により除去可能な化合物へ転換させるために、高活性で高選択性でなければならない。
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムのような水に非常に可溶性な化合物を使用するのが好ましい。この場合、パラジウム塩は1−10重量%の濃度で使用される。
他の場合、パラジウム化合物の濃度は、室温で測定した飽和濃度の50−100%が好ましい。
噴霧は室温で行なわれるのが好ましい。温度が上昇すると、乾燥速度が上昇し、おそらく非常に微細な分散相を形成する;しかし、パラジウムの自然還元速度も上昇し、おそらく担体の表面上に好ましくないパラジウム金属の薄層を形成する。
細孔の容積より少ない容量の溶液を使用し、8−10%濃度の次亜リン酸塩の溶液を使用するのが非常に好都合である。触媒はその後、溶液から抜き取り、洗浄して乾燥する。
酸溶液での処理は触媒の活性を向上させる。
硝酸塩の場合、その工程は室温で水と水素気流を触媒の固定床を通して流れさせて行なわれ、クロライドの場合、工程は15℃から150℃で行なわれる。
これら供給はサンプルがCOで飽和し、もはや化学吸着せず、供給した容量に対応するCOの一定容量を放出するまで行なわれる。
分析の前に、サンプル乾燥中に酸化されるパラジウムを還元するため、及びCOをCO2 へ変換させる微量の酸素を除去するために、サンプルは室温にて水素で処理する。
COの既知の容積(既知の容積にセットされたループで測定)はその後不活性ガスの気流中へ供給する:吸着された容量は熱伝導性セルで測定される。
化学吸着に関係したクロマトグラムは、様々なピークを有する:各ピークはサンプルへのCOの供給に関係がある。
反応条件に達したとき(200℃)のみホルダーは自動弁により、反応溶液中に沈められる。オートクレーブは一定の間隔でサンプルをそこから取り出す上昇管を有している。
500ppmの4−CBAを含んでいる1.5リットルの水溶液をオートクレーブ中に導入し、0.750gの触媒を高い位置にある触媒ホルダー中に供給する。
オートクレーブを閉じ、最初に全ての微量酸素を除去するためにアルゴンでついで窒素で洗浄する。攪拌および加熱を始める前に、18バールの水素をその後供給する。
連続してサンプルをその時々に取り出す(5、10、15、20、30、45、60および90分)。全てのサンプルは、残っている4−CBAと生成したヒドロキシメチル安息香酸とパラトルエン酸の含量を決定するためにHPLCで分析する。
例えば米国特許第4,476,242 号により得られた公知の触媒を使用し、上述の試験に従い操作すると、4−CBA濃度の対数を時間の分の関数としてプロットした線について0.04未満の勾配が得られる。パラトルエン酸とp−ヒドロキシメチル安息香酸の濃度は100ppmより低い。
1100m2 /gの表面積(BET)で、0.68cm3 /gの多孔度(BET)で、粒度が4から8メッシュで、微粉を適度な篩い分けおよび窒素で流して除去した500gの薄片状のヤシガラ炭を、ジャーを回転(24rpm)させる電動変速機を備えたジャーの中へ入れた。
7.1gのテトラクロロパラジウム酸ナトリウム(Na2 PdCl4 )を含み塩酸でpHを0から1にした水溶液40mlと、35重量%に等しい量の過酸化水素(H2 O2 )6mlを加えたものを、20分にわたって連続して回転している炭上に噴霧した。
噴霧工程の終わりに、最初の外観を保っている活性炭を、25gの次亜リン酸ナトリウム(NaH2 PO2 ・H2 O)を含む水溶液300mlで処理した。
パラジウム含量は0.413重量%であった。
触媒の他の特徴と、上述の標準法による4−CBAの還元活性は表に示した。
活性炭の含浸をジャー中で300mlのテトラクロロパラジウム酸ナトリウム溶液を加えることにより行なった以外、参考例1の製法を繰り返した。
完成したパラジウムの含量は0.464重量%であった。
触媒の特徴とその活性は表に示した。
微粉を除去するために活性炭を水で流してパラジウム塩の溶液600mlで含浸する以外は、参考例2の試験を繰り返した。添加の5分後、溶液は無色になり担体は金属的な外観を有した。
還元は、25gの次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液50mlを添加することにより行なった。
処理の終了した触媒中のパラジウムの含量は、0.474重量%であった。
触媒の他の特徴と標準試験によるその活性は表に示した。
参考例1を繰り返した。唯一の違いは参考例1のように微粉を除いた活性炭を、パラジウム塩溶液で含浸する前に塩酸水溶液で前処理したことである。塩酸溶液での前処理は含浸と同じ方法で行なった。すなわち塩酸溶液(3.5重量%の塩化水素を含有する100ml)を、連続的に回転しているジャー中に収容されている炭上に噴霧した。
触媒の特徴は表に示した。
EDX(またはEDS、エネルギー分散スペクトロメーター)法を使用し、敏速に試験されるサンプルを構成する元素を評価し、組成図を得ることができる。しかしこの系の分解能は、問題となっている元素の濃度に関し信頼できる情報を得るにはあまりに低い(150eV)。
この場合、検査した面積の軸に沿って非常に定量的な分析が、コンピューターの助けを借りてそれぞれデータを獲得した後、電子ビームの座標をシフトすることにより逐一得られる。
顆粒の厚さ全体を含む線に沿ったパラジウムのLアルファ放射の分布により、パラジウムが約350ミクロンの深さの層に含まれ、50%未満のパラジウムが50ミクロンの深さの層に含まれることが示される。
実施例1を繰り返した。唯一の違いは実施例2で7重量%の塩化水素の溶液100mlを噴霧し、実施例3で1.75重量%の塩化水素の溶液200mlを噴霧したことである。
触媒の特徴は表に示した。
米国特許第4,476,241 号の実施例Cに従い触媒を製造した。
参考例1で使用したフラスコ中の活性炭12gを微粉を除くためメタノールで洗浄した。メタノールをデカントし、活性炭を300mlの三つ口フラスコに移し40mlのメタノールに懸濁させた。分散系を攪拌機の羽根を液体の上層中に沈めることにより(固体に接触することなく)攪拌した。
5℃に冷却し、0.072gの硝酸パラジウム(Pd(NO3 )2 )のメタノール50mlの溶液を滴下して加えた。攪拌を21時間続けた。
次いで水を加え、触媒を洗浄し60℃で乾燥した。
触媒上のパラジウム含有量は0.17重量%であった。触媒は金属的な外観を有していた(パラジウムの分散が少ないことを示している)。
触媒の特徴は表に示した。
実施例1で記載した電子マイクロプローブ分析によれば、全てのパラジウムは60から70ミクロンの深さの層内に含まれていた。
Claims (11)
- 活性炭が、pH0〜1の酸性溶液を、活性炭の細孔容積に等しいかまたは少ない液量で使用して前処理され、パラジウム化合物の水溶液を、該活性炭の細孔容積に等しいかまたは少ない液量で使用して該活性炭に乾式含浸され、50重量%未満のパラジウムが深さ50ミクロンまでの表層中に含まれ、残りが深さ50から400ミクロンの表層中に位置する、活性炭に担持されたパラジウム金属からなる水素化触媒。
- 0.2ml CO/g触媒より大なる量の一酸化炭素を化学吸着できる請求項1の触媒。
- 一酸化炭素の化学吸着量が、活性炭素上に固定された50ml CO/gパラジウムより大きい請求項1または2の触媒。
- パラジウム含有量が0.1から5重量%である請求項1の触媒。
- パラジウム含有量が0.2から0.6重量%である請求項2または3の触媒。
- パラジウムが150から300m2 /gの表面積を有する請求項2または3の触媒。
- パラジウムに加え、ロジウムおよび銅から選ばれる金属を含む請求項1の触媒。
- パラジウム微結晶の平均サイズが100Å未満である請求項2または3の触媒。
- パラジウム微結晶の平均サイズが50Å未満である請求項2または3の触媒。
- 活性炭が植物由来で600m2 /gより大なる表面積を有する請求項1〜9のいずれか一つの触媒。
- 請求項1〜10のいずれか一つに記載の触媒を用い、100〜300℃の温度で、かつ水素圧15〜100バールで水中懸濁液の水素化を行なうことによる、4−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸の精製方法。
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