CZ97998A3 - Hydrogenační katalyzátory, způsob jeho výroby a použití - Google Patents
Hydrogenační katalyzátory, způsob jeho výroby a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ97998A3 CZ97998A3 CZ98979A CZ97998A CZ97998A3 CZ 97998 A3 CZ97998 A3 CZ 97998A3 CZ 98979 A CZ98979 A CZ 98979A CZ 97998 A CZ97998 A CZ 97998A CZ 97998 A3 CZ97998 A3 CZ 97998A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- palladium
- hydrogenation catalysts
- catalysts according
- activated carbon
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 7
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 bis-acetates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C(O)=O MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
• · · · 7v W - 95 • · « « · · ·· * * ··· · · · · · * * • * ··· ··«· • · «· · · « · * · I · # · · ···· t ► · t · · * · * · ·· · · ·* HYDROGENAČNÍ KATALYZ/TOR^ 'ψ1*Λ> éÍvO au pO*£uAb'
Oblast techniky
Vynález se týká hydrogenačních katalyzátorů, obsahujících palladium na podkladu z aktivního uhlíku, způsobu jejich přípravy a jeftich užití při hydrogenačních reakcích·
Zvláště pak se týká použití katalyzátorů při čistění kyseliny tereftalové od nečistot, obsahujících 4-karboxy-benzaldehyd (4-CBA).
Dosavadní stav techniky
Hydrogenační katalyzátory, obsahující palladium na nosiči z aktivního uhlíku, jsou v literatuře známé. Připravují se adsorpcí sloučeniny palladia na aktivovaném uhlíku a následnou redukcí adsorbované sloučeniny na kovové palladium. Z US-patentového spisu 3 138 560 je známo, že pokud se palladium adsorbuje z roztoku tetrachlorpalladičiéanu sodného nebo chloridu palladnatého , pak se největší časz palladia vyredukuje bezprostředně a nanese se na povrch nosiče formou tenkého filmu kovového palladia.
Takto získané katalyzátory jsou zřídka kdy aktivní.
Redukce sloučenin palladia na kovové palladium se připisuje funkčním skupinám, jako jsou skupiny aldehydické, přítomné na povrchu aktivního uhlí.
Abychom se vyhnuli této redukci, používaly se roztoky palladiových sloučenin, obsahující oxidační činidla, jako je peroxid vodíku.
Se zřetelem na to, aby se palladium usazovalo na povrchu aktivního uhlí ve formě krystalitů palladia poměrně malé velikosti (pod 35 f, možno-li) , byly používány roztoky sloučenin palladia v organických rozpouštědlech, viz US-pat.spis 4 476 242. V takovém případě se všechno palladium koncentruje ve vrstvě tlouštky pod 70 až 80 mikrometrů. Výsledky podobné zde výše uvedeným se docilují, naná- -2- ší-li se palladium z vodných roztoků tetranitropalladičita-nu sodného (US-pat-spis 4 421 676).
Podle běžných postupů se katalyzátor připraví promy-tím aktivního uhlí vodou, to se zřetelem na odstranění velejemných částeček. Takto upravené uhlí se disperguje ve vodě, případně se upraví bázicita a potom se přikapává vodný roztok soli palladia#
Nečistoty, obsažené v kyselině tereftalové, získané oxidací p-xylenu, představují v podstatě kyselina p-toluová a zmíněný 4-karboxybenzaldehyd#
Zatím co kyselina p-toluová se dá odstranit ochlazením a krystalováním roztoků kyseliny tereftalové, které ji obsahují, odstranění 4-karboxybenz8ldehydu vyžaduje redukování na sloučeniny, které pak je možno odstranit krystalizaoí.
Tento pochod se provádí hydrogenfcváním palladiových katalyzátorů na podkladu z aktivního uhlí.
Katalyzátory musí mít vysokou aktivitu a selektivitu se zřetelem na redukování koncentrací 4-karboxybenzaldehydu, na přijatelnou pro uživatele kyseliny teíeftalové, a aby převedly řečený 4-karboxybenzaldehyd na sloučeniny, které je pak možno odkrystalovat.
Podstata vynálezu
Nyní bylo neočekávaně nalezeno, že se dá účinnost a selektivita katalyzátorů, obsahujících palladium na nosiči z aktivního uhlí;, podstatně zvýšit, jestliže se sloučenina palladia nanese na aktivní uhlí suchou impregnací s tím, že se adsorbuje sloučenina palladia s výhodou z koncentrovaných vodných roztoků, které se použijí v množství rovném, nebo nižším, než je objem pórů aktivovaného uhlí. S výhodou se podklad impregnuje nastříkáním roztoku sloučeniny palladia na aktivní uhlí, s výhodou za použití množství roztoku, rovnajících se polovině až pětině objemu pórů uhlíku. Objem $orů se stanoví násobením hmotnosti použi- tého aktivního uhlí co podklad poréznosti uhlíku. Při poétupu dle této metody se méně než 50% kovového palladia nanese do vrstvy tlouštky až do 50 mikronů; zbytek je obsažen ve vrstvě tlouštky od 50 do 400 mikronů.
Distribuce palladia se stanoví elektronovou mikrozkouško-vou analýzou za použití paprsků X.
Palladiové sloučeniny, jichž je možno použít, jsou nejrozmanitějších druhů a jako příklady lze uvést chloridy, bis-acetáty, dusičnany, soli kyseliny chlorplatičité a alkalických kovů, komplexy palladia s aminy, a soli, jako je tetranitropalladičitan sodný, Na2Pd(N02)^· S výhodou se použijí sloučeniny, které jsou výtečně rozpustné ve vodě, jako je sodná sůl kyseliny tetrachlor-palladičité. V takovém případě se pohybuje koncentrace soli palladia v rozmezích 1 až 10% hmotnostně. V jiných případech se použije s výhodou koncentrace sloučeniny palladia rovné 50 až 100% odpovídajících nasycených roztoků, měřeno za teploty místnosti!
Roztok sloučeniny palladia se nastříkává použitím zařízeních známých typů rychlosti 0,1 až 1 ml roztoku za minutu na 100 g podkladu. v
Postřik se provádí s výhodou za teploty místnostmi Jak se teplota zvyšuje, zvyšuje se i teploty sušení s možností tvorby velejemné disprzní fáze; ale rychlost samovolné redukce palladia se tafcé zvýší , možná že za tvorby nežádoucně tenké vrstvy filmu kovového palladia na povrchu podkladu.
Po postřiku se podklad impregnuje roztokem sloučeniny palladia, přičemž v podkladu může být již částečně palladium ve stavu palladia jako kovu; dále následuje reakce s redukčním činidlem známého druhu s úmyslem dokončit redukci palladia.
Je možno použít sloučeniny, jako jsou formaldehyd, fosfornan sodný , glukosa a další. Také je možno použít vodík, to za omezení, že se redukce provádí za teploty místnosti nebo mírně nad ní. Použití vyšších teplot vede k -4- • ·· · • · · · • ♦ • · • · · · * · * • · · · · * · « * ·« «··· · • · · · · · · ·· ·· % * «· * nežádoucímu zvýšeni velikosti krystalitů.
Nejvýhodněji se používá roztok fosfornanu v koncentraci 8 až 10% za použití objemu roztoku, který je menší ve srovnání s objemem pórů. Katalyzátor se tím vytáhne z “.roztoku, promxje se a vysuší.
Aktivní uhlí, použité pro přípravu katalyzátoru, může být původu živočišného či rostlinného, za výhodnou surovinu lze pokládat uhlí z kokosových ořechů. Povrchová plocha uhlí činí s výhodou nad 600 m /g a může dosáhnout až fcod-2 noty 1000 m /g či ještě více. Poréznost odpovídá 0,3 až
O 0,9 cnr/g. Uhlí se použije s výhodou ve formě granulí s velikostí částeček obvykle mezi 1,3»33 mm .Ovšem aktivní uhlí se může použít tgké ve formě vloček, kuliček či jiné granulované formě.
Velejemná frakce uhlí se odstraní proudem suchého vzduchu a/nebo prosetím.
Aktivní uhlí se s výhodou předem upraví, než se nastří-kává roztok sloučeniny pylladia, a to okyseleným vodným roztokem, obsahujícím například 1 až 5% hmotnostně koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Roztok se nástřiku na aktivní uhlí v množství, jež se rovná objemu pórů, nebo je nižší. úpravou katalyzátoru kyselým roztokem se zvýší aktivita katalyzátoru.
Množství palladia, fixovaného na aktivním uhlí, činí obvykle od do 5% hmotnostně, s výhodou pak v případě katalyzátorů pro čistění kyseliny tereftalové od 0,2 do 0,6% hmotnostně, nejvýhodnšji od 0,3 do 0,5% hmotnostně.
Kromě palladia mohou být přítomné další kovy, jako je rhodium či měď. Čistění surové kyseliny tereftalové za použití katalyzátoru dle tohoto vynálezu se provede zahříváním suspenze uvedené kyseliny ve vodě za pracovní teploty od asi 100° do 300°C a za tlaku vodíku asi 15t10^ Pa až lOO.lO^Pa.
Katalyzátory se mohou používat též při čistění pitné vody od dusičnanů a/nebo dusitanů i organických chlorderivátů, například trichlorethylenu. V takovém případě obsahuje katalyzátor navíc k palladiu ještě měď za poměru Pd/Cu od 2 : 1 do 20 : 1. -5- * · · · *· #·»» • » • » · · V případě dusičnanů lze provádět postup za teploty místnosti, a to tak, že se vede voda a proud vodíku pevným ložem katalyzátoru, zatím co v případě chloridů se postup provádí za teploty mezi 15° až 150°C.
Pa^Lladiové katalyzátory, získané postupem podle tohoto vynálezu, jsou charakterizovány distribucí krystalitů kovového palladia na povrchu granulí aktivovaného uhlí tak, že pod 50% palladia je obsaženo ve vrstvě 50-mikro-metrů a zbytek je distribuován v hloúce od 50 do 400 mikrometrů.
Povrchová plocha palladiových krystalitů, vztaženo na palladium co kov, činí nad 150 m /g palladia a může být tak vysoká, jako 300 m /g či více. Se zřetelem na katalyzátor povrchová plocha je vyšší než 0,8 m /g a může dosáhnout p hodnoty 1,5 až 2 m /g.
Povrchová plocha, vztaženo na palladium, se odvodí z údajů chemlsorpce oxidu uhelnatého. Povrchová plocha vztažmo ke katalyzátoru zjištěním poréznosti.
Průměrná číselná velikost po délce krystalitů je obvykle nižší než 100 8; v Jsěkterých případech může klesnout (zvláště u katalyzátorů, získaných postřikem) pod délku 50 8 a i dokonce pod 35 8 (tato hodnota je linltBÍ, pod n£ nelze stanovit dimenze krystalitů měřením difrace paprsků X). Průměrná velikosti krystalitů se stanoví z údajů di-frakce paprsků X. Procento krystalitů s průměrnou velikostí pod 35 J? se stanoví výpočtem rozdílu mezi koncentrací palladia na katalyzátoru (to se stanoveí chemickými postupy) a koncentrací, jež je výsledkem procentového obsahu krystalitů s velikostí nad 35 8,
Katalyzátory dle tohoto vynálezu jsou dále charakterizovány hodnotami chemisorpce oxidu uhelnatého, vztaženo na katalyzátor s hodnotou nad 0,2 ml oxidu uhelnatého/g katalyzátoru a může dosáhnout hodnoty až 0,5 ml oxidu uhelnatého/g katalyzátoru. Chemisorpceřvztaženo na katalyzátor je vyšší než 50 ml/g palladia a může dosáhnout hodnoty 100 ml/g palladia. -6- * · · · • · f · «* « · • « < · · • · v • *
Chemisorpce oxidu uhelnatého se měří dle přívodu oxidu uhelnatého známého objemu na testovaný vzorek·
Tyto přívody se zjištují až do chvíle, kdy vzorek, n s-cený oxidem uhelnatým, není schopen další chemi- ° y v sorbce a uvolňuje konstantní objemy oxidu uhelnatého, odpo_ vídající objemům přívodu. Měření se provádějí za teploty místnosti; asi 6 g suchého katalyzátoru se umístí v u-trubičce a přívodní a vývodní záklopkou. Před analýzou se vzorek zpracuje za teploty místnosti vodíkem s úmyslem redukovat palladium, které by se mohlo oxidovat během sušení vzorku, Čímž se eliminují stopy kyslíku, který by mohl ovlivnit konverzi oxidu uhelnatého na uhličitý.
Vzorek se potom propláchne heliem s úmyslem odstranit jakoukoli stopu vodíku.
Potom se přivádějí známé objemy oxidu ohelnatého (za měření násadami známých objemů) a ty se přivádějí v proudu netečného plynu, jako je helium. Adsorbované objemy se měří teplem vodivostní buňky.
Chromatogram, vztažmo k chemisorpci, má různé píky a každý z nich odpovídá přívodu oxidu ohelnatého do vzorku.
Katalytická aktivita - za měření dle standardizovaného teatu hydrogenování 4-karboxybenzaldehydu za vyjádření jako sklon na přímce, získané nanášením logaritmu koncentrace 4-karboxybenzaldehydu ve funkci reakční doby v minutách -je vyšší než 0,05 a může dosáhnout hodnoty 0,08. Aktivita, vyjádřená jako poměr mezi sklonem a hmotností palladia v gramech, je vyšší než 10 a může dosáhnout hodnoty 20. Konverze 4-karboxybenzaldehydu za 45 minut reakce je vyšší než 90% a může dosáhnout hodnoty 99%·
Hydrogenační reakce se provádí v dvoulitrovém autoklá-vu, vybaveném míchadlem s lopatkami a držákem s katalyzátorem, přidržovaným drátěnou sitkou. Automatická spojka umožňuje ponořit držák do reakčního roztoku jen po dosažení reakč-ních podmínek, tedy teploty 200°C. Autokláv je vybaven výpustí, -7- « ♦ · · « · · · • · • · -7- « ♦ · · « · · · • · • · o 5 ho ;ra-oh -a» 3- aež Lá- umož- reakČ- ýpustí, a tudy lze odebírat vzorky v pravidelných intervalech·
Do autoklávu se vnese 1,5 1 vodného roztoku s obsahem 500 ppm 4-karboxybenzaldehydu a 0,750 g katalyzátoru se nanese na držák katalyzátoru ve zdvižené poloze. Autokláv se uzavře, nejdříve se propláchne argonem, aby se tak odstranila jakákoli stopa kyslíku, potom ještě dusíkem. Před mícháním a zahříváním se natlačí vodík 1,8 MPa.
Jaktile bylo dosaženo pracovní teploty, tj. 200°C, ale ještě j>řed zasunutím držáku do roztoku, odebere se vzorek, který představuje časovou hodnotu 0 vzorku. Následné vzorky se odebírají v časových odstupech 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 a 90 minut. Všechny vzorky se analyzují použitím vysokotlakové kapalinové chromátografie s úmyslem stanovit zbylé podíly 4-karboxybenzaldehydu a vzniklých kyselin p-hydroxymethylbenzoové a p-toluové.
Navíc kromě toho, že tyto katalyzátory mají vysokou účinnost, jsou katalyzátory dle tohoto vynálezu charakterizovány podstatnou selektivitou při redukování 4-karbo-xybenzaldehydu na kyselinu p-toluovou a hydroxymethylbenzoo-vou. Jako vzorek lze uvést případ, kdy po postupu, trvajícím 45 minut dle tohoto vynálezu bylo získáno 200 až 300 ppm výše uvedených kyselin.
Za použití katalyzátoru známého typu, třeba dle příkladu u US-pat.spisu 4 476 242 a za použití výše uvedeného postupu, byly získány sklony pod 0,04 ve srovnání s přímkami při nanášení logarithmu koncentrace 4-karboxybenzaldehydu ve funkci Času v minutách. Koncentrace kyseliny p-toluové a p-hydroxymethylbenzoové byly nižší, než 100 ppm.
Další příklady jsou uvedeny pro bližší popis, ale rozsah vynálezu nijak neomezují. Příklady provedení vvnálezu Příklad 1
Do nádoby, vybavené motorem s měničem rychlostí tak, aby rotoval 24 otáček za fcinutu se vnese 500 g dřevěného uhlí z kokosových ořechů ve formě vločen s povrchovou plo- 2 3 v chou 1100 m /g, poréznosti 0,68 cm /g a velikostí částeček 1,50 mm až 3,00 mm, ze kterých byly velejemné částečky odstraněny prosetím a propláchnutím dusíkem. Během 20 minut se nastříká za neustálého protáčení na uvedené částečky 40 ml vodného roztoku, obsahujího 7,1 g chloridu palladičitosodného, hodnota pH se upraví nadhodnotu mezi 0 až 1 kyselinou chlorovodíkovou a přidá se ještě 6 ml peroxidu vodíku v množství, rovném 35% hmotnostně. Impregnování se provádí za teploty místnosti za neustálého protáčení reakční nádoby.
Na konci postřikového postupu se působí na aktivované uhlí, které si podrželo původnivzezření, použitím 300 ml vodného roztoku 25 g monohydrátu disodné soli kyseliny fosfor né.
Katalyzátor se odfiltruje, promyje a suší za teploty 120°C. Obsah palladia odpovídá 0,411 % hmotnostně.
Další charakteristické Vlastnosti katalyzátoru a jeho účinnost i aktivita při redukování 4-karboxybenzaldehydu dle výše uvedeného standardizovaného testu jsou uvedeny v tabulce. Příklad 2
Opakuje se postup přípravy dle příkladu 1 s tou změnou, že impregnování uhlí se provede ve stejné nádobě použitím 300 ml roztoku chlorpalladičitanu sodného· Obsah palladia v koncové úpravě katalyzátoru odpovídali hmotnostně 0,464 %·
Charakteristávé vlastnosti katalyzátoru, jeho účinnost: viz tabulka·
Srovnávací příklad 1
Opakuje se postup dle příkladu 2 s tou změnou, že se uhlí opláchne vodou, aby se odstranily nejjemnější podíly a pak se impregnuje použitím 600 ml roztoku, obsahujícího sůl palladia. Po pěti minutách je roztok bezbarvý a podklad má kovové vzezření· *· <··· 4 4 ·· -9 4 4 Μ
Redukce byla dokončena přidáním 50 ml vodného roztoku s obsahem 25 g fosfornanu sodného. Obsah palladia v konečné formě katalyzátoru: 0,474% hmotnostně.
Další charakteristické vlastnosti katalyzátoru a jeho účinnost: viz tabulka. Příklad 3
Opakuje se postup přípravy dle příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že aktivované uhlí, ze kterého byly velejemné podíly odstraněny ja ko v příkladu 1, se předem upraví vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové před vlastním impregnováním roztokem soli palladia. Předběžná úprava kyselinou chlorovodíkovou, tedy jejím roztokem, se provede stejným postupem, jako impregnování, to znamená nastříkáním roztoku kyseliny chlorovodíkové (100 ml, obsah chlorovodíku 3,5% hmotn) na uhlí, umístěné v nádobě, stále se protáčející.
Charakteristické vlastnosti katalyzátoru: viz tabulka.
Analýza elektronovou difrakcí pomocí X-paprsků byla provedena použitím zlomků některých granulek katalyzátoru. Tebto postup záleží ve zjištění primární radiace X-paprsků, což je typické pro každý prvek, ve vzorku, vystaveném bombardování elektrony.
Za použití disperzního energiového spektrometru je možno rychle vyhodnotit prvky, obsažené v sledovaném vzorku za pořízení kompozičních map. Avšak rozlišovací schopnost tohoto systému je příliš nízká (150 ev), aby bylo možno takto získat spolehlivé informace o koncentraci prvků.
Pro získání kvantitativních údajů je třeba mít vyšší rozlišovací postupy, které se získají použitím vlnovědélko-vého disperzního spektrometru. V takovém případě se dospěje k vyšší rozlišovací schopnosti (10 ev) a byly takto pořízeny kvantitativní mapy s nanášením percehtuálního obsahu palladia jako funkce polohy paprsku na povrchu zlomku. -ιό ν takovém případě se nanáší bdd za bodem kvantitativní analýza na osu sledovaného prostoru za posunu koordinační vazby elektronového paprsku po každém z postupů, to za použití počítače. /
Profil ITradiace palladia na přímce, jež odpovídá celkové tlouštce granulí dokazuje, že palladium je obsaženo ve vrstvě, jež je asi 350 mikrometrů hluboká a že méně než 50% palladia je ve vrstvě hluboké 50 mikrometrů. Vyobr. 1 odpovídá procentu palladia jako funkci polohy paprsku na povrchu testovaného úlomku. Příklady 4 a 5
Opakujee se postup dle příkladu 3 s tím jediným rozdílem, že při postupu dle příkladu 4 se nastříkává 100 ml roztoku 7%ní kyseliny chlorovodíkové (hmotn.) a v příkladu 5 200 ml roztoku 1,75% kyseliny chlorovodíkové (hmotn.). Charakteristika katalyzátorů: viz tabulka.
Srovnávací příklad 2
Katalyzátor se připraví dle příkladu C US-pat.spisu 4 476 241 . Jako v příkladu 1 se použije 12 g aktivovaného uhlí ve formě vloček a promytím methanolem se odstraní velejemné Částečky. Po oddekantování methanolu se uhlí přepraví do tříhrdlé baňky objemu 300 ml, suspenduje se v '40 ml methanolu. dispergovaná soustava se míchá vnořením míchadla do horní vrstvy kapaliny (aniž by došlo k dotyku s podíly pevnými).
Po ochlazení na 5° C se přidá roztok 0,072 g dusičnanu palladnatého v 50 ml methanolu, tento roztok se přikapává a v míchání se pokračuje hodinu. Přidá se voda, katalyzátor se tak promyje a suší při 60°C.
Obsah palladia v katalyzátoru odpovídá 0,17 % (hmotn). Katalyzátor má kovové vzezření, ciž je náznakem chabého dispergování katalyzátoru. -11- * · · · • · • · • · · · · · * · · · · · • * · · · «« * * « · * ···· « * · · I · · * •· * · «· ··
Charakteristické vlastnosti katalyzátoru: viz tabulka. Z elektronové analyzy, viz popis v příkladu 3, plyne, že veškeré palladium bylo obsaženo ve vrstvě hloubky 60 až 70 mikrometrů.
JUDr. Petr KM.EHSKY advpkát
Γ«ηΛ' τ-γ^μ ADVOKÁTNÍ kancelář SřícOK,.. ÍCUCŇV ČVOROÍK KALENSKÝ \ PARTNEŘI i 2u 00 Praha 2, Hálkova2 Česká republika ·Μ· -12
ή <j U1 U> W D SJ • ο ν> η Η ο ο ο XXX Η -Ρ -Ρ CO .ρ nji o o X * •ρ -ρ ω NO on od o o • x -P -P On H P u>
o o O O o o o to x « to X X to o H VjJ ro U) to -P -4 H σν -4 NJ1 VjJ
-4 00 -P ON H O NJI ON -4 -P 00 -P NJI VjJ
H Γ0 H ro r\o U> no P ON ON NO P U) -4 00 P 00 ON P NO
o o o O O 1 o X to to X to X O O O o o 1 o NO P ON NJI -4 1 ON NO o -4 -4 NO 1 NJ1 NJ1 NO 00 ro r\} H t—1 H NO CD No t-1 P 1 ΝΠ X X X X X 1 X ΓΟ ON NO -4 ON 1 -4 P NO 00 -4 ON 1 P
00 00 NO NO NO 1 NO no P NJI ro ON 1 P X X X to X 1 X INJ no ro -4 1 P
Katalyzátor % palladia přidání Krystality Pd-plocha AKTIVITA Konverze 4-kar- Příklad (hmot.) CO/g kat. & irí2/g Pd sklon sklon/pd boxybenzaldehydupři 45 *
Claims (13)
- ΐν τη - % • · · % · · · · 't f «I» Φ · • · · | · » | . I • «··· · · · · :» « · · • ·· · · · · ·· - · ο * • · · · ·· · «. . · • · ·· 9 · ···» «·· » · PV 979-98 -13- PATEHTOV# NÁROKY 1. Hydrogenační katalyzátory, obsahující kovové palladium na nosiči z aktivovaného uhlí, kde méně než 50 % hmotn.palladia je obsaženo v povrchové vrstvě až do hloubky 50 mikronů, a fcbytek je obsažen ve vrstvě hloubky od 50 až do 400 mikronů.
- 2. Hydrogenační katalyzátory podle nároku 1, schopné chemisorbovat oxid uhelnatý v množství nad 0,2 ml oxidu uhelnatého na 1 g katalyzátoru.
- 3. Hydrogenační katalyzátory podle nároků 1 a 2, kde hodnota chemisorpce oxidu uhelnatého je vyšší než 50 ml oxidu uhelnatého na 1 g palladia, fixovaného na uhlí.
- 4. Hydrogenační katalyzátory podle nároku 1, kde obsah palladia činí hmotnostně mezi 0,1 až 5 %,
- 5. Hydrogenační katalyzátory podle nároků 2 a 3, kde obsah palladia činí hmotnostně od 0,2 do 0,6 %,
- 6. Hydrogenační katalyzátory podle nároků 2 a 3, kde palladium má povrchovou plochu mezi 150 až 300 m j^g.
- 7. Hydrogenační katalyzátory podle nároku 1, obsahující navíc k palladiu kovy ze skupiny, kterou tvoří rhodium a měd.
- 8. Hydrogenační katalyzátory podle nároků 2 a 3, kde průměrná velikost palladiových krystalitů je pod 100 $ .
- 9. Hydrogenační katalyzátory podle nároků 2 a 3, kde průměrná velikost krystalitů je nižší než 50 $. 10o Hydrogenační katalyzátory podle kteréhokoli z předchozích nároků, kde aktivované uhlí je rostlinného oůvodu 2 a má povrchovou plochu nad 600 m /g.
- 11. Způsob přípravy katalyzátorů podle předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se vodný roztok sloučeniny palla- dia impregnuje za sucha na aktivní uhlí za použití množství roztoku, které se rovná, nebo je nižší než je objem pórů uhlí o 12 o Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se impregnování provádí postřikem.
- 13. Způsob podle nároků 11 a 12, vyznačující se tím, že se adsorbování provádí z roztoků sloučenin palladia za koncentrace rovné 50 až 100 % koncentrace nasycení za teploty místnosti.
- 14. Způsob podle nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že se aktivované uhlí předem upraví roztokem kyseliny o hodnotě pK mezi 0 až 1 za použití množství roztoku, jež se rovná, nebo je nižší než objem pórů uhlí.
- 15. Použití katalyzátorů podle nároků 1 až 10 při čistění surové kyseliny tereftalové, získané oxidováním p-xylenu a obsahující jako nečistotu 4-karboxybenzaldehyd. 16. čistění vody, Použití katalyzátorů podle nároků 1 až 10 obsahující dusičnanové a/nebo dusitanové pri ionty. JUDr.Petr KALENSKY advokátSPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELENÝ ČVQRČÍK KALENSKY A PARTNEŘI 120 00 Praha 2, Hálkova 2 Česká republika
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI001161A ITMI971161A1 (it) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | Catalizzatori di idrogenazione |
| CN98109754A CN1104949C (zh) | 1997-05-19 | 1998-05-18 | 加氢催化剂 |
| US09/081,335 US6066589A (en) | 1997-05-19 | 1998-05-19 | Hydrogenation catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ97998A3 true CZ97998A3 (cs) | 1998-12-16 |
Family
ID=27179193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ98979A CZ97998A3 (cs) | 1997-05-19 | 1998-03-31 | Hydrogenační katalyzátory, způsob jeho výroby a použití |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6066589A (cs) |
| EP (1) | EP0879641B1 (cs) |
| JP (2) | JP4113615B2 (cs) |
| KR (1) | KR100515271B1 (cs) |
| CN (1) | CN1104949C (cs) |
| AT (1) | ATE243559T1 (cs) |
| AU (1) | AU736565B2 (cs) |
| BR (1) | BR9801657B1 (cs) |
| CA (1) | CA2237027C (cs) |
| CZ (1) | CZ97998A3 (cs) |
| DE (1) | DE69815754T2 (cs) |
| DK (1) | DK0879641T3 (cs) |
| ES (1) | ES2202690T3 (cs) |
| HR (1) | HRP980166B1 (cs) |
| HU (1) | HU221667B1 (cs) |
| ID (1) | ID22375A (cs) |
| IT (1) | ITMI971161A1 (cs) |
| MX (1) | MX208986B (cs) |
| NO (1) | NO317355B1 (cs) |
| PL (1) | PL326346A1 (cs) |
| PT (1) | PT879641E (cs) |
| RU (1) | RU2205686C2 (cs) |
| SI (1) | SI0879641T1 (cs) |
| SK (1) | SK283777B6 (cs) |
| TW (1) | TW470667B (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1306194B1 (it) * | 1999-01-08 | 2001-05-30 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso. |
| DE10104224A1 (de) * | 2001-01-31 | 2002-08-01 | Basf Ag | Kohlenstoffasern enthaltender monolithischer Katalysator |
| US6992037B2 (en) * | 2001-09-17 | 2006-01-31 | Engelhard Corporation | Precious metal catalyst for debenzylation |
| US7659225B2 (en) * | 2001-09-17 | 2010-02-09 | Basf Catalysts Llc | Precious metal catalyst for debenzylation |
| DE10228245B4 (de) * | 2002-06-25 | 2004-07-15 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| RU2240182C1 (ru) * | 2003-07-10 | 2004-11-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| JP4519438B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2010-08-04 | 株式会社トクヤマ | 多塩素化アルカンの還元用触媒 |
| JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| CN100402144C (zh) * | 2004-06-18 | 2008-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法 |
| DE102004059282A1 (de) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Basf Ag | Selektivhydrierkatalysator |
| CN100473457C (zh) * | 2004-12-24 | 2009-04-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| DE602006004279D1 (de) * | 2005-09-09 | 2009-01-29 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen mit einem aromatischen Ring unter Verwendung eines Schalenkatalysators |
| CN101121127A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型钯/碳催化剂的制备方法 |
| CN101347730B (zh) * | 2007-07-18 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂 |
| US7884254B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-02-08 | Honeywell International Inc. | Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts |
| CN102039122B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂 |
| CN102070441B (zh) * | 2009-11-25 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法 |
| JP6403481B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2018-10-10 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 |
| CN104549284B (zh) * | 2013-10-15 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 气态烃自热转化催化剂及其制备方法 |
| JP6450352B2 (ja) * | 2016-09-26 | 2019-01-09 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
| JP6646088B2 (ja) | 2018-02-21 | 2020-02-14 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| CN114260010B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-05-28 | 江苏飞马催化剂有限公司 | 一种用于脱保护基的钯炭催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3138560A (en) * | 1959-12-17 | 1964-06-23 | Engelhard Ind Inc | Process for producing palladium on carbon catalysts |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US4476242A (en) * | 1981-10-29 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid |
| US4415479A (en) * | 1981-10-29 | 1983-11-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid |
| US4467111A (en) * | 1981-10-29 | 1984-08-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for purification of crude terephthalic acid |
| US4421676A (en) * | 1981-10-29 | 1983-12-20 | Standard Oil Company | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid |
| US4791226A (en) * | 1983-06-23 | 1988-12-13 | Amoco Corporation | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid |
| US4629715A (en) * | 1985-10-07 | 1986-12-16 | Amoco Corporation | Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor |
| SU1660282A1 (ru) * | 1989-11-13 | 1997-02-10 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения |
| DE4209832A1 (de) * | 1992-03-26 | 1993-09-30 | Henkel Kgaa | Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung |
| JP3250675B2 (ja) * | 1992-05-15 | 2002-01-28 | 花王株式会社 | アミン製造用担持触媒組成物 |
| GB9310070D0 (en) * | 1992-05-29 | 1993-06-30 | Ici Plc | Process for the production of purified terephthalic acid |
| JP3402515B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2003-05-06 | 日本碍子株式会社 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
| JPH09263566A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-19 IT IT97MI001161A patent/ITMI971161A1/it unknown
-
1998
- 1998-03-30 HR HR980166A patent/HRP980166B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-03-31 CZ CZ98979A patent/CZ97998A3/cs unknown
- 1998-04-21 JP JP11082498A patent/JP4113615B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-28 KR KR10-1998-0015089A patent/KR100515271B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 DK DK98108153T patent/DK0879641T3/da active
- 1998-05-05 ES ES98108153T patent/ES2202690T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 AT AT98108153T patent/ATE243559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 PT PT98108153T patent/PT879641E/pt unknown
- 1998-05-05 SI SI9830511T patent/SI0879641T1/xx unknown
- 1998-05-05 DE DE69815754T patent/DE69815754T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 EP EP98108153A patent/EP0879641B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-07 CA CA002237027A patent/CA2237027C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-07 HU HU9801037A patent/HU221667B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-05-11 TW TW087107209A patent/TW470667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 SK SK648-98A patent/SK283777B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 ID IDP980733A patent/ID22375A/id unknown
- 1998-05-18 CN CN98109754A patent/CN1104949C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-18 MX MX9803931A patent/MX208986B/es not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 RU RU98109347/04A patent/RU2205686C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 NO NO19982261A patent/NO317355B1/no unknown
- 1998-05-18 PL PL98326346A patent/PL326346A1/xx unknown
- 1998-05-18 BR BRPI9801657-1A patent/BR9801657B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-19 AU AU67108/98A patent/AU736565B2/en not_active Ceased
- 1998-05-19 US US09/081,335 patent/US6066589A/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-02-29 JP JP2008050668A patent/JP4920616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ97998A3 (cs) | Hydrogenační katalyzátory, způsob jeho výroby a použití | |
| MXPA98003931A (en) | Catalysts for hidrogenac | |
| CN1117624C (zh) | 包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备 | |
| US4415479A (en) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| CN1116109C (zh) | 包含金属钯和用金酸钾制备的金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
| JP2003518132A (ja) | 炭素支持貴金属含有触媒と組み合わせた促進助剤の液相酸化反応における使用 | |
| EP3271072B1 (en) | Enhanced dispersion of edge-coated precious metal catalysts | |
| US4467111A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| CN1129481C (zh) | 包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备 | |
| CN1101263C (zh) | 一种含铜催化剂及其制备方法 | |
| CN107029764B (zh) | 一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用 | |
| CN1142822C (zh) | 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN1094785C (zh) | 环己醇脱氢用催化剂及其制备方法和应用 | |
| UA59349C2 (uk) | Каталізатор гідрування та спосіб його одержання | |
| JP4258199B2 (ja) | 酢酸製造用触媒の製造方法 | |
| TWI435762B (zh) | Palladium / carbon hydrogenation catalyst and its preparation and use | |
| CA2081937C (en) | Catalysts for alkenyl alkanoate production | |
| CN116139903A (zh) | 一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP4069419A1 (de) | Mittels stickstoff-dotiertem kohlenstoff geträgerter übergangsmetallkatalysator | |
| SK280025B6 (sk) | Spôsob výroby alkenylalkanoátových katalyzátorov a |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |