ES2202690T3 - Catalizadores de hidrogenacion que comprenden paladio soportado sobre carbon activo. - Google Patents

Abstract

CATALIZADORES DE HIDROGENACION QUE COMPRENDEN PALADIO METALICO SOPORTADO SOBRE CARBON ACTIVADO, ESTANDO MENOS DEL 50 % EN PESO DEL PALADIO COMPRENDIDO DENTRO DE UNA CAPA SUPERFICIAL DE UN GROSOR DE HASTA 50 MICRAS, ESTANDO EL RESTO COMPRENDIDO EN UNA CAPA DE UN GROSOR DE ENTRE 50 Y 400 MICRAS. LOS CATALIZADORES SE PUEDEN UTILIZAR EN PARTICULAR PARA LA PURIFICACION DEL ACIDO TEREFTALICO OBTENIDO POR LA OXIDACION DE P - XILENO. SE PREPARAN MEDIANTE UNA IMPREGNACION EN SECO DEL SOPORTE.

Description

Catalizadores de hidrogenación que comprenden paladio soportado sobre carbón activo.

El presente invento se refiere a catalizadores de hidrogenación que comprenden paladio soportado sobre carbón activado, a su método de reparación y a su empleo enreacciones de hidrogenación.

En particular se refiere al empleo de catalizadores en la purificación de ácido tereftálico de impurezas que comprenden 4-carboxibenzaldehido (4-CBA).

Los catalizadores de hidrogenación que comprenden paladio soportado sobre carbón activado son conocidos en la literatura. Se preparan adsorbiendo un compuesto de paladio sobre carbón activado y luego reduciendo el compuesto adsorbido a metal de paladio.

Se conoce por la USP 3.138.560, que si se adsorbe el paladio de una solución de tetracloropaladato sódico o cloruro de paladio, la mayor parte del paladio se reduce inmediatamente y se deposita sobre la superficie en forma de una película delgada de metal de paladio.

Los catalizadores resultantes son difícilmente activos. La reducción de paladio a paladio metálico se atribuye a grupos funcionales, tal como los grupos aldehido que están presentes sobre la superficie del carbón activado.

Con el fin de evitar esta reducción se han utilizado soluciones de compuesto de paladio que contienen un agente oxidante, tal como peróxido hidrógeno.

Con el fin de poder depositar sobre la superficie de los cristalitos de carbón paladiado activado que tienen un tamaño relativamente pequeño (inferior a 35 \ring{A} si es posible), se han utilizado soluciones del compuesto de paladio en disolventes orgánicos USP 4.476.242). En este caso, se concentra todo el paladio en una capa inferior a 70-80 micras de espesor.

Se obtienen resultados similares a los antes citados si se deposita el paladio de soluciones acuosas de tetrani-tropaladato sódico (USP 4.421.676).

La WO/18856 describe catalizadores de hidrogenación que comprenden paladio soportado sobre carbón activado, particularmente apropiado para la hidrogenación de ácidos grasos, y con una distribución de paladio tal que la concentración media de paladio en una capa superficial con un espesor de 50 micras es el 80% de la concentración de paladio sobre la superficie del catalizador.

De conformidad con métodos convencionales se prepara el catalizador mediante lavado del carbón activado con agua con el fin de eliminar los finos; el carbón así tratado se dispersa en agua, corrigiendo opcionalmente su basicidad, y luego se le adiciona a gotas la solución acuosa del la sal de paladio.

Las impurezas contenidas en el ácidotereftálico obtenidas mediante oxidación de p-xileno están constituidas esencialmente por ácido paratoluico y 4-CBA.

Si bien el ácido paratoluico puede separarse mediante enfriamiento y cristalización de las soluciones de ácido tereftálico que lo contienen, la separación de 4-CBA requiere transformación mediante reducción a compuestos que pueden separarse por cristalización.

La transformación se lleva a cabo mediante hidrogenación sobre catalizadores de paladio en un soporte de carbón activado.

Los catalizadores deben tener alta actividad y selectividad con el fin de reducir la concentración de 4-CBA hasta niveles aceptables para los usuarios de ácido tereftálico y para convertir dicho 4-CBA en compuestos que puedan separarse mediante cristalización.

Se ha encontrado inesperadamente que la actividad y selectividad de los catalizadores que comprenden paladio soportado sobre carbón activado pueden mejorarse considerablemente si el compuesto de paladio se impregna en seco sobre el carbón activado, adsorbiendo el compuesto de paladio de preferencia a partir de soluciones acuosas concentradas que se utilizan en una cantidad inferior al volumen de poros del carbón activado, como se define en las reivindicaciones.

De preferencia el soporte se impregna rociando la solución del compuesto de paladio sobre el carbón activado, de preferencia utilizando cantidades de solución iguales a 1/2 a 1/5 del volumen de los poros de carbón (el volumen del poro se determina multiplicando el peso del carbón activado utilizado para soportar la porosidad del carbón).

Operando de conformidad con este método menos del 50% del metal de paladio está comprendido en una capa de hasta 50 micras de profundidad; el resto está comprendido en una capa de 50 a 400 micras de profundidad.

La distribución del paladio se determina mediante análisis de microsonda de electrones de rayos X (EMPA).

Los compuestos de paladio que pueden utilizarse son de varios tipos. Ejemplos son haluros, diacetato, nitrato, sales alcalinas de ácido cloropladio, complejos de Pd con aminas y sales tales como tetranitropaladato sódico (Na_{2} Pd
(NO_{2})_{4}).

De preferencia se utilizan compuestos que son altamente solubles en agua, tal como tetracloropaladato sódico. En este caso se utiliza la sal de paladio a concentraciones iguales a 1-10% en peso.

En otros casos la concentración del compuesto de paladio es de preferencia igual al 50-100% de su concentración de saturación medido a temperatura ambiente.

La solución del compuesto de paladio se rocía, utilizando dispositivos de tipo conocido, a un ratio de 0,1-1 ml de solución por minuto por 100 g de soporte.

El rociado se lleva a cabo, de preferencia, a temperatura ambiente. En caso que aumente la temperatura el ratio de secado aumenta, formando eventualmente una fase dispersa muy fina; sin embargo, el ratio de reducción espontánea de paladio también aumenta, formando posiblemente una delgada película indeseable de metal de paladio sobre la superficie del soporte.

Después de pulverización el soporte impregnado con la solución del compuesto de paladio, en cuyo soporte el paladio puede estar ya parcialmente en el estado de metal de paladio, se trata con agentes reductores de tipo conocido, utilizado para reducir paladio a paladio metálico, con el fin de completar la reducción de paladio.

Es posible utilizar compuestos tales como formaldehido, hipofosfito sódico, glucosa y otros. Es también posible utilizar hidrógeno, siempre que la reducción se lleve a cabo a temperatura ambiente o ligeramente por encima (el empleo de altas temperaturas conduce a un aumento de tamaño indeseable de los cristalitos).

Se utiliza, muy convenientemente, una solución de hipofosfito a concentración del 8-10%, utilizando un volumen de solución que es inferior al volumen del poro. Luego se evacua el catalizador de la solución, se lava y seca.

El carbón activado utilizado para la preparación de los catalizadores puede ser de origen animal o de origen vegetal. Se prefiere el carbón de coco. El área superficial del carbón es de preferencia superior a 600 m^{2}/g (BET) y puede alcanzar 1000 m^{2}/g o mas; la porosidad (BET) está comprendida entre 0,3 y 0,9 cm^{3}/g. El carbón se utiliza, de preferencia, en forma granular, con un tamaño de partícula generalmente entre 2 y 15 mallas; sin embargo, es posible utilizar carbones activados en forma de escamas, pellas u otras formas granulares. La fracción fina del carbón (finos) se elimina en una corriente de aire seco y/o mediante tamizado.

El carbón activado se pretrata, antes del rociado de la solución del compuesto de Pd, con una solución acuosa acidificada que contiene 1-5% en peso de HCl concentrado. La solución se pulveriza sobre el carbón activado en una cantidad que es menor que el volumen de poros.

El tratamiento con la solución de ácido mejora la actividad del catalizador.

La cantidad de Pd fijado sobre el carbón activado es de 0,1 a 5% en peso; de preferencia, en el caso de catalizadores para purificación de ácido tereftálico, de 0,2 a 0,6% en peso; mas preferentemente, de 0,3 a 0,5% en peso. En adición a paladio pueden estar presentes otros metales, tal como rodio o cobre. La purificación de ácido tereftálico crudo utilizando los catalizadores del invento se lleva a cabo calentando una suspensión de dicho ácido en agua, operando a temperaturas entre aproximadamente 100º y 300ºC y con una presión de hidrógeno de aproximadamente 15 a 100 bar.

Los catalizadores pueden utilizarse también para purificar agua potable de iones de nitrato y/o nitrito y cloruros orgánicos (por ejemplo tricloroetileno). En este caso los catalizadores, en adición a paladio, comprenden también, de preferencia, cobre con una relación Pd/Cu de 2:1 a 20;1,

En el caso de nitratos el procedimiento se lleva a cabo a temperatura ambiente, haciendo que el agua y una corriente de hidrógeno fluya a través de un lecho fijo del catalizador, mientras que en el caso de cloruros el procedimiento se conduce entre 15º y 150ºC.

Los catalizadores de paladio obtenidos con el método de conformidad con el invento se caracterizan por una distribución de los cristalitos de metal de paladio sobre la superficie de los gránulos de carbón activados de modo que menos del 50% del paladio esté comprendido dentro de una capa de 50 micras y el resto se distribuya entre 50 y 400 micras de profundidad.

El área superficial de los cristalitos de paladio, referida al metal de paladio, es superior a 150 m^{2}/g de paladio y puede ser tan alta como 300 m^{2}/g o mas; con referencia al catalizador el área superficial es superior a 0,8 m^{2}/g y puede alcanzar 1,5-2 m^{2}/g.

\newpage

El área superficial referida al paladio se obtiene a partir de los datos de quimisorción de CO; el área superficial relativa al catalizador se obtiene mediante determinación BET.

El tamaño longitudinal numeral medio de los cristalitos es generalmente inferior a 100 \ring{A}: en algunos casos puede disminuir (particularmente en catalizadores obtenidos mediante pulverización) hasta valores inferiores a 50 \ring{A} o aún menos de 35 \ring{A} (35 \ring{A} es el límite inferior que no es posible determinar las dimensiones de los cristalitos con medición de rayos X). El tamaño medio de los cristalitos se determina a partir de datos de difracción de rayos X. El porcentaje de cristalitos con tamaño medio inferior a 35 \ring{A} se determina calculando la diferencia entre la concentración de Pd en el catalizador (que se determina con métodos químicos) y la concentración que resulta del porcentaje de cristalitos con tamaño superior a 35 \ring{A}.

Los catalizadores del invento se caracterizan además por valores de quimisorción de CO, referido al catalizador, de mas de 0,2 ml de CO/g de cat y que puede llevar hasta 0,5 ml de CO/g de cat; la quimisorción referida al paladio es superior a 50 ml/g de Pd y puede alcanzar 100 ml/g de Pd.

La quimisorción de CO se mide alimentando volúmenes conocidos de CO a la muestra.

Estos suministros se llevan a cabo hasta que la muestra, saturada con CO, deja de poder quimisorber y liberar volúmenes constantes de CO correspondientes a los volúmenes alimentados.

Las mediciones se llevan a cabo a temperatura ambiente, aproximadamente 6 g de catalizador seco se introducen en un portamuestras en forma de U provisto con una válvula de entrada y con una válvula de salida.

Antes del análisis se trata la muestra con hidrógeno a temperatura ambiente de modo que reduzca el Pd que puede haberse oxidado durante el secado de la muestra y eliminar también cualquier vestigio de oxígeno, que implicaría conversión de CO a CO_{2}.

La muestra se barre luego con helio para eliminar cualquier vestigio de hidrógeno.

Luego se alimentan volúmenes conocidos de CO ( medido con un aparato de serpentín hasta un volumen conocido) en una corriente de gas inerte (helio): los volúmenes adsorbidos se miden con una célula de conductividad de calor.

El cromatograma referido a la quimisorción tiene varios picos: cada pico se refiere a un suministro de CO a la muestra.

La actividad catalítica (medido de conformidad con una prueba de hidrogenación 4-CBA corriente y expresado como inclinación de la línea obtenida trazando el logaritmo de la concentración de 4-CBA como una función del tiempo de reacción en minutos) es superior a 0,05 y puede alcanzar 0,08. La actividad, expresada como la relación de la inclinación frente al peso de Pd en gramos, es superior a 10 y puede alcanzar 20. La conversión de 4-CBA después de 45 minutos de reacción es superior a 90% y puede alcanzar 99%.

La reacción de hidrogenación se lleva a cabo en una autoclave de 2 litros equipada con un agitador de paletas y con un portacatalizador de malla de alambre.

Una válvula automática permite sumergir el portador en la solución de reacción solo cuando las condiciones de reacción se alcanzan (200ºC). La autoclave tiene un elevador del que pueden tomarse las muestras a intervalos regulares.

Se introducen 1,5 l de solución acuosa conteniendo 500 ppm de 4-CBA en la autoclave a 0,750 g de catalizador y se cargan en el portacatalizador en una posición elevada.

Se cierra la autoclave y lava primero con argón, con el fin de eliminar todos los vestigios de oxígeno, y luego con nitrógeno. Luego se cargan 18 bar de hidrógeno antes de comenzar la agitación y calentamiento.

Una vez se ha alcanzado la temperatura operativa (200ºC), pero antes de sumergir el portador en la solución, se toma una muestra que constituye la muestra tiempo cero.

Luego se toman muestras sucesivas a tiempos prefijados (5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 y 90 minutos). Todas las muestras se analizan mediante HPLC con el fin de determinar el contenido de 4-CBA residual y ácido hidroximetilbenzoico y ácido paratoluico que se ha formado.

En adición para tener alta actividad, los catalizadores de conformidad con el invento se caracterizan también por considerable selectividad en la reducción de 4-CBA a ácido paratoluico y ácido hidroximetilbenzoico (a título de ejemplo, después de operar durante 45 minutos de conformidad con la prueba antes descrita, se forman de 200 a 300 ppm de los ácidos antes citados).

\newpage

Con el empleo de un catalizador de tipo conocido, obtenido por ejemplo de conformidad con la USP 4.476.242, y operando de conformidad con la prueba antes descrita, se obtienen inclinaciones inferiores a 0,04 para las líneas que trazan el logaritmo de concentración de 4-CBA como una función del tiempo en minutos. La concentración de ácido paratoluico y ácido p-hidroximetilbenzoico es inferior a 100 ppm.

Los ejemplos que siguen se ofrecen para ilustrar sin limitar el invento.

Ejemplo 1

Se cargó en una jarra equipada con un variador de velocidad a motor que permitido el giro de dicha jarra (24 rpm) 500 g de carbón de coco en escamas, con un área superficial (BET) de 1100 m^{2}/g, una porosidad (BET) de 0,68 cm^{3}/g y un tamaño de partícula de 4 y 8 mallas, y del que se habían eliminado los finos con moderado tamizado y barrido de nitrógeno.

40 ml de una solución acuosa conteniendo 7,1 g de Na_{2}PdCl_{4}, llevado a un pH entre 0 y 1 con HCl y con la adición de 6 ml de H_{2}O_{2} en una cantidad igual a 35% en peso, se rociaron durante 20 minutos, sobre carbón, que estuvo girando de forma continua.

La impregnación se llevó a cabo a temperatura ambiente mientras que giraba la jarra.

Al término del proceso de pulverización el carbón activado, que mantuvo su aspecto original, se trató con 300 ml de una solución acuosa conteniendo 25 g de NaH_{2}PO_{2}\cdotH_{2}O.

Se eliminó el catalizador, se lavó y se secó a 120ºC.

El contenido de paladio fue de 0,413% en peso.

Las otras características del catalizador y su actividad en reducir 4-CBA de conformidad con la prueba estándar antes descrita se exponen en la tabla.

Ejemplo 2

Se repitió la preparación del ejemplo 1, a excepción de que la impregnación de carbón se llevó a cabo adicionando0, en la jarra, 300 ml de solución de cloropaladato sódico.

El contenido de Pd en el catalizador acabado fue de 0,464% en peso.

Las características del catalizador y su actividad se exponen en la Tabla.

Ejemplo 1 comparativo

Se repitió la prueba del ejemplo 2, a excepción de que se barrió el carbón con agua con el fin de eliminar los fines y luego se impregnó con 600 ml de solución de la sal de Pd. 5 minutos después de la adición se decoloró la solución y el soporte tuvo un aspecto metálico.

La reducción se completó con la adición de 50 ml de solución acuosa conteniendo 25 g de hipofosfito sódico.

El contenido de Pd en el catalizador acabado fue de 0,474% en peso.

Otras características del catalizador y su actividad de conformidad con la prueba estandarte se exponen en la Tabla.

Ejemplo 3

Se repitió la preparación del ejemplo 1, siendo la única diferencia que el carbón activado del que se habían eliminado los finos, como en el ejemplo 1, se pretrató con una solución acuosa de HCl antes de impregnación con la solución de sal de paladio. El pretratamiento con la solución de HCl se llevó a cabo con el mismo método utilizado para la impregnación, o sea, pulverizando la solución de HCl (100 ml conteniendo 3,5% en peso de HCl) sobre el carbón contenido en la jarra que gira de modo continuo.

Las características del catalizador se exponen en la Tabla.

El análisis de microsonda de electrones de rayos X se llevó a cabo sobre las fracturas de algunos gránulos del catalizador. Este método (EMPA) consiste en detectar la radiación de rayos X primaria, que es típica de un elemento, en una muestra sometida a bombardeo de electrones.

Con el empleo del método EDX (o EDS, espectrómetro dispersivo de energía) es posible evaluar con rapidez los elementos que constituyen la muestra que se examina y obtener mapas de composición. Sin embargo, la resolución de este sistema es excesivamente baja (150 ev) para obtener información fiable sobre la concentración de los elementos en la salida.

Con el fin de obtener información cuantitativa es necesario tener resoluciones superiores, que se obtienen utilizando el método WDX (o WDS, espectrómetro dispersivo de longitud de onda). En este caso se obtienen resoluciones claramente superiores (10 ev) y las gráficas cuantitativas que trazan el porcentaje de Pd como una función de la posición del haz sobre la superficie de la fractura se han obtenido con este sistema.

En este caso, se obtiene, punto por punto, análisis totalmente cuantitativos a lo largo de un eje del área de exploración, desplazando las coordenadas del haz de electrones después de cada adquisición, con la ayuda de un computador.

El perfil de la radiacicón L^{alfa} del paladio a lo largo de una línea que incluye el espesor total del gránulo muestra que el paladio está comprendido dentro de una capa que tiene aproximadamente 350 micras de espesor y menos del 50% del paladio está en una capa que tiene 50 micras de espesor.

Ejemplo 4

Se repitió la preparación del ejemplo 3, siendo la única diferencia que en el ejemplo 4 se pulverizaron 200 ml de una solución de 1,75% de HCl.

Las características de los catalizadores se exponen en la Tabla.

Ejemplo 2 comparativo

Catalizador preparado de conformidad con el ejemplo c de la USP 4.476.241.

Se lavan 12 g del carbón activado en escamas utilizado en el ejemplo 1 con metanol con el fin de separar los finos. Se decanta el etanol y se transfiere el carbón a un matraz de tres cuellos y 300 ml y luego se suspende en 40 ml de metanol. El sistema de dispersión se agitó mediante inmersión de las paletas del agitador en la capa superior del líquido (sin contacto con el sólido).

Se lleva a cabo el enfriamiento hasta 5ºC y se introduce a gotas una solución de 0,072 g de Pd (NO_{3})_{2} en 50 ml de metanol. La agitación se prosiguió durante 21 horas.

Se adicionó agua luego y se lavó el catalizador y se secó a 60ºC.

El contenido de Pd sobre el catalizador fue de 0,17% en peso. El catalizador tuvo un aspecto metálico (indicando pobre dispersión del paladio).

Las características del catalizador se exponen en la Tabla.

El análisis de microsonda de electrones, como se describe en el ejemplo 3, indica que todo el paladio estuvo comprendido en una capa con un espesor de 60 a 70 micras.

TABLA

CAT	% de Pd	CO quimiad./	Cristalitos	Area de Pd	Inclinación	Inclinación	Conv.% de
Ejemplo	en peso	g de cat.	\ring{A}	m^{2}/g	de actividad	de actividad/	CBA a 45'
				de Pd		g de Pd
Ej. 1	0.413	0.34	53	339	0.065	15.74	94.4
Ej. 2	0.464	0.275	105	244	- - -	- - -	- - -
Ej. 3	0.498	0.36	34	296	0.073	4.66	96.7
Ej. 5	0.485	0.31	44	264	0.0678	13.98	95.2
Ej. Comp 1	0.474	0.17	87	148	0.0409	8.63	84.9
Ej. Comp 2	0.17	0.04	76	97	0.0395	23.24	83.2

Claims (13)

1. Método para la preparación de un catalizador que tiene alta capacidad de quimisorción de monóxido de carbono que comprende de 0,1 a 5% en peso de metal de paladio soportado sobre carbón activado con porosidad de 0,3 a 0,9 ml/g, en donde el paladio soportado está comprendido dentro de una capa superficial de hasta 400 micras de profundidad, e inferior a 50% en peso del paladio se sitúa en las primeros 50 micras de la capa superficial, que comprende la etapa de impregnación en seco de un portador de carbón activado que tiene una porosidad de 0,3 a 0,9 ml/g con una solución acuosa de un compuesto de paladio que utiliza un volumen de la solución inferior al volumen del poro del carbón activado, en donde el carbón activado se pretrata con una solución acuosa que contiene de 1 a 5% en peso de ácido clorhídrico, utilizando cantidades de solución que son inferiores al volumen del poro del carbón.

2. Método, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la solución acuosa se pulveriza sobre el carbón activado.

3. Método, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, en donde la impregnación en seco se lleva a cabo utilizando soluciones del compuesto de paladio a concentraciones iguales a 50-100% de la concentración de saturación a temperatura ambiente.

4. Catalizadores de hidrogenación que tienen alta capacidad de quimisorción de monóxido de carbono que comprende de 0,1 a 5% en peso de metal de paladio soportado sobre carbón activado con porosidad de 0,3 a 0,9 ml/g, en donde el paladio soportado está comprendido dentro de una capa superficial de hasta 400 micras de profundidad, e inferior a 50% en peso del paladio se sitúa en las primeros 50 micras de la capa superficial, obtenibles con el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Catalizadores, de conformidad con la reivindicación 4, en donde el área superficial de los catalizadores es superior a 0,8 m^{2}/g.

6. Catalizadores, de conformidad con las reivindicaciones 4 y 5, en donde el paladio está presente en forma de cristalitos que tienen un tamaño longitudinal numeral inferior a 100 \ring{A}.

7. Catalizadores, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el tamaño medio de los cristalitos es inferior a 50 \ring{A}.

8. Catalizadores, de conformidad con las reivindicaciones 4 a 7, en donde el paladio tiene un área superficial entre 150 y 300 m^{2}/g de paladio.

9. Catalizadores, de conformidad con la reivindicación 4, que comprenden adicionalmente metales elegidos entre rodio y cobre.

10. Catalizadores, de conformidad con las reivindicaciones 4 a 9, en donde el carbón activado es de origen vegetal, que tiene un área superficial superior a 600 m^{2}/g y un tamaño de partícula entre 2 y 15 mallas.

11. Procedimiento para purificar ácido tereftálico crudo que contiene impurezas de 4-carboxibenzaldehido utilizando un catalizador de conformidad con las reivindicaciones 4 a 10.

12. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 11, en donde el paladio del catalizador tiene un área superficial de 150 a 300 m^{2}/g.

13. Empleo de los catalizadores de conformidad con las reivindicaciones 4 a 10, en un procedimiento para purificar agua que contiene iones de nitrito y/o nitrato.