SK280025B6 - Spôsob výroby alkenylalkanoátových katalyzátorov a - Google Patents
Spôsob výroby alkenylalkanoátových katalyzátorov a Download PDFInfo
- Publication number
- SK280025B6 SK280025B6 SK939-92A SK93992A SK280025B6 SK 280025 B6 SK280025 B6 SK 280025B6 SK 93992 A SK93992 A SK 93992A SK 280025 B6 SK280025 B6 SK 280025B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- potassium
- sodium
- catalysts
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka spôsobu výroby katalyzátorov (označovaných ako „alkenylalkanoátové katalyzátory“) na výrobu alkenylalkanoátov z alkénov, alkánových kyselín a plynov obsahujúcich kyslík.
Doterajší stav techniky
Spôsob výroby alkenylalkanoátových katalyzátorov je známy.
Na ilustráciu sa uvádza, že US patent č. 4 048 096 (Bissot) opisuje katalyzátor, ktorý má špecifickú aktivitu aspoň približne 83 g vinylacetátu na gram vzácneho kovu za hodinu, merané z teploty 150 °C. Bissotov vinylacetátový katalyzátor pozostáva v podstate z
1. katalyzátorového nosiča, ktorý’ má častice s priemerom od približne 3 do zhruba 7 mm a objem pórov od približne 0,2 do zhruba 1,5 ml/g, pričom hmotnostné 10 % suspenzie katalyzátorového nosiča vo vode má hodnotu pH od približne 3,0 do zhruba 9,0,
2. zliatina paládia a zlata je rozložená v povrchovej vrstve katalyzátorového nosiča, pričom povrchová vrstva sa rozprestiera do dĺžky menej ako asi 0,5 mm od povrchu nosiča, paládium je prítomné v zliatine v množstve od približne 1,5 do zhruba 5,0 g na liter katalyzátora a zlato je prítomné v množstve od približne 0,5 do zhruba 2,25 g na liter katalyzátora a
3. približne asi 5 až asi 60 g octanu alkalického kovu na liter katalyzátora.
Bissot uvádza, že paládium je aktívny kov katalyzátora a zlato je katalyzátorovým promótorom.
Bissot taktiež opisuje spôsob výroby tohto Bissotovho katalyzátora. Podobne Kroning a kol. uvádza, že Bissotov spôsob zahŕňa zrážanie kovových solí na katalyzátorovom nosiči. Bissotov spôsob zahŕňa:
1. napustenie (impregnáciu) katalyzátorového nosiča vodným roztokom zlúčenín paládia a zlata rozpustných vo vode,
2. vyzrážanie zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na katalyzátorovom nosiči stykom napusteného katalyzátorového nosiča s roztokom zlúčenín ( výhodne s metakremičitanom sodným), ktoré sú schopné reagovať so zlúčeninami paládia a zlata rozpustnými vo vode za vzniku zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode,
3. uskutočnenie zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na kovové paládium a zlato na nosiči spracovaním s redukčným činidlom,
4. premytie katalyzátora vodou,
5. vysušenie katalyzátora (pozri príklad 1 Bissotovho patentu),
6. napustenie katalyzátora octanom alkalického kovu ako promótorom (napríklad draselným promótorom) a
7. vysušenie katalyzátora.
Zlepšenie uvedené v Bissotovom patente zahŕňa rozloženie paládia a zlata ako zliatiny v povrchovej vrstve nosiča katalyzátora, pričom povrchová vrstva sa rozkladá menej ako asi 0,5 mm od povrchu nosiča. Napúšťaci stupeň sa uskutočňuje s vodným roztokom zlúčenín paládia a zlata a celkový objem roztoku dáva od približne 95 do zhruba 100 % absorpčnej kapacity katalyzátorového nosiča. Zrážací stupeň v Bissotovom patente sa uskutočňuje napustením vlhkého katalyzátorového nosiča roztokom kremičitanu alkalického kovu, pričom množstvo kremičitanu alkalického kovu je také, že po tom, ako sa roztok kremičitanu alkalic kého kovu uviedol do styku s katalyzátorovým nosičom na čas asi 12 až 24 hodín, hodnota pH tohto roztoku je od približne 6,5 do zhruba 9,5.
Bissot nespomína obsah sodíka v katalyzátoroch z príkladov. Bissot v príklade 1 však uvádza, že katalyzátor z tohto príkladu má aktivitu 560 g vinylacetátu na liter katalyzátora za hodinu. V príklade III bolo pri dvoch katalyzátoroch vyrobených podľa údajov z príkladu 1 Bissota zistené, že majú obsah sodíka 0,32 a 0,38 % hmotnostných a aktivity 551 a 535 g vinylacetátu na liter katalyzátora za hodinu.
Napriek spôsobom podľa doterajšieho stavu techniky je žiaduce ďalej zlepšovať aktivitu alkenylalkanoátových katalyzátorov.
Podstata vynálezu
Z všeobecného hľadiska sa tento vynález týka spôsobov výroby zlepšených katalyzátorov na výrobu alkenylalkanoátov reakciou alkénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík. Katalyzátory obsahujú paládium, zlato a draselný promótor a vyznačujú sa zníženým obsahom sodíka, čo má za následok zvýšenie aktivity katalyzátora. Všeobecne sa vynález skladá z troch uskutočnení (to je uskutočnenie A, uskutočnenie B a uskutočnenie C), ktoré sú v detailoch opísané.
Pri uskutočnení A podľa tohto vynálezu sa zníženého obsahu sodíka dosiahne s použitím východiskových materiálov, ktoré sú v podstate zbavené sodíka, pri spôsobe výroby katalyzátorov.
Pri uskutočnení B podľa tohto vynálezu sa znížený obsah sodíka dosiahne premývaním katalyzátora vodou alebo vodným roztokom draselného promótora po tom, ako bol napustený draselným promótorom.
Pri uskutočnení C podľa tohto vynálezu sa znížený obsah sodíka dosahuje premývaním katalyzátora roztokom zaisťujúcim výmenu katiónov, najmä v intermediámom okamihu pn ich výrobe.
Spôsob A
Uskutočnenie A podľa tohto vynálezu je založené z časti na zistení, že aktivita alkenylalkanoátových katalyzátorov sa zvýši, ak sa pri výrobe katalyzátora zníži obsah sodíka použitím východiskových materiálov v podstate zbavených sodíka.
Uvedené presnejšie, uskutočnenie A podľa tohto vynálezu sa týka spôsobu výroby katalyzátorov, ktorý je vhodný na katalýzu reakcie alkénov, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík, za vzniku alkenylalkanoátu a zahŕňa častice nosiča, ktoré sú schopné výmeny katiónov a ktoré sú napustené paládiom, zlatom, octanom draselným, pričom spôsob zahŕňajú stupne;
a) napustenie častíc nosiča vhodnými roztokmi zlúčenín paládia a zlata rozpustnými vo vode,
b) vyzrážanie zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na časticiach nosiča z takých roztokov s použitím zrážacieho činidla,
c) uskutočnenie vyzrážaných zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na paládium a zlato na časticiach nosiča s použitím redukčného činidla.
d) premytie častíc nosiča vodou,
e) vysušenie častíc nosiča,
f) ďalšie napustenie častíc nosiča draselným promótorom a
g) vysušenie napustených častíc na výrobu katalyzátorov, a tento spôsob sa uskutočňuje s použitím východiskových materiálov v podstate zbavených sodíka v stupňoch b) a c), aby sa znížilo množstvo sodíka v katalyzátore a pritom sa zvýšila aktivita katalyzátora.
Pri praktickom vykonávaní spôsobu A podľa tohto vynálezu sa zvyčajne môžu použiť zlúčeniny paládia a/alebo zlata rozpustné vo vode, ktoré obsahujú sodík, pretože tieto zlúčeniny sa bežne nepoužívajú v množstvách, ktorých výsledkom sú katalyzátory obsahujúce podstatné množstvá sodíka. Základným zdrojom sodíka v alkenylalkanoátových katalyzátoroch sú zrážacie činidlá obsahujúce sodík (napríklad metakremičitan sodný) a/alebo promótory alebo aktivátory obsahujúce sodík (napríklad octan sodný). V menšom rozsahu niektoré nosiče a niektoré redukčné činidlá (napríklad nátriumbórohydrid) môžu zaviesť podstatné množstvá sodíka do katalyzátora. Preto pri praktickom uskutočnení tohto vynálezu, sa používajú zrážacie činidlá (napríklad hydroxid draselný), promótory (napríklad octan draselný), redukčné činidlá (napríklad hydrazín) a nosiče, ktoré sú v podstate vždy bez sodíka. Ak sa použije hydroxid sodný ako zrážacie činidlo, v zrážacom stupni sa taktiež môže použiť vhodná draselná soľ (napríklad octan draselný), aby sa napomohlo náhrade akýchkoľvek sodných väzieb v nosiči draslíkom. Výhodne sa hydroxid draselný a draselná soľ používajú vo vodnom roztoku. Soľ sa používa v množstve, ktoré poskytuje od 1 do 10 % hmotnostných draslíka, vzťahujúc na celkovú hmotnosť roztoku. Pritom je potrebné zabezpečiť, aby výsledný katalyzátor neobsahoval toľko draslíka, pretože aktivita katalyzátora je menšia, ako je žiaduce.
Častice nosiča použité pri uskutočnení A spôsobu podľa tohto vynálezu sú častice pevného materiálu, ktoré sú schopné zúčastniť sa výmeny katiónov (napríklad v dôsledku prítomnosti skupín vzorca SiOh alebo A1OH), ktoré sa dajú napustiť paládiom, zlatom alebo draselným promótorom a ktoré sú inertné za podmienok použitých na výrobu alkenylalkanoátov. Ilustrativnymi príkladmi takýchto častíc nosiča sú najmä oxid kremičitý (silika), oxid hlinitý (alumina) a kremičito hlinité oxidy. Oxid kremičitý je výhodným nosičom. Nosič má výhodne plochu povrchu od 100 do 800 m2 na gram.
Vodné roztoky zlúčenín paládia a zlata rozpustné vo vode, používané pri uskutočnení A spôsobu podľa tohto vynálezu, zahŕňa vodné roztoky ľubovoľnej zlúčeniny paládia alebo zlata, ako je chlorid paládnatý, tetrachlóropaládnatan sodný (Na2PdCl4), dusičnan paládnatý, síran paládnatý, chlorid zlatitý alebo kyselina tetrachlórozlatitá (HAuCl4). Objem roztoku výhodne zodpovedá 95 až 100 % obj. (výhodnejšie 98 až 99 % obj.) objemu pórov nosiča.
Zrážacie prostriedky použité pri uskutočnení A spôsobu podľa tohto vynálezu zahŕňajú kremičitany a hydroxidy lítne a draselné. Zrážacie prostriedky sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov obsahujúcich od 1,6 do 1,8 molámy prebytok zrážacích činidiel. Objem takéhoto použitého roztoku je výhodne práve dostačujúci na pokrytie častíc nosiča. Aby sa vyhlo možnosti degradácie nosiča, hmotnostný pomer zrážacieho činidla k nosiču by nemal byť príliš vysoký. Na ilustráciu sa uvádza hmotnostný pomer hydroxidu draselného k nosiču okolo 0,08 : 1, ktorého výsledkom je nepozorovateľná degradácia nosiča.
Medzi redukčné činidlá používané pri uskutočnení A spôsobu podľa tohto vynálezu sa zahŕňa etylén, hydrazín, formaldehyd a vodík. Redukčné činidlá sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov obsahujúcich redukčné činidlá v molámom prebytku 50 : 1 (alebo výhodnejšie 10 : 1). Ak sa použije vodík, je zvyčajne nutné zahrievať katalyzátor na teplotu od 100 do 300 °C na dokončenie redukcie.
Draselné promótory používané pn uskutočňovaní A spôsobu podľa tohto vynálezu zahŕňajú alkanoáty draselné a ľubovoľnú draselnú zlúčeninu, ktorá sa uskutoční na alkanoát draselný počas reakcie vedúcej k vzniku alkenylalkanoátu (to znamená reakcie etylénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík v prítomnosti katalyzátora na výrobu alkenylalkanoátu). Medzi vhodné draselné zlúčeniny sa zahŕňa octan draselný, hydrogénuhličitan draselný, dusičnan draselný (a ak sa použije stabilný nosič), hydroxid draselný. Promótory sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov.
Stupeň premývania pri uskutočnení A spôsobu podľa tohto vynálezu sa môže uskutočňovať násadovo alebo nepretržite. Kontinuálne premývanie je účinnejšie, ale nie je vhodné na výrobu katalyzátorov vo väčšom rozsahu (napríklad vo výrobnom meradle). Pri kontinuálnom premývaní sa premývacia voda pomaly a nepretržite vedie katalyzátorom po stanovené časové obdobie (napríklad počas 8 až 24 hodín). Pri násadovom premývaní sa katalyzátor uvedie do styku s premývacou vodou, zmes sa nechá stáť (napríklad počas 30 minút až 2,0 hodín), a potom sa voda a katalyzátor oddelia. Pri násadovom premývaní je často žiaduce niekoľkonásobné premývanie (napríklad od 2 do 10 premývaní alebo výhodnejšie od 4 do 6 premývaní) na zníženie obsahu nečistôt (napríklad halogenidov) v katalyzátore na požadovanú úroveň. Tak pri násadovom, ako aj pri kontinuálnom spôsobe sa môžu použiť teploty od 20 do 80 °C a objemový pomer prcmývacej vody ku katalyzátoru od 2 : 1 do 100 : 1. V premývacotn stupni sa môžu z katalyzátora odstrániť nečistoty, najmä chloridy.
Vysušenie katalyzátora v stupni e) a v stupni g) pri uskutočnení A spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov sa môže uskutočňovať ľubovoľným zvyčajným spôsobom. Na ilustráciu sa uvádza, že sa vysušenie môže uskutočniť v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu za teploty od 40 do 120 °C počas 15 až 30 hodín.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 ukazuje predpokladanú účinnosť sodíka na presadenie vinylacetátových katalyzátorov vyrobených podľa tohto vynálezu.
Obr. 2 uvádza rôzne experimenty násadového premývania podľa spôsobu C tohto vynálezu.
Obr. 3 ukazuje vinylacetátový katalyzátor vyrobený spôsobom podľa US patentu č. 4 048 096 a katalyzátor vyrobený podľa výhodného uskutočnenia C tohto vynálezu.
Obr. 4 znázorňuje účinnosť spôsobu premývania na aktivitu katalyzátora podľa spôsobu C tohto vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Spôsob A
V príkladoch uvedených ďalej sa používajú tieto skratky a symboly:
Skratka alebo symbol Význam nosič I guľôčky oxidu kremičitého, ktoré majú stredný priemer od 5 do 6 mm a obsahujú približne 0,1 % hmotnostného sodíka, guľôčky majú plochu povrchu od 150 do 200 rtr na gram a objem pórov od 0,6 do 0,7 ml na gram, nosič I obsahuje skupiny vzorca SiOH schopné výmeny katiónov, nosič I
SK 280025 Β6 dodáva firma Sud Chemie AG ako „KA-160”
| aktivita (tiež STY)* | merný výkon reaktora (rozsah ak- |
| % selektivity* | tivity katalyzátora), označujúci výťažok v priestore a čase, vyjadrený ako gramy vinylacetátu na liter katalyzátora za hodinu selektivita sa vypočíta takto: se- |
| AA analýza | lektivita = 100 x (mol vinylacetátu) / (mol vinylacetátu + R x mol oxidu uhličitého) atómová adsorpčná spektroskopia |
| ICP analýza | induktívne kopulovaná plazmová |
| g VA/1 kat./h | optická emisná spektroskopia gramy vinylacetátu vyrobené na |
| Va | liter katalyzátora za hodinu vinylacetát |
| KOAc | octan draselný |
| EcOAc | etylacetát |
| NaOAc | octan sodný |
| % | percento hmotn. |
| g | gram |
| ml | mililiter |
| mm | milimeter |
| h | hodina |
| min, | minúta |
* Všetky hodnoty aktivity a selektivity opísané v príkladoch sú vztiahnuté na aktivity a selektivity stanovené za 26 hodín po plnom dávkovaní kyslíka, ktoré boli dosiahnuté pri opísanom spôsobe testovania katalyzátora.
V uvedených príkladoch sa používajú nasledujúce pracovné postupy:
Spôsob výroby katalyzátora g nosiča I sa pridá k roztoku 0,258 g tetrachlórpaládnatanu sodného (obsah paládia 35,86 % hmotnostných) a 0,094 g kyseliny tetrachlórozlatitej (obsah zlata 48,95 % hmotnostných) rozpusteným v 9,0 ml neionizovancj vody. Takto vzniknutá zmes sa opatrne mieša pokiaľ sa neabsorbuje všetka vlhkosť do nosiča, a potom sa všetko nechá stáť v uzavretej nádobe za teploty miestnosti počas približne jednej hodiny, aby sa nosič napustil soľami paládia a zlata. Vlhký katalyzátor sa prevrství roztokom 0,371 g hydroxidu draselného v 28 ml vody ako zrážacieho činidla. Pri výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa v stupni zrážania použije octan draselný spoločne s hydroxidom draselným. Po niekoľkosekundovom miešaní sa zmes nechá stáť prikrytá a bez pohybu za teploty miestnosti počas 23 hodín, aby došlo k uloženiu zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na nosiči. Paládium a zlato sa potom redukujú prídavkom 1,0 g hmotnostne 85 % hydrazinhydrátu k opísanej zmesi. Zmes sa mieša počas niekoľkých sekúnd, potom sa nechá stáť uzavretá a bez pohybu za teploty miestnosti počas ďalších 23 hodín. Horná vrstva kvapaliny sa dekantuje od katalyzátora a katalyzátor sa štyrikrát prepláchne vodou, aby sa odstránilo malé množstvo prítomného kovového kalu. Katalyzátor sa potom dôkladne premyje s použitím opísaného spôsobu premývania kolóny, na odstránenie chloridu a ostávajúcich reakčných činidiel. Katalyzátor sa suší na sieti z nehrdzavejúcej ocele pri teplote 60 °C v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu počas 20 až 24 hodín. Katalyzátor sa analyzuje na obsah draslíka s použitím AA analýzy. Potom sa katalyzátor napustí požadovaným množstvom octanu draselného vo vode s použitím opísaného napúšťacieho technického spôsobu pre soli paládia a zlata. Potom sa napustený katalyzátor suší pri teplote 60 °C počas 20 až hodín. Obsah paládia, zlata, sodíka a draslíka v konečných katalyzátoroch sa stanoví ICP analýzou a pre väčšiu presnosť sa taktiež stanoví obsah sodíka a draslíka AA analýzou. Katalyzátory takto vyrobené sú napustené v povrchovej vrstve (to znamená v podstate všetko paládium a zlato je prítomné v povrchovej vrstve s hrúbkou 0,5 mm na povrchu guľôčok nosiča I).
Spôsob premývania kolóny
Katalyzátory sa premyjú alebo znovu premyjú v sklenenej chromatografickej kolóne s vnútorným priemerom 3,1 cm a s dĺžkou 61 cm, uzavretej uzavieracím kohútikom Teflon™. Do kolóny sa zvyčajne vnesie 15 g katalyzátora, a kolóna sa potom naplní vodou. Uzavierací kohútik sa nastaví tak, aby kvapalina mohla vytekať z kolóny takou rýchlosťou, že katalyzátorom prejde približne jeden liter počas zhruba 24 hodín za teploty miestnosti. Po tomto časovom období sa prebytok kvapaliny vypustí z kolóny a katalyzátor sa vyberie a vysuší, ako je opísané pri spôsobe výroby katalyzátora.
Spôsob testovania katalyzátora
Katalyzátor (vzorky s hmotnosťou 2,5 g katalyzátora guľového tvaru s priemerom 5 až 6 mm) sa zriedia 10,5 ml sklenených guľôčok s priemerom 0,5 mm a zmes sa rovnomerne rozloží v oboch ramenách rúrkového reaktora tvaru U z 316 nehrdzavejúcej ocele. Reaktor má vnútorný priemer 9,5 mm a celkovú dĺžku približne 15,2 cm. Reaktorom sa nechá prechádzať etylén v množstve 151 ml/min. a potom sa katalyzátor zahrieva vo vyhrievanej komore na teplotu 150 °C, pričom sa v systéme nechá vystúpiť pretlak na 790 kPa. Po tom, ako sa udržujú tieto podmienky počas 90 ininút, k etylénu sa pridajú pary kyseliny octovej a zmes sa vedie cez katalyzátor počas 45 minút. K nasadzovanej plynnej zmesi sa pridáva vzduch pomaly sa zvyšujúcou rýchlosťou počas 45 minút, pokiaľ sa nedosiahne celkový prietok 105 ml/min. Katalyzátor sa nechá stabilizovať počas 2 hodín predtým, ako sa začnú zhromažďovať údaje. Konečná plynná zmes obsahuje etylén, kyselinu octovú, kyslík a dusík v pomere 52, 9 : 10, 7 : 7, 7 : 28, 7. Celková priestorová rýchlosť plynu za hodinu predstavuje 3800 h1 a priestorová rýchlosť kvapalnej kyseliny octovej za hodinu zodpovedá približne h'1. Produkt sa analyzuje plynovou chromatografiou. Reprodukovateľnosť výsledkov na mikroreaktoroch pokus od pokusu, použitých pri týchto experimentoch, j e približne ± 10 j ednotiek aktivity.
Príklad I
Nosič I obsahuje približne 0,1 % hmotnostného sodíka, ako sa získal z výroby. Dodatočných 0,4 až 0,8 % hmotnostneho sodíka sa zavedie počas zrážacieho stupňa, keď sa ako zrážacie činidlo použije hydroxid sodný alebo metakremičitan sodný. Tri katalyzátory sa vyrobia s použitím hydroxidu draselného ako zrážacieho činidla na zníženie úrovne sodíka v konečnom katalyzátore. K zrážaciemu roztoku sa pridávajú premenné množstvá octanu draselného na ďalšie posunutie iónovej rovnováhy smerom k draslíku. Katalyzátory sa vyrobia z rovnakej základnej šaiže, ktorá má nominálny obsah paládia 0,58 % hmotnostného a pomer zlata k paládiu zodpovedajúci 0,46. Po redukcii hydrazínom a premytí s použitím opísaného spôsobu premývania kolóny, sa katalyzátory analyzujú na obsah sodíka a draslíka. Potom sa pridá dodatočné množstvo octanu draselného, ktoré je vyžadované na získanie konečného obsahu octanu draselného okolo 5,3 % hmotnostných. Výsledky uvedené v tabuľke A ukazujú, že sa znížil obsah sodíka v katalyzátoroch. Obsah sodíka v katalyzátoroch poklesol nerovno merne a aktivita katalyzátora sa zlepšila, ako vzrástla koncentrácia draslíka zo zrážacieho roztoku.
TabuľkaA
Katalytické prostriedky s nízkym obsahom sodíka
| % KOAc (a) | %Na(b) | STY | % selektivity |
| 0 | 0,186 | 576 | 93,4 |
| 2,5 | 0,121 | 603 | 93,2 |
| 5,0 | 0,091 | 597 | 93,4 |
a) % hmotnostné octanu draselného pridaného k zrážaciemu roztoku
b) % hmotnostné sodíka vypočítané pre konečný katalyzátor, vztiahnuté na AA analýzy pred napustením octanom draselným a množstvo pridaného octanu draselného.
Podobný katalyzátor, vyrobený s použitím metakremičitanu sodného ako zrážacieho činidla (v prostredí hydroxidu draselného) má hodnotu aktivity 544, selektivitu 93,6 % a obsah sodíka 0,44 % hmotnostného, V zrážacom stupni sa nepridáva žiadny octan draselný.
Príklad Ľ
Účinok sodíka na presadenie vinylacetátových katalyzátorov sa študuje s použitím štatisticky zameraných experimentov a získajú sa modely, ktoré sú vhodné na stanovenie predpokladaného presadenia vinylacetátových katalyzátorov vyrobených podľa ľubovoľného uskutočnenia spôsobu podľa tohto vynálezu (t j. uskutočnenia A, uskutočnenia B a uskutočnenia C), rovnako ako vinylacetátových katalyzátorov vyrobených spôsobmi podľa uvedených US patentových prihlášok podaných súčasne s prihláškou, od ktorej je odvodená priorita tohto patentu. Modely predpokladajú aktivitu a selektivitu katalyzátorov ako funkciu obsahu sodíka, obsahu paládia, hmotnostného pomeru zlata k paládiu, obsahu draslíka a hmotnosti katalyzátora. Tieto modely a hodnoty, ktoré sú od nich odvodené, sú uvedené v tabuľkách B a C.
Pretože stupeň konverzie iná veľký účinok tak na produktivitu, ako aj na selektivitu, zmysluplné porovnanie premenných hodnôt katalyzátorov sa môže dosiahnuť iba pri konštantnej konverzii. Aby sa dosiahla predpokladaná účinnosť katalytických zmesí pri konštantnej konverzii, model konverzie kyslíka v tabuľke B sa upraví na vyjadrenie hmotnosti katalyzátora ako funkcie obsahu paládia, pomeru zlata a paládia, obsahu draslíka, obsahu sodíka a konverzie. Výraz hmotnosť katalyzátora sa potom používa namiesto výrazov hmotnosť katalyzátora v modeloch aktivity a selektivity. Predpokladané účinky narastajúceho obsahu sodíka na aktivitu a selektivitu vinylaxetátového katalyzátora sú vynesené na obr. 1. Skratky používané v tabuľkách B a C majú tieto významy:
Pd % hmotnostné paládia v katalyzátore
Au/Pd hmotnostný pomer zlata k paládiu v katalyzátore hmotn. kat. hmotnosť katalyzátora v gramoch K % hmotnostné draslíka v katalyzátore
Na % hmotnostné sodíka v katalyzátore aktivita (STY) merný výkon katalyzátora v gramoch vinylacetátu na liter katalyzátora za hodinu
R2 korelačný koeficient, ktorý je ukazovateľom akosti zhody údajov k modelu
RSD relatívna štandardná odchýlka rýchlosť produkcie produkcia vedľajšieho produktu, etylacetátu v mol na
Et OAc kilogram katalyzátora za hodinu % ťažkých vedľajších ťažké vedľajšie produkty, vyjadrené ako % hmotnostné produktov vo VA produkovaného vinylacetátu (ťažké vedľajšie produkty sú definované ako všetky produkty, ktoré sa eluujú po kyseline octovej pri analytickom spôsobe plynovej chromatografie)
Tabuľka D ukazuje účinok meniaceho sa obsahu sodíka na aktivitu katalyzátora, ako je predpokladaná na modeloch v tabulke B.
Tabuľka B
Modely vzťahu presadenia ku katalytickému prostriedku (a)
Časť A
Konverzia kyslíka na vinylacetát =100/(1 +ezi)
Keď Z1 = 0,507 - 1,907 (% Pd - 0,743) - (0,863 (Au/Pd - (19.6)(8,1)
-0,584) + 0,109 (% K - 2,43) + 0,459 (% Na - 0,502) - (4.5)(7,0)
0,913 (hm Kat -1,91)+1,438 (%Pd - 0,743). Au/Pd - 0,584) (29,8)(3,9) + 0,551 (Au/Pd - 0,584). (hm. Kat. - 1,91)+ 1,438 (% Pd - (5.1)(3,1)
0,743)2 + 2,779 (Au/Pd - 0,584)2 + 1,384 (% K - 2,43)2 + (4.2)(4,4)
0,284 (hm. Kat. -1,91 )2, (6.5)
R2 = 0,988,
RSD = 0,103.
Časť B
Aktivita (STY) = eZ2
Keď Z2 = 6,707 + 0,942 (% Pd - 0,743) + 0,334 (Au/Pd - 0,584) (13.6) (5,6)
- 0.194 (% Na - 0,502) - 0,123 (hm Kat -1,91) -1,438 (% Pd - (4,0) (8,1) (4,3)
0,743)2-0.128(%K-2,43)2, (5.6)
R2 = 0,922,
RSD = 0,079.
Časť C
Selektivita na vinylacetát = 100 - e23
Keď Z3 = 1,9 + 0,457 (% Pd - 0,743) - 0,118 (% K - 2,43) (17,4) (12,7)
0,095 (% Na - 0.502) + 0,121 (hm. Kat -1,91) + 0,186 (%Pd - (3.5) (14,8) (5,9)
0,743). (hm Kat -1,91) - 0,254 (Au/Pd - 0,584). (% K - 2,43) (6.3)
- 0,0525 (% K - 2,43). (hm. Kat. -1,91) - 0,164 (% Na - (4.6) (4,1)
0,502). (hm. Kat. - 1,91) + 0,038 (% K - 2.43)2, (3,2)
R2 = 0,956,
RSD = 0,034.
Časť D
Rýchlosť produkcie etylacetátu = e24
Keď Z4 = -3,640 + 0,9175 (% Pd - 0,743) - 1,135 (Au/Pd - (7.5) (10,7)
0,584) - 0,2189 (hm. Kat. -1,91) - 0,3743 (% Na - 0,502) - (8.1) (6,4)
0,267 (% K - 2,43)2 - 2,428 (% Pd - 0,743)2, (7.2) (4,1)
R2 =0,872,
SK 280025 Β6
RSD = 0,142.
Časť E % ťažkých vedľajších produktov vo vinylacetáte = e23 (b)
Keď Z5 = 0,280 + 0,441 (Au/P - 0,584) - 0,254 (% K - 2,43) (5.2) (10,5)
0,0694 (hm. Kat. -1,91), 2 (3>1)
R2= 0,797,
RSD = 0,119.
a) hodnoty v zátvorkách pod regresnými údajmi sú pozorované T pomery
b) vzťahujúc na množstvo vyrobeného vinylacetátu
Tabuľka C
Vzorové údaje (a)
| Čís. | lEd | AllZRd | 1K | *<Ha |
| 1 | 0,80 | 0,70 | 2,23 | 0,51 0,51 |
| 2 | 0,00 | 0,70 | 2.23 2.23 | |
| 3 | 0,80 | 0,70 | 0,51 0,26 | |
| 4 | 1,05 | 0,91 | 3,67 | |
| 5 | 0,57 | 0,46 | 2,33 2,27 | 0, 14 |
| G | 0,54 | 0,89 | 0,16 | |
| 7 | 1,13 0,52 | 0,96 | 2,35 | 0,18 |
| 8 | 0,44 | 3,51 | 0,17 | |
| 9 | 1,14 | 0,46 | 2,35 | 0,19 |
| 10 | 0,53 | 0,91 | 3,64 3,68 | 0,14 0,18 |
| 11 | 1,05 | 0,47 | ||
| 12 | 1,08 | 0,87 | 2,80 | 0,73 |
| 13 | 0,52 | 0,46 | 1,50 | 0,37 |
| 14 | 0,52 | 0,85 | 1,40 | 0,50 |
| 15 | 1,08 0 55 1,10 | 0,94 0,42 | 1,40 2,70 1,40 2,90 2,00 2.12 | 0,54 |
| 16 | 0,44 0,59 | |||
| 17 | 0,45 | |||
| 1Θ | 0,55 1,09 | 0,91 | 0,40 | |
| 19 | 0,47 0,70 | 0,50 0,49 | ||
| 20 | 0,02 | |||
| 21 | 0,82 | 0,70 | 2,12 | 0,49 |
| 22 | 0,78 | 0,65 | 2,12 | 0,53 |
| 23 | 0,78 | 0,65 | 2,12 2,93 | 0,53 |
| 24 | 1,07 | 0,83 | 0,69 | |
| 25 | 0,53 | 0,36 | 2,96 | 0,44 |
| 26 | 1,07 i;o7 | 0,82 | 1 47 | 0,56 0,56 |
| 27 | 0,82 | 1 47 | ||
| 28 | 0,56 | 0,82 | 3,02 | 0,42 |
| 29 | 1,02 | 0,46 | 2,88 | 0,48 |
| 30 | 0,54 | 0,44 | 1,51 | 0,36 0,50 |
| 31 | 0,54 | 0,00 | 1,48 | |
| 32 | 1,08 | 0,43 | 1,47 | θ!β3 |
| 33 | 0,00 | 0,66 | 2,12 | 0,92 |
| 34 | 0,80 | 0,66 | 2,12 | 0,92 |
| 35 | 1,13 | 0,62 | 2,10 | 0,59 |
| 36 | 0,41 | 0,61 | 2,20 | 0,37 |
| 37 | 0,76 | 0,87 | 2,10 | 0,55 |
| 38 39 | «,76 0,77 | 0,34 0,61 | 2,10 2,10 | 0,45 0,52 |
| 40 | 0,77 | 0,61 | 2,10 | 0,52 |
| 41 | 0,56 | 0,39 | 2,19 | 0,44 |
| 42 | 0,57 | 0,39 | 2,19 | 0.15 |
| 43 | Q,54 | 0,39 | 3,38 | r 0,68 |
| 44 | 0,55 | 0,39 | 3,38 2,79 | 0^20 |
| 45 | 0,56 | 0,39 | 0,28 | |
| 46 | 0,56 | 0,39 | 2,79 | 0,16 |
| 47 | 0,54 | 0,39 | 2,79 | 0,96 |
| 48 | 0,54 | 0,39 | 3.62 | 0,36 |
| 49 | 0,57 | 0,39 | 1,95 3,70 | 0*20 |
| 50 | 0,54 | 0,39 | 0,39 | |
| 51 | 0,55 | 0,39 | 2, 12 | 1,25 |
| 52 | 0,50 | 0,39 | 3,95 | f 2,39 |
| 53 | 0,56 | 0,39 | 2,25 2,25 | 1 0,50 |
| 54 | 0,57 | 0,39 | 0,12 | |
| 55 | 0,55 | 0,39 | 2,25 | 1,01 |
| hm. kat. % O-, konv. | STY | aelektivity | |
| 1,64 | 34,4 | 897,6 | 93,2 |
| 1,65 | 37, 1 | 941, 5 | 92,9 |
| 1,65 | 34,8 | 923, 3 | 93,2 |
| 0,73 | 16, 1 | 1181,7 | 94,4 |
| 0,73 | 7,1 | 759,2 727,4 | 94,6 92.5 |
| 2,50 | 44,9 | ||
| 0,75 | 21,0 | 1262,4 | 94', 1 |
| 0,76 | 5,8 | 553,2 | 94,5 |
| 2,50 | 66,1 | 912,3 | 89,7 |
| 2,51 | 32,7 | 595,0 | 94,4 |
| 2,50 | 55,7 | 847,4 | 92,1 |
| 0,76 | 17,5 | 1150,0 | 93,8 |
| 0,72 | 6,6 | 569,0 | 94,0 |
| 2,50 | 38,4 | 587,4 | 91,5 |
| 0,74 | 19,3 | 1111,7 | 92, 1 94,3 |
| 0,76 | 5,9 | 617,2 | |
| 2,54 | 57,7 | 769,9 | 89,7 |
| 2,54 | 34,7 | 629,5 865,0 | 94,1 |
| 2,52 | 56,6 | 91,5 | |
| 1, G3 | 35,2 | 901,9 | 93,0 |
| 1,62 | 35,7 | 925,7 | 92,9 |
| 2,52 | 50,6 33,3 | 793,2 | 92,2 |
| 1, 63 2,53 | 884,2 | 93,4 | |
| 51,8 | 822, 1 | 92,5 | |
| 2,52 | 28,5 | 506,7 | 93,4 |
| 2,50 | 54,3 | 709,7 | 88,7 |
| 2,51 | 52,4 | 701,7 | 89,3 |
| 0,75 | 7r7 | 733,0 | 95,0 |
| 0,75 | 14'1 | 966,6 | 93,8 |
| 2,50 | 29,6 | 403,5 | 92,7 |
| 0,75 | 10,8 | 763,7 | 94,0 |
| 0,75 | 13,1 | 889, 6 | 93,2 |
| 1,64 | 33,0 | 871.5 866.6 | 93,2 |
| 1,62 | 32,3 | 93,5 | |
| 1,62 | 43,1 | 1066, 2 | 92,4 94,2 |
| 1,64 | 21,3 | 621,8 881,8 734,0 1246,7 | |
| 1,62 | 33,3 | 93,7 | |
| 1,65 | 27,5 | 93^4 | |
| 0,43 | 9,9 | 93,7 | |
| 2,86 | 56,9 | 745,8 | 91,7 |
| Doplnkové údaje ( b ) | |||
| 2,54 | 36,0 | 607,0 | 93,5 92,7 |
| 2,54 | 38,4 | 612,0 | |
| 2,54 | 25.8 30.9 36,4 | 482, 8 | 94,1 93,5 93,4 |
| 2,54 2,54 | 545,9 605.5 610''9 | ||
| 2,54 | 37,2 | 92,9 93.8 93,7 92.9 93.9 | |
| 2,54 | 27 4 | 493,2 | |
| 2,54 | 27,2 | 492,4 | |
| 2,54 | 35,3 | 571 0 483,8 | |
| 2,54 | 27,1 | ||
| 2,54 | 27,4 | 494,1 | 94,1 |
| 2,54 | 13,4 | 283,9 | 94,3 |
| 2,54 | 33,6 | 609,3 | 93,5 |
| 2,54 | 34,9 | 641,5 | 93.1 94.1 |
| 2^54 | 28,7 | 540,0 |
SK 280025 Β6
Poznámky k tabuľke C
a) ak nie je uvedené inak, obsah paládia a zlata sa stanovuje ICP analýzou a obsah sodíka a draslíka sa stanovuje AA analýzou
b) katalyzátory sa vyrábajú pridaním octanu sodného a octanu draselného ku katalyzátoru Π, ktorý bol opäť premytý tak, ako je opísané v spôsobe A tohto vynálezu, pričom uvedené zloženia sú vypočítané pre analýzu tohto katalyzátora a pridané množstvo octanu sodného a octanu draselného
Tabuľka D
Predpokladaný účinok sodíka na aktivitu katalyzátora % Na STY % zlepšenia **
| 0,1 | 665 | 0,0 |
| 0,2 | 649 | 2,5 |
| 0,3 | 633 | 5,1 |
| 0,4 | 618 | 7,6 |
| 0,5 | 603 | 10,3 |
| 0,6 | 581 | 14,5 |
| 0,7 | 574 | 15,9 |
| 0,8 | 560 | 18,8 |
| 0,9 | 546 | 21,8 |
* pre katalytický prostriedok stanovený obsah paládia 0,58 % hmotnostného, pomer zlata k paládiu 0,45 a obsah draslíka 2,2 % hmotnostného a ďalej stanovená konverzia kyslíka na 35 % ** predpokladaná percentuálna zmena aktivity vyplývajúcej z poklesu obsahu sodíka z množstva uvedeného v prvom stĺpci, vzťahujúce sa na 0,1 %
PríkladlII
Postup z príkladu 1 opísaného v US patente č. 4 048 096 (Bissot) sa opakuje takto: Uskutočnia sa dve prípravy (pokus 1 a pokus 2), pri ktorých sa vždy použije 15 g nosiča I, 0,315 g tetrachlóropaládnatanu sodného, 0,085 g kyseliny tetrachlórozlatitej, 0,585 g nonahydrátu metakremičitanu sodného, 0,59 g 85 % hydrazinhydrátu a 0,823 g octanu draselného. Pretože v príklade 1 podľa Bissota nie je uvedená presná premývacia procedúra, katalyzátor z pokusu 1 sa premyje s použitím spôsobu premývania opísanej kolóny počas 16 hodín s použitím 23 ml vody na gram katalyzátora, zatiaľ čo katalyzátor z pokusu 2 sa premýva podobne, ale pri použití 31 ml vody na gram katalyzátora. Katalyzátory z pokusu 1 a 2 sa analyzujú ICP analýzou na obsah paládia a zlata a AA analýzou na obsah draslíka a sodíka. Experimentálna chyba určenia sodíka je odhadnutá na asi ± 0,01 % relatívneho. Katalyzátor z pokusu 1 sa analyzuje duplicitne. Výsledky sú uvedené v tabuľke E.
Tabuľka E
| %Pd | % Au | %K | %Na | STY % selektivity | |
| pokus 1 0,544 | 0,201 | 2,34 | 0,32 | 550 | 93,9 |
| pokus 1 0,556 | 0,204 | 2,35 | 0,32 | ||
| pokus 2 0,552 | 0,195 | 2,34 | 0,38 | 535 | 93,7 |
| Bissot 0,578* | 0242* | 2,08* | — | 560** | 93** |
* výpočet založený na údajoch z príkladu 1 Bissota ** uvedené v príklade 1 Bissota
Príklad IV
Meranie aktivít troch komerčne dostupných katalyzátorov (katalyzátory X, Y a Z) je uvedené v tabuľke F. V tabuľke F sa porovnávajú aktivity katalyzátorov X a Y s predpokladanými aktivitami katalyzátorov podľa ľubovoľného uskutočnenia podľa tohto vynálezu, ktoré majú rovnaké zloženie (modelové katalyzátory”). Predpokladaná aktivita sa určuje z modelov v tabuľke B a predpokladá sa úroveň sodíka 0,15 % hmotnostných. Modelové katalyzátory majú zreteľne vyššiu predpokladanú aktivitu. Podobné porovnanie nebolo možné uskutočniť pre katalyzátor Z, pretože jeho zloženie bolo mimo rozmedzia modelov z tabuľky'B.
Katalyzátor X sa vyrobil s použitím opísaného spôsobu výroby katalyzátora. Výroba katalyzátora X sa odlišovala od výroby katalyzátora Y v tom, že
1. katalyzátor sa vysušil pred zrážaním a
2. použitým zrážacím činidlom bol hydroxid sodný namiesto metakremičitanu sodného. Stupne redukcie, premývania, vysušenia a napúšťania octanom draselným boli rovnaké pre obidve výroby katalyzátora.
Vzhľadom na katalyzátor Y sa uvádza, že pripojené označenie A, B a C v tabuľke F označuje rozdielne výroby (šarže) nominálne rovnakého katalyzátora. V súvislosti s katalyzátormi Y a Z pripojené označenie 1 a 2 označuje duplicitné analýzy rozdielnych vzoriek z rovnakej šarže katalyzátorov.
Katalyzátor Z má vysoký obsah paládia a používa kadmium ako kokatalyzátor namiesto zlata. Kadmium je významne toxickejšie ako zlato. Katalyzátor sa okrem toho vyrába spôsobom podstatne odlišným od spôsobu podľa tohto vynálezu v tom, že katalyzátor Z sa vyrába napustením nosiča roztokom octanov paládia, kadmia a draslíka a potom vysušením. Pri spôsobe použitom na výrobu katalyzátorov Z sa neuskutočňuje stupeň vysušenia, redukcie alebo premývania.
Tabuľka F
| %Pd | %Au | % Cd | %K | %Na | STY | |
| katalyzátor X* | 0,53 | 0,22 | 0 | 2,36 | 0,54 | 272 |
| modelový kat. | 0,53 | 0,22 | 0 | 2,36 | 0,15 | 589 |
| kat YA-1* | 0,49 | 0,19 | 0 | 2,29 | 0,60 | 360 |
| modelový kat. | 0,49 | 0,19 | 0 | 2,29 | 0,15 | 546 |
| kat.YA-2* | 0,49 | 0,19 | 0 | 2,31 | 0,60 | 360 |
| modelový kat. | 0,49 | 0,19 | 0 | 2,31 | 0,15 | 545 |
| katalyzátor YB | :*0,63 | 0,24 | 0 | 2,27 | 0,70 | 386 |
| modelový kat. | 0,63 | 0,24 | 0 | 2,27 | 0,15 | 669 |
| katYC-1* | 0,61 | 024 | 0 | 224 | 0,69 | 395 |
| modelový kat. | 0,61 | 0,24 | 0 | 2,24 | 0,15 | 653 |
| katYC-2* | 0,61 | 026 | 0 | 2,18 | 0,70 | 395 |
| modelový kat. | 0,61 | 0,26 | 0 | 2,18 | 0,15 | 658 |
| kat. Z-l* | 2,16 | 0 | 1,88 | 1,89 | 0,08 | 685 |
modelový katalyzátor mimo rozmedzia modelu kat. Z-2* 2,16 0 1,89 1,92 0,09 685 modelový katalyzátor mimo rozmedzia modelu * porovnávacie katalyzátory
Spôsob B
Uskutočnenie B podľa tohto vynálezu je založené sčasti na zistení, že aktivita alkenylalkanoátových katalyzátorov vyrobených spôsobom podľa US patentu č. 4 048 096 sa zvýši, ak po opísanom stupni 7) zo spôsobu podľa vynálezu sa zníži obsah sodíka premytím katalyzátora vodou alebo vodným roztokom draselného promotóra.
Uvedené presnejšie, uskutočnenie B podľa tohto vynálezu sa týka spôsobu výroby katalyzátora, ktorý je vhodný na katalýzu reakcie alkénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík, za vzniku alkenylalkanoátu, a ktorý zahŕňa častice nosiča, ktoré sú schopné výmeny katiónov a ktoré sú napustené patádiom, zlatom a draselným promótorom, pričom spôsob zahŕňa stupne:
a) napustenie častíc nosiča vodnými roztokmi zlúčenín paládia a zlata rozpustnými vo vode,
b) vyzrážanie zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na časticiach nosiča z takých roztokov s použitím zrážacieho činidla
c) uskutočnenie vyzrážaných zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na paládium a zlato na časticiach nosiča s použitím redukčného činidla,
d) premytie napusteného nosiča vodou,
e) vysušenie premytého napusteného nosiča,
f) ďalšie napustenie častíc nosiča draselným promótorom a
g) vysušenie nosiča takto napusteného na výrobu vysušeného katalyzátora, ktorý· obsahuje sodík v dôsledku prítomnosti sodíka v aspoň jednom z materiálov použitých v stupňoch a) až f),
h) premytie vysušeného katalyzátora vodou alebo vodným roztokom obsahujúcim draselný promótor, aby sa znížilo množstvo sodíka v katalyzátore a pritom sa zvýšila aktivita katalyzátora a
i) vysušenie katalyzátora
Pri praktickej aplikácu spôsobu uskutočnenia B podľa tohto vynálezu je výhodné používať vodný roztok obsahujúci draselný promótor v stupni h), aby sa vyhlo zníženiu koncentrácie draselného promótora (s ktorým bol nosič napustený v stupni f)) pod požadovanú úroveň. Takéto neželané zníženie koncentrácie promótora môže nastať, ak sa použije voda sama osebe v stupni h), no ak sa použije v stupni h) voda a koncentrácia promótora je tým neželane znížená, potom po stupni I) môže nasledovať stupeň j), ktorý je druhým napúšťaním draselným promótorom a potom stupeň k), ktorý predstavuje tretie sušenie. V niektorých prípadoch sa môže použiť prebytok draselného promótora v počiatočnom napúšťaní draselným promótorom (stupeň f), aby sa zaistilo, že produkt zo stupňa I) má požadovanú úroveň draselného promótora aj po premytí vodou (stupeň
h)). Tento opísaný spôsob sa taktiež vyhne nutnosti stupňov
j) a k).
Bez toho, aby sa viazalo na akúkoľvek zvláštnu teóriu, predpokladá sa, že draselný promótor použitý pri spôsobe výroby katalyzátora podľa Bissota nahradzuje aspoň časť sodíka, ktorý je viazaný na miesto iónovej výmeny na katalyzátorevoín nosiči. Zdrojom sodíka sú východiskové materiály (najmä zrážacie činidlo), použité pri spôsobe výroby katalyzátora podľa Bissota (US patent č. 4 048 096).
Aj keď prišlo k náhrade draselným promótorom, sodík ostáva v katalyzátore vyrobenom spôsobom podľa Bissota ako nečistota znižujúca aktivitu. Pri spôsobe podľa tohto vynálezu sa nahradený sodík ľahko odstráni z katalyzátora iba premytím katalyzátora vodou alebo vodným roztokom obsahujúcim draselný promótor (stupeň h)). Pred náhradou sodíka draselným promótorom v stupni f) sa sodík nemôže účinne odstrániť z katalyzátora jednoduchým premytím vodou (to je ako v stupni d)), pretože sodík je príliš tesne viazaný k nosiču. No stupeň d) je účinný na odstránenie neviazaných nečistôt, najmä chloridov a nadbytku reakčných činidiel zo stupňov a) až c).
Častice nosiča použité pri spôsobe B podľa tohto vynálezu sú častice pevných materiálov, ktoré sú schopné výmeny katiónov, ktoré sú schopné byť napustené paládiom, zlatom a draselným promótorom a ktoré sú inertné za podmienok použitých na výrobu alkenylalkanoátov. Ilustratívnymi príkladmi takýchto častíc nosiča sú najmä oxid kremičitý (silika), oxid hlinitý (alumina) a kreiničito hlinité oxidy. Oxid kremičitý je výhodným nosičom. Nosič má výhodne plochu povrchu od 100 do 800 m2 na gram.
Vodné roztoky zlúčenín paládia a zlata rozpustné vo vode, používané pri uskutočnení B spôsobu podľa tohto vynálezu, zahŕňajú vodné roztoky ľubovoľnej zlúčeniny paládia alebo zlata, ako je chlorid paládnatý, tetrachlóropaládnatan sodný (Na2PdCl4), dusičnan paládnatý, síran paládnatý, chlorid zlatitý alebo kyselina tetrachlórozlatitá (HAuCl4). Objem roztoku výhodne zodpovedá 95 až 100 % obj. (výhodnejšie 98 až 99 % obj.) objemu pórov nosiča.
Zrážacie prostriedky použité pri uskutočnení B spôsobu podľa tohto vynálezu pre katalyzátory zahŕňajú kremičitany a hydroxidy sodné, litne a draselné. Zrážacie prostriedky sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov obsahujúcich od 1,6 do 1,8 molámy prebytok zrážacích činidiel. Objem takýchto použitých roztokov je výhodne práve dostačujúci na pokrytie častíc nosiča.
Redukčné činidlá používané pri spôsobe B podľa tohto vynálezu zahŕňajú hydrazín, etylén, formaldehyd, vodík a natriumbórohydrid. Redukčné činidlá sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov obsahujúcich redukčné činidlá v molámom prebytku 50 : 1 (alebo výhodnejšie 10 : 1). Ak sa použije vodík, je zvyčajne nutné zahrievať katalyzátor na teplotu od 100 do 300 °C na dokončenie redukcie.
Draselné promótory používané pri spôsobe B podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov zahŕňajú alkanoáty draselné a ľubovoľnú draselnú zlúčeninu, ktorá sa prevedie na alkanoát draselný počas reakcie vedúcej k vzniku alkenylalkanoátu (t. j. reakcia etylénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík v prítomnosti katalyzátora na výrobu alkenylalkanoátu). Medzi vhodné draselné zlúčeniny sa zahŕňa octan draselný, hydrogénuhličitan draselný, dusičnan draselný a, ak sa použije stabilný nosič, hydroxid draselný. Promótory sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov.
Premývacie stupne d) a h) pri uskutočnení B spôsobu podľa tohto vynálezu sa môžu uskutočňovať násadovo alebo nepretržite. Kontinuálne premývanie je účinnejšie, ale nie je vhodné na výrobu katalyzátorov vo väčšom rozsahu (napríklad vo výrobnom meradle). Pri kontinuálnom premývaní sa premývacia voda pomaly a nepretržite vedie katalyzátorom počas stanoveného časového obdobia (napríklad počas 8 až 24 hodín). Pri násadovom premývaní sa katalyzátor uvedie do styku s premývacou kvapalinou, zmes sa nechá stáť (napríklad počas 30 minút až 2,0 hodín), a potom sa kvapalina a katalyzátor oddelia. Pri násadovom premývaní je často želané niekoľkonásobné takéto premývanie (napríklad od 2 do 10 premývaní alebo výhodnejšie od 4 do 6 premývaní). Tak pri násadovom, ako aj pri kontinuálnom premývam sa môžu použiť teploty od 20 do 80 °C a objemový pomer premvvacej kvapaliny ku katalyzátoru od 2 : 1 do 100: 1.
Premývanie katalyzátora buď vodou, alebo vodným roztokom obsahujúcim draselný promótor v stupni h) spôsobu B podľa tohto vynálezu je odlišné od stupňa napúšťania draselným promótorom zo spôsobov podľa doterajšieho stavu techniky na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov. Takéto napúšťacie stupne podľa doterajšieho stavu techniky sa vykonávajú počiatočným technickým spôsobom zvlhčovania alebo dekantačným spôsobom. Pri počiatočnom technickom spôsobe zvlhčovania (pozri príklad 5 z britského patentu č. 1 215 210 (National Distillers)) sa katalyzátor uvádza do styku s minimálnym množstvom vodného roztoku draselného promótora na vyplnenie pórov nosiča a na napustenie katalyzátora požadovaným množstvom draselného promótora. Potom sa
ŠK 280025 Β6 voda odparí. Týmto technickým spôsobom sa nemôže z katalyzátora odstrániť žiadny sodík. Ak sa použije dekantačný technický spôsob, katalyzátor (výhodne suchý) sa ponorí do väčšieho objemu vodného roztoku draselného promótora, ako keď sa použije počiatočný technický spôsob zvlhčovania. Po tom, ako sa póry naplnia roztokom, prebytok roztoku sa odstráni dekantáciou a katalyzátor sa vysuší. Uskutočňuje sa iba jediné ponorenie a dekantačná operácia, a tak čas styku je relatívne krátky. Preto sa môže dekantačným technickým spôsobom odstrániť iba minimálne množstvo sodíka z katalyzátora. Príklad 9 z US patentu č. 3 743 607 (Senewald a kol.) ilustruje dekantačný technický spôsob s použitím zvlhčeného katalyzátora.
Vysušenie katalyzátora podľa stupňov e), g), I) alebo k) pri spôsobe B podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov sa môže vykonávať ľubovoľným zvyčajným spôsobom. Na ilustráciu sa uvádza, že sa vysušenie môže uskutočniť v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu pri teplote od 40 do 120 °C počas 15 až 30 hodín.
V uvedených príkladoch, ilustrujúcich spôsob B, majú skratky a symboly rovnaké významy ako skratky a symboly definované a používané v príkladoch ilustrujúcich spôsob
A.
V uvedených príkladoch, ilustrujúcich spôsob B, sa používajú nasledujúce pracovné postupy:
Spôsob výroby katalyzátora
A. 15 g nosiča I sa pridá k roztoku 0,258 g tetrachlóropaládnatanu sodného (obsah paládia 35,86 % hmotnostných) a 0,094 g kyseliny tetrachlórozlatitej (obsah zlata 48,95 % hmotnostných) v 9,0 ml neionizovanej vody. Takto vzniknutá zmes sa opatrne mieša, pokým sa neadsorbuje všetka vlhkosť do nosiča a potom sa nechá stáť v uzavretej nádobe pri teplote miestnosti počas približne jednej hodiny, aby sa nosič napustil soľami paládia a zlata. Vlhký katalyzátor sa prevrství roztokom buď 0,236 g hydroxidu sodného v 28 ml vody, alebo 0,837 g metakremičitanu sodného v 28 ml vody, ako zrážacieho činidla. Po niekoľkosekundovom miešaní sa zmes nechá stáť prikrytá a bez pohybu pri teplote miestnosti počas 23 hodín, aby sa uskutočnilo uloženie zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na nosiči. Paládium a zlato sa potom redukujú prídavkom 1,0 g hmotnostne 85 % hydrazínhydrátu na opísané zmesi. Zmes sa mieša počas niekoľkých sekúnd, a potom sa nechá stáť uzavretá a bez pohybu pri teplote miestnosti počas ďalších 23 hodín. Horná vrstva kvapaliny sa dekantuje od katalyzátora a katalyzátor sa štyrikrát prepláchne vodou, aby sa odstránilo malé množstvo prítomného kovového kalu. Katalyzátor sa potom dôkladne premyje použitím opísaného spôsobu premývania kolóny. Katalyzátor sa suší na sieti z nehrdzavejúcej ocele pri teplote 60 °C v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu počas 20 až 24 hodín. Katalyzátor sa analyzuje na obsah draslíka s použitím AA analýzy. Potom sa katalyzátor napustí požadovaným množstvom octanu draselného vo vode s použitím opísaného napúšťacieho technického spôsobu pre soli paládia a zlata. Potom sa napustený katalyzátor suší pri teplote 60 °C počas 20 až 24 hodín. Spôsob podľa doterajšieho stavu techniky z US patentu č. 4 048 096 (Bissot) (to znamená opísané stupne a) až g)) je v tomto okamihu úplný. Spôsob uskutočnenia B podľa tohto vynálezu má dodatočné stupne h) a I), po ktorých sa uskutočňujú, ak je žiaduce, stupne j) a k) ilustrované ďalej.
B. Obsah paládia, zlata, sodíka a draslíka v konečných katalyzátoroch sa určuje ICP analýzou. Pre väčšiu presnosť sa vo väčšine prípadov taktiež stanovuje obsah sodíka a draslíka AA analýzou.
C. Ak nie je uvedené inak, predchádzajúci spôsob sa použije na výrobu všetkých katalyzátorov uvedených v nasledujúcich príkladoch. Ak sa použije odlišné množstvo nosiča I, množstvo iných použitých východiskových materiálov sa príslušne mení.
D. Všetky katalyzátory vyrobené, ako je to opísané v uvedených príkladoch, sú napustené v povrchovej vrstve (to znamená v podstate všetko paládium a zlato sú prítomné v povrchovej vrstve s hrúbkou 0,5 mm, na povrchu guľôčok nosiča I).
Spôsob premývania kolóny
Spôsob je rovnaký ako v uvedených príkladoch, ktoré ilustrujú spôsob A.
Spôsob testovania katalyzátora
Spôsob je rovnaký ako v uvedených príkladoch, ktoré ilustrujú spôsob A.
Príklad I.
A. Porovnávací príklad
Dôležitým stupňom výroby alkenylalkanoátového katalyzátora je stupeň premývania vodou, ktorý je známy na odstraňovanie uvoľneného chloridu a zvyškov východiskových materiálov. Pri laboratórnych podmienkach sa katalyzátory zvyčajne premývajú v kolóne počas 20 až 24 hodín s použitím približne 60 až 80 ml vody na gram katalyzátora. Z praktických a ekonomických príčin sa zmesi vyrábané vo veľkom meradle (napríklad na poloprevádzkovom zariadení) premývajú násadovým spôsobom omnoho kratší čas a pri použití významne menších objemov vody na objem premývaného katalyzátora. Katalyzátory vyrábané na prevádzkovom zariadení sa ukázali menej účinné ako katalyzátory vyrobené na laboratórnom zariadení. Dá sa predpokladať, že rozdiely v aktivite sú dôsledkom menšej účinnosti premytia v prevádzkovom zariadení.
Tabuľka I porovnáva typické výsledky presadenia katalyzátorov vyrobených laboratórne s katalyzátormi vyrobenými na prevádzkovom zariadení, podľa spôsobu opísaného v US patente č. 4 048 096 (Bissot). Uvedené konkrétne, všetky katalyzátory boli vyrobené s použitím opísaného spôsobu výroby katalyzátora, s metakremičitanom sodným ako zrážacím činidlom s tým rozdielom, že množstvo východiskového materiálu je zväčšené pri výrobe vo veľkom meradle a s rozdielom odlišnosti pri premývacom postupe. Pri výrobe v laboratórnom meradle sa používa opísaný spôsob premývania kolóny a pri prevádzkovej výrobe sa používa spôsob násadového premývania. Katalyzátory vyrobené pri použití prevádzkových zariadení tvoria jednak vzorky z poloprevádzkového zariadenia s objemom 80 litrov, jednak vzorky zo zariadenia s objemom 260 litrov, zvyčajne použiteľného v priemyselnej výrobe. Katalyzátory vyrobené s použitím prevádzkového zariadenia majú bežne obsah paládia o 5 až 10 % hmotnostných väčší ako katalyzátory vyrobené v laboratóriu, aj keď aktivity katalyzátorov vyrobených v prevádzkovom zariadení sú o 5 až 10 % nižšie.
SK 280025 Β6
Tabuľka 1
Aktivity katalyzátorov vyrobených v laboratórnom a prevádzkovom meradle
Katalyzátor z porovnávacieho príkladu
STY (a)
Špecakt. (B) %Pd(c) %Au (c)
1-3
1-4
1-5
1-6 priemer
Výroba v laboratórnom meradle
| 571(3) | 197,0 | 0,516 |
| 546(3) | 188,5 | 0,516 |
| 543 | 191,6 | 0,505 |
| 556(2) | 181,9 | 0,510 |
| 547 | 194,4 | 0,500 |
| 567 | 198,0 | 0,510 |
| 555 | 191,9 |
Výroba v prevádzkovom meradle
0,198
0,208
0,198
0,200
0,190
0,200 l-7(d) I-8<d) I-9(d) I-lO(d) I-ll(e) l-12(e)
I-13(e)
I-14(e)
1-15(e)
1-16(e) l-17(e) 1-18(e) I-L9(e) priemer
521
532(2)
534(2)
521(2)
495(6)
165.4
172,0
172,7
168.5
163,0
0,558
0,554
0,553
0,552
0,543
| 484 | 156,5 | 0,553 0,554 |
| 485 | 156,9 | |
| 528 | 173,9 | 0,589 |
| 525 | 172,8 | 0,568 0,536 0,562 |
| 468 | 154,1 155,5 | |
| 689(2) | ||
| 520 | 165,1 | 0,564 |
| 479 | 149,6 | 0,568 |
| 497 | 160,6 |
0,231
0,248
0,238
0,237
0,214
0,223
0,222
0,226
0,217
0,204
0,213
0,212
0,203
Poznámky k tabuľke 1.
a) STY = merný výkon reaktora, vyjadrený v gramoch viny lacetátu na liter katalyzátora za hodinu, údaje v zátvorkách označujú priemerný počet pokusov
b) špecifická aktivita, vyjadrená v gramoch vinylacetátu na gram paládia za hodinu
c) % hmotnostné paládia a zlata stanovené ICP analýzou
d) pokus v poloprevádzkovom zariadení s objemom 80 lit- rov
e) pokus v prevádzkovom meradle, objem 260 litrov
B. Spôsob B podľa tohto vynálezu
Údaje obsiahnuté v tabuľke I ukazujú, že katalyzátory vyrobené v prevádzkovom meradle majú nižšie aktivity ako katalyzátory vyrobené v laboratórnom rozsahu. Na stanovenie, či nedostatočné premývanie zodpovedá za nižšiu aktivitu katalyzátorov vyrobených v prevádzkovom zariadení sa štyri katalyzátory vyrobené v takomto zariadení na prevádzkovú výrobu (t. j. katalyzátory 1-7,1-9,1 - 12 al -17 z tabuľky I) znovu premyjú (stupeň h) spôsobu podľa tohto vynálezu) vodou pri použití opísaného spôsobu premývania kolóny, a potom sa vysuší (stupeň I) spôsobu B podľa tohto vynálezu). Piaty katalyzátor sa vyrobí v laboratórnom meradle s použitím opísaného spôsobu výroby katalyzátora a uvedeného spôsobu násadového premývania a časť tohto katalyzátora sa znovu premyje vodou (stupeň h) spôsobu B podľa tohto vynálezu) s použitím opísaného spôsobu premývania kolóny, a potom vysuší (stupeň I) spôsobu B podľa tohto vynálezu). Každý z piatich znovu premytých a znovu vysušených katalyzátorov sa opätovne napustí (stupeň j) spôsobu B podľa tohto vynálezu) hmotnostné 5 % octanom draselným na náhradu octanu draselného odstráneného počas opätovného premývania a sušenia (stupeň k) spôsobu B podľa tohto vynálezu). Výsledky sú uvedené v tabuľke Π a ukazujú, že v každom prípade nové premývanie zlepšuje aktivitu o 5 až 10 %.
TabuľkaΠ
Účinok opätovného premývania na aktivitu katalyzátora Čís. Katalyzátor Znovupremytie STY % zmeny
Výroba vo veľkom meradle
| 1* | 1-7 | nie | 521 | - |
| 2 | 1-7 | áno | 557 | +7 |
| 3* | 1-9 | nie | 534 (2) | - |
| 4 | 1-9 | áno | 566 | +6 |
| 5* | 1-12 | nie | 484 | - |
| 6 | 1-12 | áno | 537 | +11 |
| 7* | 1-17 | nie | 489 (2) | - |
| 8 | 1-17 | áno | 524 | +5 |
Laboratórna výroba
| 9 | nie | 508 | - |
| 10 | áno | 561 | +1C |
* porovnávacie príklady
Príklad II
V experimentoch opísaných v príklade I bol vyslovený predpoklad, že premývaním sa (stupeň h) spôsobu podľa tohto vynálezu) taktiež odstráni všetok octan draselný. Preto pri týchto experimentoch bol octan draselný opäť aplikovaný (stupeň j) spôsobu podľa tohto vynálezu), po novom premytí v množstve rovnajúcom sa množstvu použitému pri úvodnom napúšťaní katalyzátora. Domnienka vyslovená v súvislosti s príkladom I bola preskúmaná s inou sériou ôsmych katalyzátorov, ktoré majú meniaci sa obsah draslíka. Analytické výsledky získané pred a po opätovnom premytí sú vy
SK 280025 Β6 stavené v tabuľke ΙΠ pre týchto osem katalyzátorov (katalyzátory Π -, ako je opísané v príklade I, v skutočnosti nevedie k odstráneniu všetkého octanu draselného. Výsledky zahrnuté v tabuľke ΙΠ ukazujú, že približne 0,9 % hmotnostného draslíka rovnako ostáva zachované v katalyzátore po premytí. Predpokladá sa, že draslík je viazaný na nosič mechanizmom na iónovú výmenu.
TabuľkaΙΠ
Opätovné premývanie verzus odstránenie octanu draselného
| % hmotnostné draslíka | |||
| Katalyzátor | Pôvodný obsah | Opätovné premytie (a) | Rozdiel |
| II-1 | 2,80 | 3,67 | 0,86 |
| II-2 | 1,50 | 2,33 | 0,83 |
| II-3 | 1,40 | 2,27 | 0,87 |
| II-4 | 1,40 | 2,35 | 0,95 |
| II-5 | 2,70 | 3,51 | 0,81 |
| II-6 | 1,40 | 2,35 | 0,95 |
| Π-7 | 2,90 | 3,64 | 0,73 |
| Π-8 | 2,80 | 3,68 | 0,87 |
priemer 0,86 % RSD (b) 8,30
a) po opätovnom napustení octanom draselným s rovnakým % hmotnostným, ako bol prítomný v pôvodnom katalyzátore
b) RSD je relatívna štandardná odchýlka, ako je uvedené
Príklad Hl
Vzhľadom na zistenia uvedené v tabuľke IH sa analyzujú dva znovu premyté katalyzátory zahrnuté do tabuľky Π pred opätovnou aplikáciou octanu draselného. Uvedené výsledky sú všeobecné v súlade s výsledkami zrejmými z tabuľky III.
Znovu premytý katalyzátor_______% zachovaného draslíka
11-12 fyŠŠ
Π-17 1,19
Dôsledkom toho je, že obsah draslíka vo všetkých znovu premytých katalyzátoroch uvedených v tabuľke H je pravdepodobne o 0,8 až 1,2 % vyšší, ako sa predpokladalo. Očakávalo by sa, že vyššie ako požadované úrovne draslíka povedú k zníženiu aktivity katalyzátora. Tieto údaje naznačujú, že zlepšenie aktivity väčšej ako o pozorovaných 5 až 10 %, ktoré sa uvádza v tabuľke H, by bolo možné dosiahnuť s nižším obsahom draslíka. To sa potvrdí, ak množstvo draslíka pridaného po premytí predstavuje iba množstvo vyžadované na dosiahnutie pôvodného obsahu, ako ukazujú uvedené pokusy III -1 až III - 7.
Porovnávací pokus IH -1
Podiel 2,5 g katalyzátora H sa ohodnotí pri výrobe vinylacetátu. Výsledky sú uvedené v tabuľke IV. Časť tohto katalyzátora sa znovu premyje, ako je opísané v pokusoch m-2aIII-3.
Pokus ΙΠ - 2
Tri podiely katalyzátora z porovnávacieho pokusu m - 1, vždy s hmotnosťou 50 g, sa vždy premyjú s použitím opísaného spôsobu premývania kolóny, a potom sa analyzujú na obsah draslíka. Zistí sa, že katalyzátor obsahuje 0,92 % hmotnostného draslíka. 15 g vzorka katalyzátora sa opäť napustí 0,469 g octanu draselného v 9,0 ml vody, a potom sa vysuší za teploty 60 °C počas 18 hodín. Výsledky analýzy a testu katalyzátora sú uvedené v tabuľke IV.
Pokus III - 3
Použije sa spôsob z uvedeného pokusu EU - 2 s tým rozdielom, že sa použijú štyri vzorky katalyzátorov II a každý podiel (200 g) sa premyje 7,56 litrami vody počas 48 hodín s použitím opísaného spôsobu premývania kolóny. Určí sa, že úroveň obsahu draslíka zodpovedá 0,86 %, po spojení premytého materiálu. 15 g vzorky sa napustí roztokom obsahujúcim 0,556 g octanu draselného v 9,0 ml vody a potom sa vysuší pri teplote 60 °C počas 24 hodín. Výsledky analýzy a testu na katalyzátore sú uvedené v tabuľke IV.
Porovnávací pokus ΠΙ - 4
Tento katalyzátor sa vyrobí s použitím opísaného spôsobu výroby katalyzátora s tým rozdielom, že koncentrácie solí paládia a zlata v napúšťacom roztoku a iných východiskových materiáloch sa upravia tak, aby poskytli obsahy uvedené v tabuľke IV. Hodnotenie sa uskutočňuje s použitím opísaného spôsobu testovania katalyzátora s tým rozdielom, že sa použije iba 0,75 g katalyzátora. Výsledky analýzy testu sú uvedené v tabuľke V. * * *
Pokus III - 5
Podiel 2,75 g katalyzátora z pokusu Hl - 4 sa premýva s použitím opísaného spôsobu premývania kolóny, pri použití 500 ml vody počas 24 hodín. Po vysušení sa katalyzátor napustí dostatočným množstvom octanu draselného na dosiahnutie približne 3 % draslíka v konečnom katalyzátore. Ohodnotenie sa uskutočňuje s použitím uvedeného spôsobu testovania katalyzátora s tým rozdielom, že sa použije iba 0,75 g katalyzátora. Výsledky analýzy a testu sú uvedené v tabuľke IV.
Porovnávací pokus III - 6
Tento katalyzátor sa vyrobí, ako je uvedené, pre pokus III - 4 s tým rozdielom, že koncentrácie solí paládia a zlata v napúšťacom roztoku a iných východiskových materiáloch sa upraví tak, aby poskytli obsah uvedený v tabuľke IV. Ohodnotenie sa uskutočňuje s použitím uvedeného spôsobu testovania katalyzátora s tým rozdielom, že sa použije iba 0,75 g katalyzátora. Výsledky analýzy a testu sú uvedené v tabuľke IV.
PokusIH - 7
Vzorka katalyzátora z pokusu ĽH - 6 sa znovu premyje vodou s použitím uvedeného spôsobu premývania kolóny. Ohodnotenie sa uskutočňuje s použitím uvedeného spôsobu testovania katalyzátora s tým rozdielom, že sa použije iba 0,75 g katalyzátora. Výsledky analýzy a testu sú uvedené v tabuľke IV.
Tabuľka IV
Účinok opätovného premývania pri konštantnom obsahu draslíka (a)
Pokus %Pd %Au %KOAc %Na Znovu- STY % zmeny premývanie
| m-i* | 0,55 | 0,22 | 5,8 | 0,45 | nie | 565 | - |
| m-2 | 0,55 | 0,22 | 5,3 | 0,14 | áno | 615 | +9 |
| Hl - 3 | 0,5 | 0,22 | 5,8 | 0,12 | áno | 642 | +14 |
| ΠΙ-4* | 0,56 | 0,46 | 7,6 | 0,42 | nie | 734 (b) | - |
| Π1 - 5 | 0,56 | 0,46 | 7,6 | 0,17 | áno | 850 (b) | +15 |
| III-6* | 1,02 | 0,46 | 7,2 | 0,48 | nie | 967 (b) | - |
| m-7 | 1,02 | 0,47 | 7,7 | 0,17 | áno | 1141 (b) | +18 |
a) opísaný spôsob premývania kolóny sa používa tak pri pôvodnej výrobe, ako aj pri opätovnom premývaní
b) tento katalyzátor sa testuje pri nízkej konverzii, čo je predpokladom nečakane vysokej aktivity pozorovanej pri tomto obsahu kovu * porovnávacie príklady
Na základe opísaných výsledkov sa uskutočňujú štúdie stanovení, či iné nečistoty môžu byť zdrojom opísaných účinkov. Porovnanie analytických hodnôt ICP pôvodných katalyzátorov a ich znovu premytých modifikácií ukazuje významné rozdiely v obsahu sodíka, ale nepozorujú sa výrazné rozdiely v iných nečistotách.
Príklad IV
K testu účinku sodíka na aktivitu katalyzátora sa uskutočňuje mnoho experimentov (pokusov), keď obsah sodíka sa mení a hladina draslíka sa udržuje na konštantnej úrovni. Pri inom rade experimentov sa mení pomer sodíka k draslíku, zatiaľ čo sa udržuje konštantný celkový počet mol alkalických kovov. Výsledky oboch radov experimentov sú uvedené v tabuľke V a výsledky potvrdzujú, že zvýšenie úrovne sodíka má v skutočnosti za výsledok zmenšenie aktivity.
V pokuse 2 z tabuľky IV, znovu premytý katalyzátor, ktorý bol napustený na úroveň sodíka podobnú úrovni pôvodne nepremytej modifikácie katalyzátora (pokus 4 z tabuľky V) ukazuje pozoruhodne vyššiu aktivitu. To svedčí o tom, že sa iné škodlivé nečistoty môžu taktiež odstrániť opätovným premývaním.
Tabuľka V
Účinok sodíka na presadenie katalyzátora Pokus čís. % K %Na STY % selektivity Konštantný obsah draslíka a premenný obsah sodíka (a)
| 1 | 2,24 | 0,117 | 642 | 93,1 |
| 2 | 2,22 | 0,457 | 609 | 93,5 |
| 3 | 2,18 | 0.912 | 540 | 94,1 |
| 4 | 2,31 | 0,453 | 563 | 93,4 |
Premenný pomer sodíka a draslíka a konštantný molámy obsah alkalických kovov (b)
| 1 | 2,21 | 0,435 616 | 93,6 |
| 2 | 1,77 | 0,705 584 | 94,0 |
| 3 | 0,77 | 1,300 501 | 94,2 |
| a) | Kolóna znovu | premytého katalyzátora II sa opätovne |
napustí roztokmi octanu draselného a octanu sodného b) vyrobené vhodným pridaním octanu draselného a octanu sodného k čiastkovej vzorke zo základnej šarže katalyzátora I
Spôsob C
Spôsob C podľa vynálezu je založený z časti na zistení, že aktivita alkenylalkanoátových katalyzátorov sa zvýši, ak sa zníži obsah sodíka v katalyzátore jeho premývaním roztokom na výmenu katiónov, najmä v intermediámom okamihu jeho výroby.
Uvedené presnejšie, spôsob C podľa tohto vynálezu sa týka spôsobu výroby katalyzátora, ktorý je vhodný na katalýzu reakcie alkénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík, za vzniku alkenylalkanoátu, a zahŕňa častice nosiča, ktoré sú schopné výmeny katiónov a ktoré sú napustené paládiom, zlatom a octanom draselným, pričom spôsob zahŕňa stupne:
a) napustenie častíc nosiča vodnými roztokmi zlúčenín paládia a zlata rozpustnými vo vode,
b) vyzrážanie zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na časticiach nosiča z takých roztokov s použitím zrážacieho činidla,
c) uskutočnenie vyzrážaných zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na paládium a zlato na časticiach nosiča s použitím redukčného činidla, aby sa vyrobil napuste ný nosič obsahujúci sodík v dôsledku prítomnosti sodíka v aspoň jednom materiáli použitom v stupňoch a) až c),
d) premytie napustených častíc nosiča roztokom na výmenu katiónov, aby sa znížilo množstvo sodíka v katalyzátore a zvýšila aktivita katalyzátora a
e) vysušenie premytých a napustených častíc nosiča, na získanie katalyzátora,
Ak je žiaduce zvýšiť ďalej aktivitu katalyzátora vyrobeného podľa spôsobu C podľa tohto vynálezu, po uvedených stupňoch môžu nasledovať tieto stupne:
t) napustenie vysušených častíc nosiča draselným promótorom a
g) vysušenie katalyzátora (pozri pokus I - 2A ďalej obr. 1).
No ďalšie zvýšenie aktivity katalyzátora sa výhodne dosahuje, ako je to opísané v súvislosti s výhodným uskutočnením tohto vynálezu, a zahŕňa použitie zvláštnych koncentrácií a množstva jednotlivých roztokov na výmenu katiónov (t. j. roztokov draselného promótora) na tento účel (pozri taktiež príklady VII až ΧΠ ďalej obr. 3).
Spôsob C podľa tohto vynálezu taktiež poskytuje alkenylalkanoátové katalyzátory, ktoré majú znížený obsah sodíka a spôsob výroby alkenylalkanoátov s použitím takýchto katalyzátorov.
Bez väzby na akúkoľvek zvláštnu teóriu sa predpokladá, že sodík ako nečistota v alkenylalkanoátových katalyzátoroch znižuje aktivitu katalyzátorov a že katióny v roztoku na výmenu katiónov použité v stupni d) spôsobu C podľa tohto vynálezu nahradzujú sodík (a viditeľne aj iné iónové vymeniteľné nečistoty) z nosiča, aby sa nečistoty mohli vymyť z nosiča v stupni d). Výsledkom zníženia obsahu sodíka je vzrast aktivity katalyzátora.
Spôsob výroby katalyzátorov
Roztoky na výmenu katiónov, používané pri spôsobe C podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov sú roztoky, ktoré obsahujú katión, ktorý sa vymení so sodíkom na nosiči a ktorý nepôsobí poškodenie aktivity katalyzátora, a výhodne promótory. Výhodne roztoky na výmenu katiónov zahŕňajú roztoky draselného promótora, na ktoré však nie sú obmedzené. Výhodne roztoky na výmenu katiónov sú vodné roztoky obsahujúce od 0,01 do 20 % hmotnostných zlúčeniny obsahujúcej vhodný katión. Medzi takéto zlúčeniny sa zahŕňa octan draselný, octan lítny, dusičnan draselný, uhličitan draselný, uhličitan amónny, octan amónny a octan horečnatý. Výhodnejšie sú roztoky obsahujúce od 0,1 do 10 % hmotnostných (a najvýhodnejšie sú roztoky obsahujúce od 0,5 do 7 % hmotnostných) zlúčeniny obsahujúcej vhodný katión.
Na zhospodámenie množstva zlúčeniny obsahujúcej katión v roztokoch na výmenu katiónu, používaných pri uskutočnení C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, sa môže uskutočňovať jedno alebo väčší počet premývaní vodou na odstránenie nečistôt, ktoré nie sú silne spojené s nosičom (napríklad chloridov a neviazaného sodíka).
Optimálna koncentrácia roztoku na výmenu iónov, použitého pri výrobe C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, bude závisieť od okolností, ako je obsah sodíka v katalyzátore, objem použitého premývacieho roztoku, celkový čas premývania a podobne, a najlepšie sa stanoví experimentálne. Koncentrácie zlúčeniny obsahujúcej vhodný katión okolo 10 % hmotnostných alebo viac sú menej výhodné, pretože dochádza k plytvaniu zlúčeninami a niekedy vzniknú katalyzátory, ktoré majú nižšie aktivity.
Draselné promótory používané v stupni d) alebo v stupni i), pri uskutočnení C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, zahŕňajú alkanoáty draselné a ľubovoľnú draselnú zlúčeninu, ktorá sa prevedie na alkanoát draselný počas reakcie vedúcej k vzniku alkenylakanoátu (t. j. reakcie alkénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík v prítomnosti katalyzátora na výrobu alkenylalkanoátu). Medzi vhodné draselné zlúčeniny sa zahŕňa octan draselný, hydrogénuhličitan draselný, dusičnan draselný a, ak sa použije stabilný nosič, hydroxid draselný. Promótory sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov.
Ak katión v roztoku na výmenu katiónu použitý v stupni d) uskutočnenia C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov je draslík, draslík sa pri tom zavádza do katalyzátora. V takom prípade by sa katalyzátor mohol vysušiť a analyzovať na obsah draslíka na stanovenie, koľko draslíka by sa malo pridať v stupni f). Týmto spôsobom je nutné sa vyhnúť výrobe katalyzátora, ktorá má prebytok alebo nedostatok draslíka, ktoré môžu byť príčinou poklesu aktivity katalyzátora.
Výhodné uskutočnenie uskutočnenia C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov spočíva v použití roztoku draselného promótora ako roztoku na výmenu katiónu v stupni d) a použitia dostatočnej koncentrácie a množstva roztoku draselného promótora v tomto stupni tak, aby stupeň napustenia octanom draselným (stupeň f)) a druhý stupeň sušenia (stupeň g)) neboli potrebné. Toto uskutočnenie je ilustrované na obr. 3.
Uvedené presnejšie, výhodné uskutočnenie C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov zahŕňa stupne:
a) napustenie častíc nosiča vodnými roztokmi zlúčenín paládia a zlata rozpustnými vo vode,
b) vyzrážanie zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na časticiach nosiča z takých roztokov pri použití zrážacieho činidla,
c) prevedenie vyzrážaných zlúčenín paládia a zlata nerozpustných vo vode na paládium a zlato na časticiach nosiča pri použití redukčného činidla, pričom napustený nosič obsahuje sodík v dôsledku prítomnosti sodíka v jednom alebo väčšom počte materiálov použitých v stupňoch a) až c),
d) premytie častíc nosiča roztokom draselného promótora v koncentrácii a množstve, ktoré postačuje tak
I. na zníženie množstva sodíka v katalyzátore, aby sa zvýšila aktivita katalyzátora, ako aj
H. na ďalšie napustenie katalyzátora množstvom draslíka potrebným na ďalšiu podporu aktivity katalyzátora a
e) vysušenie premytých a ďalej napustených častíc nosiča na získanie katalyzátora.
λ/hodná koncentrácia draselného promótora v roztoku na výmenu katiónov použitá v premývacom stupni d) výhodného uskutočnenia C tohto vynálezu bude závisieť od takých okolností, ako sú iónomeničové vlastnosti nosičového materiálu a objemu jeho pórov a tiež od požadovanej aktivity katalyzátora. Z tohto dôvodu optimálna koncentrácia sa najlepšie stanoví rutinným experimentom. Bolo zistené, že dobré výsledky poskytuje hmotnostne 5 % vodný roztok octanu draselného.
Ak sa použije spôsob výroby katalyzátora opísaný v US patente č. 4 048 096 (Bissot), určité množstvo koloidného paládia a zlata sa vyperie z katalyzátorového nosiča počas premy vacieho stupňa. Inou výhodou praktického uskutočnenia tohto vynálezu je účinnejšie využitie kovov počas výroby katalyzátora, ak sa ako roztok na výmenu katiónu použije roztok octanu draselného. S prekvapením bolo zistené, že sa z katalyzátorového nosiča neodstránilo zistené množstvo paládia alebo zlata, ak sa použil roztok octanu draselného ako roztok na výmenu katiónu pri praktickom uskutočnení tohto vynálezu. Uvedené príklady I -1A a I - 2A ukazujú, že 1 % hmotnostné paládia a zlata sa vymyje pri použití Bissotovho spôsobu, ale pri spôsobe podľa tohto vynálezu sa nevymyje stanoviteľné množstvo týchto kovov. Táto výhoda nie je iba výsledkom zlepšenej účinnosti ukladania kovov, ale tiež slúži k zníženiu nákladov na spätné získanie drahých kovov z premývacich vôd.
Častice nosiča použité pri uskutočnení C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov sú častice pevných materiálov, ktoré sú schopné zámeny katiónu, ktoré sú schopné byť napustené paládiom, zlatom a draselným promótorom a ktoré sú inertné za podmienok použitých na výrobu alkenylalkanoátov. Ilustratívnymi príkladmi takých častíc nosiča sú najmä oxid kremičitý (silika), oxid hlinitý (ahimina) a kremičito hlinité oxidy. Oxid kremičitý je výhodným nosičom. Nosič má výhodne plochu povrchu od 100 do 800 m2 na gram.
Vodné roztoky zlúčenín paládia a zlata rozpustné vo vode, používané pri uskutočnení C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, zahŕňajú vodné roztoky ľubovoľnej vhodnej zlúčeniny paládia alebo zlata, ako sú chlorid paládnatý, tetrachlóropaládnatan sodný (Na2PdC14), dusičnan paládnatý, síran paládnatý, chlorid zlatitý alebo kyselina tetrachlórozlatitá (HAuCl4). Objem roztokov výhodne zodpovedá 95 až 100 % obj. výhodnejšie 98 až 99 % obj. objemu pórov nosiča.
Zrážacie prostriedky, použité pri uskutočňovaní C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, zahŕňajú kremičitany a hydroxidy sodné, lítne a draselné. Zrážacie prostriedky sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov, ktoré obsahujú 1,6 až 1,8-molámy prebytok zrážacích činidiel. Objem takých použitých roztokov je výhodne práve postačujúci na pokrytie častíc nosiča.
Redukčné činidlo, používané pri uskutočnení C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, zahŕňa hydrazín, etylén, formaldehyd, vodík a nátriumbórohydrid. Redukčné činidlá sa výhodne používajú vo forme vodných roztokov obsahujúcich redukčné činidlá v molámom prebytku 50 : 1 (alebo výhodnejšie 10 : 1). Ak sa použije vodík, zvyčajne je nutné zahrievať katalyzátor na teplotu od 100 do 300 °C na dokončenie redukcie.
Premývací stupeň (stupeň d)), pri uskutočnení C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, sa môže uskutočňovať násadovo alebo nepretržite. Kontinuálne premývanie je účinnejšie, ale nie je vhodnejšie na výrobu katalyzátora vo väčšom rozsahu (napríklad vo výrobnom meradle). Pri kontinuálnom premývaní sa premývacia voda pomaly a nepretržite vedie katalyzátorom počas stanoveného časového obdobia (napríklad počas 8 až 24 hodín). Pri násadovom premývaní sa katalyzátor uvedie do styku s premývacou kvapalinou, zmes sa nechá stáť (napríklad počas 30 minút až 2,0 hodín), a potom sa kvapalina a katalyzátor oddelia. Pri násadovom premývaní je často žiaduce niekoľkonásobné takéto premývanie (napríklad od 2 do 10 premývaní alebo výhodnejšie od 4 do 6 premývaní). Tak pri násadovom, ako aj pri kontinuálnom premývaní sa môžu použiť teploty od 20 do 80 °C a objemový pomer premývacej kvapaliny ku katalyzátoru od2 : 1 do 100: 1.
Premývaním katalyzátora roztokom na výmenu katiónov v stupni d), uskutočnenia C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, je odlišný od stupňa napúšťania draselným promótorom zo spôsobov podľa doterajšieho stavu techniky na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov. Takéto napúšťacie stupne podľa doterajšieho stavu techniky sa uskutočňujú počiatočným technickým spôsobom zvlhčovania alebo dekantačným technickým spôsobom. Pri počiatočnom technickom spôsobe zvlhčovania (pozri príklad 5 z britského patentu č. 1 215 210 (National Distillers)) sa katalyzátor uvádza do styku s minimálnym množstvom vodného roztoku draselného promótora potrebným na vyplnenie pórov nosiča a na napustenie katalyzátora požadovaným množstvom draselného promótora. Potom sa voda odparí. Týmto technickým spôsobom sa nemôže z katalyzátora odstrániť žiadny sodík. Ak sa použije dekantačný technický spôsob, katalyzátor (výhodne suchý) sa ponorí do väčšieho objemu vodného roztoku draselného promótora, ako sa použil pri počiatočnom technickom spôsobe zvlhčovania. Po tom, ako sa póry naplnia roztokom, prebytok roztoku sa odstráni dekantáciou a katalyzátor sa vysuší. Uskutočňuje sa iba jediné ponorenie a dekantačná operácia, a tým čas styku je relatívne krátky. Preto sa môže odstrániť iba minimálne množstvo sodíka z katalyzátora dekantačným technickým spôsobom. Príklad 9 z US patentu č. 3 743 607 (Sennewald a kol.) ilustruje dekantačný technický spôsob s použitím zvlhčeného katalyzátora.
Vysušenie katalyzátora, podľa stupňa e) pri uskutočnení C spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátových katalyzátorov, sa môže uskutočňovať ľubovoľným zvyčajným spôsobom. Na ilustráciu sa uvádza, že sa vysušenie môže uskutočniť v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu pri teplote od 40 do 120 °C počas 15 až 30 hodín.
V uvedených príkladoch, ilustrujúcich uskutočnenie C, majú skratky a symboly rovnaké významy ako skratky a symboly pri príkladoch ilustrujúce uskutočnenie A.
V uvedených príkladoch, ilustrujúcich uskutočnenie C, sa používajú nasledujúce pracovné postupy:
Spôsob výroby katalyzátora
A. 15 g nosiča I sa pridá k roztoku 0,258 g tetrachlóropaládnatanu sodného (obsah paládia 35,86 % hmotnostných) a 0,094 g kyseliny tetrachlórozlatitej (obsah zlata 48,95 % hmotnostných) rozpustených v 9,0 ml neionizovanej vody. Takto vzniknutá zmes sa opatrne mieša, až pokým sa neabsorbuje všetka vlhkosť do nosiča, a potom sa zmes nechá stáť v uzavretej nádobe pri teplote miestnosti počas približne jednej hodiny, aby sa nosič napustil soľami paládia a zlata. Vlhký katalyzátor sa prevrství roztokom buď 0,236 g hydroxidu sodného v 28 ml vody, alebo 0,837 g metakremičitanu sodného v 28 ml vody, ako zrážacieho činidla. Po niekoľkosekundovom miešaní sa zmes nechá stáť prikrytá a bez pohybu pri teplote miestnosti počas 23 hodín, aby sa uložili zlúčeniny paládia a zlata nerozpustné vo vode na nosiči. Paládium a zlato sa potom redukujú prídavkom 1,0 g hmotnostné 85 % hydrazínhydrátu k opísanej zmesi. Zmes sa mieša počas niekoľkých sekúnd, a potom nechá stáť uzavretá a bez pohybu pri teplote miestnosti počas ďalších 23 hodín. Horná vrstva kvapaliny sa dekantuje od katalyzátora a katalyzátor sa štyrikrát prepláchne vodou, aby sa odstránilo malé množstvo prítomného kovového kalu. Katalyzátor sa potom dôkladne premyje s použitím spôsobu premývania kolóny alebo s použitím spôsobu násadového premývania, ktoré sa uvádzajú ďalej. Katalyzátor sa vysuší na sieti z nehrdzavejúcej ocele v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu pri teplote 60 °C počas 20 až 24 hodín. Pri vykonaní výhodného uskutočnenia spôsobu C tohto vynálezu je v tomto okamihu spôsob výroby katalyzátora úplný.
B. Pri uskutočňovaní iného spôsobu C tohto vynálezu, pri spôsoboch podľa doterajšieho stavu techniky a spôsoboch opísaných v porovnávacích príkladoch, spôsob výroby ka talyzátora zahŕňa taktiež tento dodatočný stupeň: Katalyzátor sa analyzuje na obsah draslíka s použitím AA analýzy. Potom sa katalyzátor napustí požadovaným množstvom octanu draselného vo vode, s použitím opísaného napúšťacieho technického spôsobu pri soliach paládia a zlata. Potom sa napustený katalyzátor suší pri teplote 60 °C počas 20 až 24 hodín.
C. Obsah paládia, zlata, sodíka a draslíka v konečných katalyzátoroch sa stanoví ICP analýzou. Pre väčšiu presnosť sa vo väčšine prípadov tiež stanoví obsah sodíka a draslíka AA analýzou.
D. Ak nie je uvedené inak, predchádzajúci spôsob sa použije na výrobu všetkých katalyzátorov uvedených v nasledujúcich príkladoch. Ak sa použije odlišné množstvo nosiča I, množstvo iných použitých východiskových materiálov sa príslušne zmení.
E. Všetky katalyzátory vyrobené tak, ako je opísané v uvedených príkladoch, sú napustené v povrchovej vrstve (to znamená v podstate všetko paládium a zlato sú prítomné v povrchovej vrstve s hrúbkou 0,5 mm na povrchu guľôčok nosiča I).
Spôsob premývania katalyzátora a spôsob testovania katalyzátora sú rovnaké ako v uvedených príkladoch, ktoré ilustrujú uskutočnenie A.
Príklad I
Porovnávací pokus I - 1A g nosiča I sa napustí tak, ako je opísané v spôsobe výroby katalyzátora s použitím metakremičitanu sodného ako zrážacieho činidla. Po redukčnom stupni sa horná vrstva kvapaliny dekantuje a vlhké guľôčky sa rozdelia na tri rovnaké diely, označené ako vzorky A, B, C. Vzorky B a C sa uchovajú na neskoršie použitie. Vzorka A sa prenesie bez sušenia do premyvacieho zariadenia a premyje vodou pri použití spôsobu premývania kolóny, ktorý bol opísaný. Zakalená čierna premývacia kvapalina sa odoberá z kolóny a analyzuje ICP analýzou na obsah paládia a zlata. Výsledky ukazujú stratu okolo 1 % hmotnostného každého kovu z katalyzátora počas premývania. Katalyzátor sa potom vysuší pri teplote 60 “C v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu počas 4,5 hodín, a potom analyzuje na obsah draslíka (0,31 % hmotnostného). Katalyzátor s hmotnosťou 30,4 g sa napustí roztokom 1,62 g octanu draselného v 18,3 ml vody s použitím spôsobu opísaného pod spôsobom výroby katalyzátoru. Po vysušení pri teplote 60 °C počas 24 hodín sa katalyzátor testuje na aktivitu. Výsledky sú uvedené na obr. 1.
Pokus I - IB
Časť katalyzátora vyrobeného zo vzorky A, ako je opísané v pokuse I - 1A, sa znovu premyje vodou s použitím uvedeného spôsobu premývania kolóny a vysuší sa. Potom sa pridá octan draselný v množstve umožňujúcom zvýšenie obsahu octanu draselného na jeho začiatočnú úroveň. Výsledky sú uvedené na obr. 1.
Pokus I - A
Vzorka B stále vlhkého katalyzátora z pokusu I-1A, sa premyje s použitím spôsobu premývania kolóny, ktorý je opísaný, s tým rozdielom, že miesto vody sa použije hmotnostne 1 % roztoku octanu draselného (roztoku na výmenu katiónu). Premývacia kvapalina je bezfarebná a analýza ICP ukazuje na nezistený obsah paládia a zlata. Premytý katalyzátor sa potom vysuší, ako je uvedené, a potom analyzuje na obsah draslíka (1,41 % hmotnostného). Katalyzátor sa napustí roztokom 0,608 g octanu draselného v
SK280025 Β6
17,8 ml vody, a potom vysuší pri teplote 60 °C počas 24 hodín. Výsledky testu sú uvedené na obr. 1.
Pokus I - 2B
Časť katalyzátora z pokusu I - 2A, ako je opísané, sa znovu premyje vodou s použitím uvedeného spôsobu premývania kolóny a vysuší sa. Potom sa pridá octan draselný v množstve umožňujúcom zvýšenie obsahu octanu draselného na jeho počiatočnú úroveň. Výsledky sú uvedené na obr. 1.
Pokus 1-3
Vzorka C z pokusu I - 1A, sa spracuje rovnako ako vzorka B z pokusu I - 2A s tým rozdielom, že sa v premývacom stupni hmotnostné 1 % roztok octanu draselného nahradí hmotnostné 1 % roztokom hydroxidu draselného. Zmes sa nechá stáť počas približne 12 hodín, a potom sa zistí, že oxid kremičitý ako nosič bol ťažko poškodený a že katalyzátor musí byť odložený. Tento pokus ukazuje, že za týchto podmienok hydroxid draselný nie je vhodný na použitie ako roztok na výmenu katiónu podľa tohto vynálezu, ak sa použijú nosiče, ktoré sú citlivé na silné bázy.
Výsledky na obr. 1 ukazujú, že rovnaké zlepšenie aktivity sa dosiahne, ak sa na pôvodné prepranie použije octan draselný alebo sa pôvodne použije premývacia voda a po napustení octanom draselným sa znovu premýva vodou. Tieto výsledky naznačujú teoretické závery, že sú prítomné zistiteľné nečistoty na katalyzátore a nosiči a že prídavok draslíka napomáha pri odstránení týchto nečistôt.
Príklad Π
Prinajmenšom z časti je možné, že chlorid ako nečistota sa odstráni pri experimentoch opísaných v príklade I. No nasledujúca analýza chlóru uskutočnená s katalyzátormi vyrobenými v príklade I (pozri obr. 4) ukazuje iba malé rozdiely v obsahu chlóru pred opätovným premývaním a po ňom. Dodatočné pokusy, pri ktorých sa ku katalyzátoru pridáva chlorid draselný v premennej úrovni, ukazujú na minimálny účinok na aktivitu (pozri tabuľku G).
Tabuľka G
Účinok pridávania chloridu
| Chlorid (ppm) | STY | % selektivity |
| 0 | 605 | 93,7 |
| 50 | 601 | 93,7 |
| 100 | 598 | 93,5 |
Katalyzátor použitý na dosiahnutie výsledkov uvedených v tabuľke G sa vyrobil s použitím opísaného spôsobu výroby katalyzátora za rovnakej základnej šarže, ktorá má nominálny obsah paládia 0,58 % hmotnostného, pomer zlata k paládiu 0,5, obsah octanu draselného 5,3% hmotnostných a odhadovaný počiatočný obsah chloridu okolo 200 ppm. Chlorid sa pridáva v roztoku octanu draselného na napúšťanie.
Na základe opísaných výsledkov sa uskutočňuje štúdia na určenie, či iné nečistoty môžu objasniť opísané účinky. Porovnanie ICP analytických údajov pre pôvodné katalyzátory a ich znovu premyté modifikácie ukazujú na výrazné rozdiely v obsahu sodíka, ale nepozorujú sa významné rozdiely v obsahu iných nečistôt.
Príklad ΙΠ
Na testovanie účinkov sodíka na aktivitu katalyzátora sa vykonáva množstvo experimentov (pokusov), keď sa mení obsah sodíka a hladina draslíka sa udržuje na konštantnej úrovni. Pri inom rade experimentov sa mení pomer sodíka k draslíku, zatiaľ čo sa udržuje celkový' počet mol alkalických kovov konštantných. Výsledky oboch experimentov sú uvedené v tabuľke H a výsledky potvrdzujú, že zvýšenie úrovne sodíka má v skutočnosti za výsledok zmenšenie aktivity.
V pokuse 2 z tabuľky H znovu premytý katalyzátor, ktorý bol napustený na úroveň sodíka podobnú úrovni pôvodnej nepremytej modifikácie katalyzátora (pokus 4 z tabuľky H), ukazuje pozoruhodne vyššiu aktivitu. To svedčí o tom, že sa iné škodlivé nečistoty môžu tiež odstrániť opätovným premývaním.
Tabuľka H
Účinok sodíka na presadenie katalyzátora
| Pokus čís. % K | %Na | STY | % selektivity |
| Konštantný obsah draslíka a | premenený obsah sodíka (a) | ||
| 1 2,24 | 0,117 | 642 | 93,1 |
| 2 2,22 | 0,457 | 609 | 93,5 |
| 3 2,18 | 0,912 | 540 | 94,1 |
| 4 2,31 | 0,453 | 563 | 93,4 |
Premenný pomer sodíka a draslíka a konštantný molámy obsah alkalických kovov (b)
| 1 | 2,21 | 0,435 | 616 | 93,6 |
| 2 | 1,77 | 0,705 | 584 | 94,0 |
| 3 | 0,77 | 1,300 | 501 | 94,2 |
a) kolóna znovu premytého katalyzátora Π sa opätovne napustí roztokmi octanu draselného a octanu sodného
b) vyrobené vhodným pridaním octanu draselného a octanu sodného k čiastkovej vzorke zo základnej šarže katalyzátora I
Príklad IV
Uskutočnia sa rady experimentov (pokusy IV - 1 až IV - 4) na ďalšiu ilustráciu účinkov uvedených v príklade I. Dodatočnou úlohou bolo doložiť, že priaznivé výsledky tohto vynálezu sa tiež môžu dosiahnuť s použitím opísaného spôsobu násadového premývania, ktorý je prístupnejší pre výrobu katalyzátora v prevádzkovom meradle ako spôsob premývania kolóny, ktorý sa použil v uvedenom príklade I.
Porovnávací pokus IV -1
Katalyzátor sa vyrobí v 80 g nosiča I s použitím uvedeného spôsobu výroby katalyzátora. Ako zrážacie činidlo sa používa hydroxid sodný. Po redukčnom stupni sa kvapalina odvedie od guľôčok katalyzátora, a potom sa guľôčky rýchle prepláchnu objemom vody, ktorý sa približne rovná objemu katalyzátora. Katalyzátor sa rozdelí na štyri rovnaké časti, ktoré sa označia ako vzorky A, B, C a D. Vzorky B, C a D sa uchovajú na použitie v ďalších príkladoch. Vzorka A sa premyje vodou s použitím spôsobu premývania kolóny, ktorá je opísaná a spočíva v prevrstvení katalyzátora 23 ml neionizovanej vody a ponechania v pokoji počas 36 minút. Voda sa dekantuje a katalyzátor sa prevrství ďalšími 23 ml čerstvej vody. V premývaní týmto spôsobom sa ďalej pokračuje a prevedie sa celkom 5 premytí počas 3 hodín. Po konečnom premytí sa guľôčky jedenkrát opláchnu vodou, a potom vysušia pri teplote 60 °C v sušiarni cez noc. Katalyzátor sa analyzuje na obsah draslíka (0,30 % hmotnostného). Katalyzátor sa potom napustí roztokom 0,955 g octanu draselného v 11,7 ml vody. Po vysušení za teploty 60 °C cez noc sa katalyzátor ohodnotí. Dosiahnu sa výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke I.
Pokus IV - 2
Vzorka B z pokusu IV - 1 sa premyje násadovým spôsobom celkom päťkrát počas 3 hodín vždy množstvom 23 ml hmotnostné 5 % roztoku octanu draselného s použitím rovnakého spôsobu, ako je spresnené v pokuse IV - 1 opísanom vyššie. Po opláchnutí guľôčok vodou sa katalyzátor vysuší pri teplote 60 °C cez noc a potom analyzuje na obsah draslíka (1,42 % hmotnostného). Katalyzátor sa potom napustí roztokom 0,359 g octanu draselného v 11,7 ml vody. Katalyzátor sa po vysušení pri teplote 60 °C cez noc ohodnotí. Výsledky sú uvedené v tabuľke I.
Porovnávací pokus IV - 3
Vzorka C z pokusu IV - 1 sa premyje päť krát vodou spôsobom, ktorý je identický ako pri pokuse IV - 1 s tým rozdielom, že trvanie každého premývania predstavuje 96 minút a celkový' čas premývania je 8 hodín. Analýza obsahu draslíka po premytí ukazuje na obsah 0,33 % hmotnostného. Vzorka sa napustí roztokom 0,934 g octanu draselného v 11,7 ml vody a potom sa vysuší pri teplote 60 °C cez noc. Výsledky testu sú uvedené v tabulke I.
Pokus ľV - 4
Vzorka D z pokusu IV - 1 sa premyje päťkrát hmotnostne 5 % roztokom octanu draselného spôsobom použitým pri pokuse IV - 3. Analýza obsahu draslíka po premytí ukazuje na obsah 1,69 % hmotnostného. Vzorka sa napustí roztokom 0,216 g octanu draselného v 11,7 ml vody, a potom sa vysuší pri teplote 60 °C cez noc.
Výsledky testov sú uvedené v tabuľke I.
Tabuľka I
Účinok násadového premývania octanom draselným na presadenie
| Pokus | %K | %Na | STY |
| IV-1* | 2,2 | 0,47 | 512 |
| IV-2 | 2,4 | 0,22 | 531 |
| IV-3* | 2,1 | 0,47 | 535 |
| IV-4 | 2,2 | 0,19 | 573 |
| * porovnávací príklad |
Príklad V
Ďalší rad experimentov sa uskutočňuje na stanovenie najefektívnejšieho množstva octanu draselného, vzhľadom na vynaložené náklady, ktoré sú nutné na dosiahnutie významného zlepšenia aktivity. V týchto experimentoch sa veľká šarža katalyzátora delí práve pred premývacím stupňom (t. j. stupňom d) spôsobom podľa tohto vynálezu na šesť dielov, ako je ukázané na obr. 2. Napríklad prvý podiel katalyzátora sa päťkrát násadovo premýva vodou, druhý podiel katalyzátora sa trikrát premýva vodou a potom dvakrát hmotnostné 5 % roztokom octanu draselného atď. Katalyzátory sa vysušia a analyzujú atómovou absorpčnou spektroskopiou na obsah draslíka a sodíka. Každý katalyzátor sa opäť rozdelí na frakciu A a B. Každá frakcia sa potom spracuje s dostatočným množstvom octanu draselného na dosiahnutie úrovne draslíka okolo 2,9 % hmotnostných v konečnom katalyzátore. Katalyzátorové frakcie označené ako B tiež zachytili dostatočné množstvo octanu sodného na opätovné dosiahnutie konečnej úrovne sodíka, ktorá je približne na rovnakej úrovni, ako bola zistená pri katalyzátore premytom vodou (napríklad úrovne pri katalyzátore premytom vodou pri pokuse V - 1).
Tak sa získajú dva rady katalyzátorov: jeden rad (rad A) ukazuje účinok premývania octanom draselným na presadenie katalyzátora a druhý rad (rad B) ukazuje, ako od stránenie sodíka príslušne ovplyvňuje tento účinok. Tieto výsledky sú zhrnuté v tabuľke J.
Porovnávací pokus V -1
Katalyzátor sa vyrobí s použitím spôsobov výroby katalyzátora zo 100 g nosiča I a metakremičitanu sodného. Po redukčnom stupni sa roztok dekantuje a katalyzátor sa prepláchne štyrikrát vodou. Roztoky zrážacieho činidla a redukčného činidla sa odstránia a stále vlhký katalyzátor sa rozdelí na šesť rovnakých časti, ktoré sú označené ako vzorky A, B, C, D, E a F. Vzorky B až F sa uchovajú na použitie v nasledujúcich príkladoch. Vzorka Λ sa päťkrát premyje vodou, vždy v množstve asi 20 ml, počas celkom 8 hodín. Potom sa urobí vysušenie pri teplote 60 °C cez noc. Katalyzátor sa potom napustí roztokom 1,098 g octanu draselného v 9,6 ml vody a vysuší pri teplote 60 °C. Konečný katalyzátor, ktorý má vypočítaný obsah draslíka a sodíka uvedený v tabuľke J, sa ohodnotí na aktivitu na výrobu vynilacetátu. Výsledky sú uvedené v tabuľke J.
Pokus V - 2
Vzorka b z pokusu V -1 sa premyje násadovým spôsobom identicky ako v uvedenom pokuse s tým rozdielom, že prvé tri premývania spočívajú v premývaní vodou a posledné dve premytia sa vykonávajú hmotnostné 5 % roztokom octanu draselného. Po vysušení pri teplote 60 °C cez noc sa katalyzátor rozdelí na dve rovnaké časti. Prvý podiel sa znovu napustí 0,26 g octanu draselného v 4,6 ml vody. Po vysušení pri teplote 60 “C katalyzátor, ktorý má vypočítané zloženie uvedené v tabuľke J (pokus V-2A), poskytuje výsledky obsiahnuté v rovnakej tabuľke. Druhá polovica vzorky sa potom napustí roztokom 0,26 g octanu draselného a 0,090 g octanu sodného v 4,6 ml vody. Vypočítané zloženie a výsledky sú uvedené v tabuľke J (pokus V-2B).
Pokus V-3
Vzorka C z pokusu V-l sa premyje násadovým spôsobom identicky ako v uvedenom pokuse s tým rozdielom, že prvé dve premytia spočívajú v premývaní vodou a posledné tri premytia sa robia hmotnostné 5 % roztokom octanu draselného. Po vysušení za teploty 60 °C cez noc sa katalyzátor rozdelí na dve rovnaké časti. Prvý podiel sa znovu napustí 0,20 g octanu draselného v 4,6 ml vody. Po vysušení katalyzátor, ktorý má vypočítané zloženie uvedené v tabuľke J (pokus V - 3 - A), poskytuje výsledky obsiahnuté v rovnakej tabuľke. Druhá polovica vzorky sa potom napustí roztokom 0,20 g octanu draselného a 0,097 octanu sodného v 4,6 ml vody. Vypočítané zloženie a výsledky sú uvedené v tabuľke J (pokus V - 3B).
Pokus V - 4
Vzor D z pokusu V -1 sa premyje násadovým spôsobom identicky ako pri pokuse V -1 s tým rozdielom, že prvé premývanie spočíva v premývaní vodou a posledné štyri premytia sa robia hmotnostné 5 % roztokom octanu draselného. Po vysušení pri teplote 60 °C cez noc sa katalyzátor rozdelí na dva rovnaké diely. Prvý podiel sa znovu napustí 0,155 g octanu draselného v 4,6 ml vody. Po vysušení katalyzátor, ktorý má vypočítané zloženie uvedené v tabuľke J (pokus V 4A), poskytuje výsledky obsiahnuté v rovnakej tabuľke. Druhá polovica vzorky sa potom napustí roztokom 0,155 g octanu draselného a 0,094 g octanu sodného v 4,6 ml vody. Vypočítané zloženie po vysušení a výsledky testu sú uvedené v tabuľke J (pokus V - 4B).
Pokus V - 5
Vzorka E z pokusu V - 1 sa premyje násadovým spôsobom identicky ako pri pokuse V - 1 s tým rozdielom, že prvé tri premývania spočívajú v premývaní vodou a posledné dve premývania sa robia hmotnostné 10 % roztokom octanu draselného. Po vysušení za teploty 60 °C cez noc sa katalyzátor rozdelí na dve rovnaké časti. Prvý podiel sa znovu napustí 0,032 g octanu draselného v 4,6 ml vody. Po vysušení katalyzátor, ktorý má vypočítané zloženie uvedené v tabuľke J (pokus V - 5A), poskytuje výsledky obsiahnuté v rovnakej tabuľke. Druhá polovica vzorky sa potom napustí roztokom 0,032 g octanu draselného a 0,098 g octanu sodného v 4,6 ml vody. Vypočítané zloženie po vysušení a výsledky testu sú uvedené v tabuľke J (pokus V - 5B).
Pokus V - 6
Vzorka F z pokusu V - 1 sa premyje násadovým spôsobom identicky ako pri pokuse V -1 s tým rozdielom, že prvé dve premývania spočívajú v premývaní vodou a posledné tri premývania sa vykonávajú hmotnostné 10 % roztokom octanu draselného. Po vysušení za teploty 60 °C cez noc sa katalyzátor rozdelí na dve rovnaké časti. Prvá časť sa vysuší a rozdelí bez ďalšieho napúšťania octanom draselným. Katalyzátor, ktorý má vypočítané zloženie uvedené v tabuľke J (pokus V - 6A), poskytuje výsledky obsiahnuté v rovnakej tabuľke. Druhá polovica vzorky sa napustí roztokom 0,12 g octanu sodného v 4,6 ml vody. Vypočítané zloženia po vysušení a výsledky testu sú uvedené v tabuľke J (pokus V - 6B).
Tabuľka J
Štúdia násadového premývania
| Pokus číslo | %K(a) | %Na(a) | STY | % selek | Premývacia kvapalina a poradie |
| Znížený obsah | sodíku - rad A | ||||
| V-l* | 2,83 | 0,518 | 527 | 93,7 | 5XH2O |
| V-2A | 2,87 | 0,268 | 603 | 933 | 3XHjO+2X5%KOAc |
| V-3A | 2,88 | 0249 | 615 | 932 | 2XH2O+3X5%KOAc |
| V4A | 2,90 | 0,258 | 630 | 93,2 | 1XH2O + 4X5%KOAc |
| V-5A | 224 | 0,247 | 604 | 933 | 3XH2O+2X10%KOAc |
| V-6A | 225 | 0,181 | 571 | 93,5 | 2XH2O+3X 10%KOAc |
Znížený obsah sodíka a potom jeho pridanie - rad B
| V-l* | 2,83 | 0,518 | 527 | 93,7 | 5XH2O |
| V-2B* | 2,84 | 0,554 | 516 | 93,6 | 3XH2O+2X5%KOAc |
| V-3B* | 2,85 | 0,558 | 519 | 93,9 | 2XH2O+3X5%KOAc |
| V-4B* | 2,86 | 0,561 | 534 | 93,5 | 1XH2O + 4X5%KOAc |
| V-5B* | 25« | 0,567 | 502 | 93,8 | 3XH2O + 2X 10%KOAc |
| V-6B* | 2^0 | 0,574 | 488 | 94,1 | 2XH2O+3X10%KOAc |
a) odhadnutá hodnota, vypočítaná z AA analýzy pred napustením octanom draselným, octanom sodným a množstvom pridaných octanov * porovnávacie príklady
Významné zlepšenie aktivity je zrejmé v tabuľke J pri katalyzátore radu A (rovnaký pokus V - 1 s pokusom V - 2A až V - 6A) a toto zlepšenie je vo všeobecnom súhlase s nižšími obsahmi sodíka v týchto katalyzátoroch. Rad B katalyzátora ukazuje, že nové pridanie sodíka ku katalyzátorom z radu A znižuje naspäť aktivitu na rozmedzí aktivity pôvodného katalyzátora premytého vodou (zhodný pokus V - 1 s pokusmi V - 2B až V - 6B). Tieto výsledky opäť odporujú teórii, že odstránenie sodíka je zodpovedné za pozorované dosiahnutie aktivity.
Príklad VI
Na analýzu kvapaliny odtekajúcej pri spôsobe premývania kolóny a spôsobe násadového premývania pre rad katalyzatických prostriedkov sa použije iónová chromatografia. To zahŕňa tak použitie vody, ako aj použitie roztoku octanu draselného ako premývacej kvapaliny a je snaha stanoviť akékoľvek nečistoty, ktoré by mohli byť nezistiteľné ICP analýzou. Predpokladá sa, že hlavnou nečistotou sú sírany, až doteraz odhadované na menej než 100 ppm v pôvodnom katalyzátore. V menších úrovniach bol tiež stanovený fosforečnan a chlorid. Na zistenie, či síran môže mať zhubný účinok na aktivitu, sa k dvom katalyzátorom pridá síran draselný v množstve 500 a 1000 ppm. Účinok na aktivitu je nevýrazný, ako ukazuje tabuľka K.
Tabuľka K
Účinok pridaného síranu
| Síran (a) | STY | % selektivity |
| 0 | 550 | 93,8 |
| 500 | 552 | 93,9 |
| 1000 | 577 | 93,8 |
a) ppm síranu draselného, ktorý bol pridaný s octanom draselným ako promótorom
Príklady VII až ΧΠ ilustrujú výhodné uskutočnenia tohto vynálezu, ktoré sú znázornené na obr. 3.
Príklad VII
S použitím opísaného spôsobu výroby katalyzátora, sa vyrobí katalyzátor na 50 g nosiča I pri použití hydroxidu sodného ako zrážacieho činidla. Po redukčnom stupni sa kvapalina odstráni z katalyzátora a guľôčky sa štyrikrát prepláchnu vodou na odstránenie kovového kalu. Vlhký katalyzátor sa rozdelí na tri rovnaké časti, ktoré sa označia ako vzorky A, B a C. Vzorky B a C sa uchovajú na použitie v nasledujúcich príkladoch. Vzorka A sa trikrát premyje vždy 23 ml hmotnostné 5 % roztoku octanu draselného v priebehu celkom 8 hodín s použitím spôsobu násadového premývania z pokusu IV 4,. Každé premývanie trvá 96 minút. Potom sa katalyzátor vysuší pri teplote 60 °C, pričom by sa uskutočnilo prepláchnutie vodou a ohodnotí sa na aktivitu na výrobu vinylacetátu bez ďalšieho pridania octanu draselného. Analýza a výsledky testu sú uvedené v tabuľke L.
Príklad VHI
Vzorka B z príkladu VII sa premyje, ako je opísané v uvedenom príklade, s tým rozdielom, že prvé štyri premývania hmotnostné 5 % roztokom octanu draselného majú trvanie vždy jednu hodinu a konečné premývanie trvá 4 hodiny. Katalyzátor sa vysuší pri teplote 60 °C bez prepláchnutia vodou. Analýza a výsledky testu sú uvedené v tabuľke L.
Príklad IX
Vzorka C z príkladu VII sa premyje, ako je opísané v uvedenom príklade, s tým rozdielom, že sa na premývanie používa hmotnostné 7 % roztok octanu draselného. Katalyzátor sa vysuší pri teplote 60 °C bez prepláchnutia vodou. Analýza a výsledky testu sú uvedené v tabuľke L.
Porovnávací príklad X
Katalyzátor v množstve 20 litrov sa vyrobí na poloprevádzkovom zariadení s použitím spôsobov výroby katalyzátora a premytia vodou spôsobom násadového premývania. Analýza a výsledky testu sú obsiahnuté v tabuľke L.
Príklad XI
Vzorka katalyzátora s objemom 20 litrov sa vyrobí s použitím spôsobu opísaného v príklade VII. Analýza a výsledky testu sú uvedené v tabuľke L.
Príklad XII
Vzorka katalyzátora s objemom 520 litrov sa vyrobí v jednotke pre priemyslovú výrobu s použitím spôsobu opísaného v príklade VII. Analýza a výsledky testu sú uvedené v tabuľke L.
| Tabuľka L Presadenie katalyzátora vyrobeného s použitím päťstupňového spôsobu výroby | |||||
| Pokus | %Pd | %Au | %K | %Na | STY |
| IV-3* | 0,54 | 0,19 | 2,2 | 0,47 | 535 |
| VH | - | 0,20 | 2,5 | 0,10 | 643 |
| vín | 0,57 | 0,22 | 2,5 | 0,11 | 645 |
| IX | 0,56 | 0,22 | 2,9 | 0,10 | 592 |
| x* | 0,53 | 0,20 | 2,3 | 0,73 | 587 |
| XI | 0,56 | 0,26 | 2,9 | 0,12 | 695 |
| ΧΠ | 0,56 | 0,25 | 3,0 | 0,18 | 666 |
* porovnávací príklad (sedemstupňová výroba)
Údaje uvedené v tabuľke L ukazujú zlepšenie dosiahnuté podľa tohto vynálezu.
Príklad XIII
Vzorka katalyzátora z príkladu XII, sa napúšťa roztokom octanu draselného s koncentráciou vypočítanej pre zvýšenie obsahu draslíku na úroveň okolo 0,8 %. Výsledný katalyzátor obsahuje 0,56 % hmotnostného paládia, 0,25 % hmotnostného zlata, 3,7 % hmotnostného draslíka a 0,17 % hmotnostného sodíka a má aktivitu 550.
Účelom príkladov XIV až XXIV je doložiť použiteľnosť rôznych roztokov na výmenu katiónu pri spôsobe C tohto vynálezu.
Porovnávací príklad XIV
S použitím spôsobu výroby katalyzátora sa vyrobí katalyzátor s 90 g nosiča pri použití hydroxidu sodného ako zrážacieho činidla. Po redukčnom stupni sa kvapalina odstráni z katalyzátora a guľôčky sa štyrikrát prepláchnu vodou na odstránenie kovového kalu. Vlhký katalyzátor sa rozdelí na šesť rovnakých častí, ktoré sa označia ako vzorky A, B, C, D, E a F. Vzorky B až F sa uchovajú na použitie v nasledujúcich príkladoch. Vzorka A sa päťkrát premyje vždy 20 ml vody s použitím spôsobu násadového premývania, ako je opísaný pri pokuse IV - 3. Ohodnotenie konečného katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke M.
Príklad XV
Vzorka B z príkladu XIV sa premyje 20 ml hmotnostné 2 % roztoku uhličitanu amónneho vo vode s použitím spôsobu opísaného v uvedenom príklade. Ohodnotenie konečného katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú ukázané v tabuľke M.
Príklad XVI
Vzorka C z príkladu XTV sa premyje 20 ml hmotnostné 2 % roztoku octanu lítneho vo vode s použitím spôsobu opísaného v uvedenom príklade. Ohodnotenie konečného katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú obsiahnuté v tabuľke M. Bol stanovený obsah lítia v konečnom katalyzátore, ktorý predstavuje 0,18 % hmotnostného, podľa AA analýzy.
Príklad XVn
Vzorka D z príkladu XIV sa premyje 20 ml hmotnostné 2 % roztoku octanu sodného vo vode s použitím spôsobu opísaného v uvedenom príklade. Ohodnotenie konečného katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú obsiahnuté v tabuľke M.
Príklad XVIII
Vzorka E z príkladu XIV sa premyje 20 ml hmotnostné 2 % roztoku dusičnanu draselného vo vode s použitím spôsobu opísaného v uvedenom príklade. Hodnotenie katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú obsiahnuté v tabuľke M.
Príklad XIX
Vzorka F z príkladu XIV sa premyje 20 ml hmotnostne 2% roztoku uhličitanu draselného vo vode s použitím spôsobu opísaného v uvedenom príklade. Výsledky hodnotenia katalyzátora sú obsiahnuté v tabuľke M.
| Tabuľka M Účinok rôznych roztokov k výmene katiónu na aktivitu | ||||||
| katalyzátora | %K | %Na | STY | |||
| Príklad | Soľ %Pd %Au | |||||
| XV* | žiadna | 0,58 | 0,22 | 2,23 | 0,37 | 474** |
| XVI | (ΝΗ,^Ο,δδ | 0,22 | 2,20 | 0,13 | 527 | |
| XVII | LiOAc | 0,58 | 0,23 | 2,22 | 0,19 | 486 |
| xvni* | NaOAc | 0,57 | 0,22 | 2,26 | 0,79 | 447 |
| XIX | kno3 | 0,59 | 0,23 | 2,26 | 0,13 | 492 |
| XX | K2CO3 | 0,59 | 0,23 | 3,06 | 0,14 | 523 |
* porovnávací príklad ** priemer z troch pokusov, kde bola dosiahnutá aktivita 453,498 a470.
Porovnávací príklad XX
Katalyzátor sa vyrobí podľa spôsobu v príklade XV. Po redukcii sa vlhký katalyzátor rozdelí na šesť rovnakých častí, ktoré sa označia ako vzorky A, B, C, D, E a F. Vzorky B až F sa uchovajú na použitie v nasledujúcich príkladoch. Vzorka A sa päťkrát premyje vždy 20 ml vody, ako je opísané v príklade XV. Ohodnotenie konečného katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke M.
Príklad XXI
Vzorka B z príkladu XXI sa premyje 20 ml hmotnostné 2 % roztoku octanu amónneho vo vode, ako je uvedené v príklade XV vyššie. Ohodnotenie katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú udané v tabuľke N.
Príklad ΧΧΠ
Vzorka C z príkladu XXI sa premyje 20 ml hmotnostné 2 % roztoku octanu draselného vo vode, ako je opísané v príklade XV. Ohodnotenie katalyzátoru poskytuje výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke N.
Príklad XXIII
Vzorka D z príkladu XXI sa premyje 20 ml hmotnostné 2 % roztoku síranu draselného vo vode, ako je opísané v príklade XV. Ohodnotenie katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke N. Roztok síranu draselného je menej vhodným roztokom na výmenu katiónu, pretože sa zrejme konverguje na vhodnú zlúčeninu (octan draselný) relatívne pomaly.
Príklad XXIV
Vzorka F z príkladu XXI sa premyje 20 ml hmotnostne 2 % roztoku octanu horečnatého vo vode s použitím spôsobu opísaného v príklade XV. Ohodnotenie katalyzátora poskytuje výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke N.
Tabuľka N
Účinok rôznych roztokov na výmenu katiónu na aktivitu katalyzátora
| Príklad | Soľ | %Pd | %Au | %K | %Na | STY |
| XXV* | žiadna | 0,560 | 0,196 | 2,27 0,52 | 523 | |
| ΧΧΠ | NH4OAc | 0,576 | 0,187 | 2,49 | 0,11 | 594 |
| XXIII | KOAc | 0,613 | 0,209 | 2,13 | 0,13 | 561 |
| XXIV | K2SO4 | 0,618 | 0,216 | 2,13 | 0,12 | 493** |
| XXV | MgjOac}, | 0,573 | 0,225 | 2,39 | 0,17 | 575 |
* porovnávací príklad ** nedostatočný reakčný čas na dokázanie účinnosti tohto roztoku na výmenu katiónu
Katalytické prostriedky podľa vynálezu
Katalyzátory podľa tohto vynálezu vyrobené ľubovoľným uvedeným uskutočnením (t. j. spôsobom A, B alebo C) sú vhodné na katalýzu reakcie alkénu, kyseliny alkánovcj a plynu obsahujúceho kyslík za vzniku alkenylalkanoátu a zahŕňa častice, ktoré sú schopné výmeny katiónu a ktoré sú napustené vyzrážaným a redukovaným paládiom, zlatom a draselným promótorom, pričom určité množstvo sodíka v katalyzátore je prítomné v množstve, ktoré nie je žiaduce, aby bolo väčšie ako 0,3 % hmotnostného, vzťahujúc na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Katalyzátory podľa tohto vynálezu vyrábané ľubovoľným uvedeným uskutočnením majú výhodne obsah paládia väčší ako 0,25 % hmotnostného, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora, výhodnejšie väčšie ako 0,5 % hmotnostného, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora a obzvlášť výhodne od 0,5 do 1, 7 % hmotnostného, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora. Je výhodné, ak hmotnostný pomer zlata k paládiu v katalyzátore je od 0,2 do 1,5, výhodnejšie od 0,4 do 1,2,
Je výhodné, ak katalyzátory podľa tohto vynálezu vyrobené ľubovoľným uvedeným uskutočnením, sú katalyzátory napustené v povrchovej vrstve, pričom katalyzátorový nosič má častice s priemerom od asi 3 do zhruba 7 mm a objemom pórov od 0,2 do 1,5 ml na gram. Paládium a zlato sú výhodne rozložené v naj okraj ovej šej vrstve častíc nosiča katalyzátora v hrúbke 1,0 mm. Katalyzátory výhodne obsahujú od približne 1,4 do zhruba 3,8 % hmotnostných (výhodnejšie od 2 do 3,6 % hmotnostných) draslíka čerpaného z draselného promótora.
Katalyzátory podľa tohto vynálezu, vyrábané ľubovoľným z uvedených uskutočnení, majú znížený obsah sodíka. Výhodne katalyzátory neobsahujú viac ako 0,3 % hmotnostného sodíka, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora. Výhodnejšie katalyzátory neobsahujú viac ako 0,2 % hmotnostného sodíka, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora. Katalyzátory najvýhodnejšie obsahujú najviac zhruba 0,1 % hmotnostného sodíka, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora. Množstvo sodíka v katalyzátoroch podľa tohto vynálezu bude závisieť od takých okolností, ako sú použité východiskové materiály, počet premývaní, celkový čas premývania, objem premývacích roztokov a koncentrácie katiónu v roztoku na výmene katiónu.
Katalyzátory podľa tohto vynálezu, vyrobené niektorým z uvedených uskutočnení, sa môžu vyrobiť spôsobom podľa vynálezu a spomenutými spôsobmi opísanými v US patentových prihláškach, ktoré boli súčasne podané s pa tentovou prihláškou, od ktorej je odvodené právo prednosti tohto vynálezu.
Spôsob podľa vynálezu na výrobu alkenylalkanoátu
Spôsob podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátu zahŕňa reakciu alkénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík v prítomnosti katalytického množstva katalyzátora podľa tohto vynálezu. Spôsob sa výhodne vykonáva za teploty od 100 do 250 °C (a výhodnejšie za teploty od 140 do 200 °C) a za tlaku od 103 do 2061 kPa (výhodnejšie za tlaku od 618 do 1030 kPa). Spôsob sa výhodne vykonáva v parnej fáze.
Spôsob podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátu je charakterizovaný väčšou aktivitou katalyzátora. Zvyčajne je aktivita katalyzátora o 5 až 25 % väčšia (vzhľadom na množstvo alkenylalkanoátu vyrobeného na jednotku katalyzátora za jednotku času) v porovnaní s inými identickými katalyzátormi obsahujúcimi od 0,3 do 1,0 % hmotnostného sodíka. Aj napriek tomu, že selektivita katalyzátora (t. j. sklon k výrobe alkenylalkanoátov skôr ako vedľajších produktov, ako je oxid uhličitý) akosi klesá s poklesom obsahu sodíka, táto nevýhoda je väčšia ako vyrovnanie prejavujúce sa vzrastajúcou aktivitou katalyzátora, najmä v rozmedzí obsahu sodíka nachádzajúcom sa v priemyslových alkenylalkanoátových katalyzátoroch (napríklad až asi 1,0 % hmotnostné sodíka).
Výhodne kyseliny alkánové, používané ako východiskové látky pri spôsobe podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátu, obsahujú od 2 do 4 atómov uhlíka (napríklad kyselina octová, kyselina propiónová a kyselina maslová). Výhodné alkény, ako východiskové látky, obsahujú od 2 do 4 atómov uhlíka (napríklad etylén, propylén a n-butylén). Výhodné vyrábané zlúčeniny predstavuje vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát a allylacetát.
Jeden znak spôsobu podľa tohto vynálezu na výrobu alkenylalkanoátov zahŕňa použitie modelov uvedených v tabuľke G na stanovenie predpokladu kyslíkovej konverzie na vinylacetát, aktivity katalyzátora, selektivity katalyzátora na vinylacetát, produkcie etylaeetátu ako vedľajšieho produktu a/alebo produkcie ťažkých vedľajších produktov.
Alkenylalkanoáty vyrobené spôsobom podľa tohto vynálezu sú známe zlúčeniny, ktoré majú známe použitia (napríklad vinylacetát je vhodný na výrobu polyvinylacetátu).
Claims (5)
1. Spôsob zlepšenia katalytických vlastností katalyzátora pre reakciu alkénu, alkánovej kyseliny a plynu obsahujúceho kyslík na prípravu alkenylalkanoátu, pričom tento katalyzátor obsahuje paládium, zlato a draslíkový promótor vybratý zo skupiny zahŕňajúcej alkanoáty draselné a ľubovoľné zlúčeniny draslíka, ktoré sa dajú previesť na alkanoát draselný v priebehu vykonávania tejto reakcie, a je uložený na časticiach nosičového materiálu schopných katiónovej výmeny, vyznačujúci sa tým, že sa obsah sodíka v tomto katalyzátore zníži premývaním tohto katalyzátora vodou alebo iónovou výmenou vodným roztokom, obsahujúcim draslíkový promótor, pričom po premytí, alebo iónovej výmene je v tomto katalyzátore obsah sodíka maximálne 0,3 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť katalyzátora.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že po premytí, alebo iónovej výmene je v tomto katalyzátore obsah sodíka maximálne 0,2% hmotn., vztiahnuté na hmotnosť katalyzátora.
SK 280025 Β6
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že po premytí alebo júnovej výmene je v tomto katalyzátore obsah sodíka maximálne 0,1 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť katalyzátora.
4. Použitie katalyzátora obsahujúceho častice nosiča, ktoré sú schopné výmeny katiónu, ktoré sú napustené vyzrážaným a redukovaným paládiom, zlatom a draselným promótorom, pričom všetok sodík je v katalyzátore prítomný v množstve ktoré je maximálne 0,3 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť katalyzátora, na katalýzu reakcie alkénu, kyseliny alkánovej a plynu obsahujúceho kyslík za vzniku alkenylalkanoátu.
5. Použitie podľa nároku 4, pri ktorom je sodík v katalyzátore prítomný v množstve maximálne 0,2 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť katalyzátora.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS92939A CZ282838B6 (cs) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Způsob výroby katalyzátoru vhodného ke katalýze reakce alkenu, kyseliny alkanové a plynu obsahujícího kyslík |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK93992A3 SK93992A3 (en) | 1995-07-11 |
| SK280025B6 true SK280025B6 (sk) | 1999-07-12 |
Family
ID=5342524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK939-92A SK280025B6 (sk) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Spôsob výroby alkenylalkanoátových katalyzátorov a |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ282838B6 (sk) |
| SK (1) | SK280025B6 (sk) |
-
1992
- 1992-03-30 CZ CS92939A patent/CZ282838B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-03-30 SK SK939-92A patent/SK280025B6/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ282838B6 (cs) | 1997-10-15 |
| CZ93992A3 (en) | 1993-11-17 |
| SK93992A3 (en) | 1995-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5179056A (en) | Production of alkenyl alkanoate catalysts | |
| US5179057A (en) | Catalysts for alkenyl alkanoate production | |
| US5189004A (en) | Alkenyl alkanoate catalyst process | |
| RU2214307C2 (ru) | Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото, и его получение | |
| KR100575967B1 (ko) | 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| SA93140255B1 (ar) | طريقة تحضير حفاز اسيتات الفينيل | |
| WO2010056275A1 (en) | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith | |
| PL189535B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego dostosowania przy wytwarzaniu octanu winylu | |
| US5342987A (en) | Alkenyl alkanoate production | |
| KR100575968B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 그의 제조방법 | |
| RU2198731C2 (ru) | Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
| SK280025B6 (sk) | Spôsob výroby alkenylalkanoátových katalyzátorov a | |
| JP2619765B2 (ja) | アルケニルアルカノエート触媒の製造方法 | |
| RU2077382C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот | |
| CA2081937C (en) | Catalysts for alkenyl alkanoate production | |
| CA2081942C (en) | Production of alkenyl alkanoate catalysts | |
| PL168367B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji alkanianów alkenylowych | |
| HU212447B (en) | Process for producing catalysts usable for the production of alkenyl alkanoates | |
| RO110412B1 (ro) | Catalizator pentru prepararea alchenil-alcanoaților, procedeu de obținere și procedeu de utilizare a acestuia | |
| NO304732B1 (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer | |
| MXPA98009846A (en) | Catalyst heterogeneo bimetalico de paladio-oropara the production of vin acetate |