PL189535B1 - Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego dostosowania przy wytwarzaniu octanu winylu - Google Patents
Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego dostosowania przy wytwarzaniu octanu winyluInfo
- Publication number
- PL189535B1 PL189535B1 PL97330787A PL33078797A PL189535B1 PL 189535 B1 PL189535 B1 PL 189535B1 PL 97330787 A PL97330787 A PL 97330787A PL 33078797 A PL33078797 A PL 33078797A PL 189535 B1 PL189535 B1 PL 189535B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- gold
- support
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 104
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 89
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 34
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 11
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 potassium palladium compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 claims description 2
- KPQDSKZQRXHKHY-UHFFFAOYSA-N gold potassium Chemical compound [K].[Au] KPQDSKZQRXHKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims 3
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 claims 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 4
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 18
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 9
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 8
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020169 SiOa Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, polegajacy na nasycaniu nosnika katali- zatora roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i zlota, wytracaniu nierozpusz- czalnych w wodzie zwiazków palladu i zlota oraz redukcji nierozpuszczalnych w wodzie zwiazków palladu i zlota do metalicznego palladu i metalicznego zlota, znamienny tym, ze: (1) nasyca sie porowaty nosnik katalizatora wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie zwiazku potasu i palladu i rozpuszczalnego w wodzie zwiazku potasu i zlota; (2) wytraca sie nierozpuszczalne w wodzie zwiazki palladu i zlota na powierzchniach nosnika katalizatora przy uzyciu wodnego roztworu zasadowej soli potasu jako srodka umocowuja- cego; oraz (3) redukuje sie nierozpuszczalne w wodzie zwiazki palladu i zlota do palladu metalicznego i zlota metalicznego. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, polegający na nasycaniu nośnika katalizatora roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i złota, wytrącaniu nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota oraz redukcji nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota do metalicznego palladu i metalicznego złota, charakteryzujący się tym, że: (1) nasyca się porowaty nośnik katalizatora wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku potasu i palladu i rozpuszczalnego w wodzie związku potasu i złota; (2) wytrąca się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota na powierzchniach nośnika katalizatora przy użyciu wodnego roztworu zasadowej soli potasu jako środka umocowującego; oraz (3) redukuje się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota do palladu metalicznego i złota metalicznego.
W sposobie korzystnie jako nośnik katalizatora w etapie (1) stosuje się podłoże krzemionkowe lub tlenek glinu.
Korzystnie w etapie (1) sposobu stosuje się podłoże stanowiące nośnik katalizatora w postaci (a) struktur kulistych, (b) tabletek lub (c) pierścieni Raschiga.
Korzystnie związek potasu i palladu i związek potasu i złota użyty w etapie (1) sposobu stosuje się w tym samym roztworze wodnym lub kolejno w osobnych roztworach wodnych.
Korzystnie jako związek potasu i palladu użyty w etapie (1) sposobu stosuje się tetrachloropalladan(II) dipotasu (K^^PfCl4) lub tetrachlorozłocian potasu (KAuCTf).
Korzystnie przy wytrącaniu nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota w etapie (2) sposobu stosuje się wodorotlenek potasu lub sól wybraną z grupy obejmującej węglan potasu, metakrzemian potasu i podobne.
W sposobie korzystnie wytrącenie i umocowanie nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota, użytych w etapie (2), odbywa się z zastosowaniem procedury rotacyjno-zanurzeniowej.
W sposobie korzystnie redukcji związków palladu i złota w etapie (3) dokonuje się przy użyciu etylenu lub hydrazyny jako środka redukującego.
189 535
Korzystnie w sposobie, w dodatkowej procedurze wytworzony katalizator poddaje się nasycaniu przy użyciu wodnego roztworu alkanokarboksylanu potasu jako aktywatora, przy czym jako aktywator stosuje się zwłaszcza octan potasu.
Korzystnie jako substraty reakcji użyte do nasycania nośnika stosuje się produkty zasadniczo wolne od sodu.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc sposób wytwarzania osadzonego na nośniku katalizatora opartego na palladzie-złocie, przeznaczonego do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, w którym to procesie wszystkimi substratami reakcji nasycającymi nośnik katalizatora są sole potasu zasadniczo nie zawierające sodu. Inne cele i korzyści odnoszone z niniejszego wynalazku staną się oczywiste z lektury opisu i załączonych zastrzezeń.
Jeden, lub większa ilość celów niniejszego wynalazku zostaje osiągnięta dzięki sposobowi wytwarzania katalizatora, przeznaczonego do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, który to sposób polega na tym, że:
(1) nasyca się porowate podłoże, stanowiące nośnik katalizatora, wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku potasu i palladu i rozpuszczalnego w wodzie związku potasu i złota; (2) wytrąca się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota na powierzchni nośnika katalizatora przy użyciu wodnego roztworu środka umocowującego w postaci zasadowej soli potasowej; oraz (3) redukuje się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota do palladu metalicznego i złota metalicznego, z utworzeniem katalizatora o polepszonej selektywności w stosunku do ditlenku węgla.
Podłoże stanowiące nośnik katalizatora dobiera się spośród podłoży porowatych, takich jak krzemionka, tlenek glinu, krzemionka/tlenek glinu łub tlenek tytanu, w postaci kulek, tabletek, pierścieni Rashiga itp. Dla zastosowań zgodnie z niniejszym wynalazkiem, korzystnie stosuje się stanowiące nośnik podłoże nie zawierające sodu, lub zawierające tylko nieznaczną ilość sodu, to znaczy podłoże o zawartości sodu wynoszącej mniej niż około 0,1% wag. całego podłoża.
Typowe podłoże stanowiące nośnik katalizatora można przedstawić jako porowate kulki krzemionki o promieniu mieszczącym się w zakresie od 1 do 8 mm, o objętości porów mieszczącej się w zakresie od 0,1 do 2 cm3/g i o wielkości pola powierzchni wewnętrznej mieszczącej się w zakresie od 10 do 350 m2/g. Przemysłowe podłoża stanowiące nośnik katalizatora są szeroko dostępne w handlu, na przykład porowate, 5 mm kulki krzemionkowe, sprzedawane pod nazwą handlową KA-160 przez firmę Sud-Chemie.
W jednym z wykonań sposobu wytwarzania polepszonego katalizatora przeznaczonego do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu, wpierw nasyca się nośnik katalizatora wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku potasu i palladu i związku potasu i złota. Jako odpowiednie rozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota wymienić można tetrachloropalladan(II) dipotasu (HPdCLj) i tetrachlorozłocian(In) potasu (KAuClj).
Korzystnie, objętość wodnego roztworu nasycającego wynosi około 95 - 100% pojemności absorpcyjnej nośnika katalizatora. Charakteryzuje się to jako technikę „uwidaczniającej się wilgotności” (ang. incipient wetness). W alternatywnym sposobie postępowania, rozpuszczalnym w wodzie związkiem potasu i palladu oraz, odpowiednio, związkiem potasu i złota, można nasycać nośnik kolejno, stosując osobne roztwory wodne.
W etapie (2) sposobu według wynalazku, zgodnie z typowym sposobem postępowania, nasycony nośnik katalizatora poddaje się obróbce z udziałem wodnego roztworu zasadowej soli potasu, takiej jak krzemian potasu lub węglan potasu, albo wodorotlenku potasu. Podziałanie roztworem zasadowej soli potasu prowadzi do umocowania związków palladu i złota na nośniku katalizatora i oznacza to, że wodorotlenek palladu i wodorotlenek złota zostają wytrącone i są włączone do powierzchni nośnika katalizatora.
Ilość środka umocowującego w postaci zasadowej soli potasowej, użytej w etapie (2) sposobu według wynalazku, jest tego rodzaju, że stosunek ilościowy potasu metalicznego do anionów pochodzących od rozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych mieści się w zakresie od około 1 : 1 do około 2:1, korzystnie w zakresie od około 1,2 : 1 do około 1,8 : 1. Dzięki obróbce z użyciem roztworu zasadowej soli potasu, rozpuszczalne w wodzie
189 535 związki metali szlachetnych zostają przekształcone w związki nierozpuszczalne w wodzie, którymi okazują się głównie wodorotlenki i/lub tlenki.
Inny sposób postępowania, obejmujący użycie opartych na palladzie i złocie środków umocowujących w postaci związków nierozpuszczalnych osadzonych na nasyconym nośniku w etapie (2) sposobu według wynalazku, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 5332710 (stanowiącym dla niniejszego opisu odnośnik). Sposób ten opisano jako metodę „rotacyjno-zanurzeniową” (ang. immersion-rotation process).
Według tego alternatywnego sposobu umocowania, nasycony nośnik z etapu (1) zanurza się w roztworze zasadowej soli potasu i wprowadza w ruch obrotowy lub bębnuje podczas pierwszych etapów wytrącania nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych. Korzystnie, obracanie lub bębnowanie nośnika w alkalicznym roztworze mocującym odbywa się w ciągu co najmniej około 0,5 godziny trwania wstępnej obróbki, a najkorzystniej w ciągu co najmniej około 2,5 godzin. Obróbkę metodą rotacyjno-zanurzeniową można prowadzić aż do 4 godzin, po czym tak potraktowany nośnik odstawia się w roztworze umocowującym w celu zapewnienia zupełnego wytrącenia się związków metali szlachetnych.
Można tu użyć jakiegokolwiek urządzenia obracającego lub bębnującego, zapewniającego działanie rotacyjne skuteczne pod względem zapewniania równomiernego kontaktu wszystkich powierzchni nośnika z roztworem zasadowej soli potasu. Korzystnie, działanie rotacyjne odbywa się w sposób na tyle łagodny, aby zapobiegało stałemu ubytkowi nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota z powierzchni nośnika katalizatora w wyniku ścierania.
Sposób rotacyjno-zanurzeniowy jest skuteczny pod względem uzyskiwania cienkiej powłoki, złożonej z metalicznego palladu i metalicznego złota osadzonych na powierzchni nośnika katalizatora, z zapewnieniem regulowanego stopnia grubości, a więc, na przykład, uzyskiwania powłoki o grubości mieszczącej się w zakresie od 0,1 do 0,5 mm. Z punktu widzenia potrzeb niniejszego wynalazku, cienka powłoka złożona z palladu metalicznego i złota metalicznego osadzonych na powierzchni nośnika katalizatora, przyczynia się do polepszenia selektywności w stosunku do ditlenku węgla w procesie produkcyjnym octanu winylu wytwarzanego z etylenu, kwasu octowego i tlenu.
Inny sposób umocowania w etapie (2) sposobu według wynalazku polega na zastosowaniu metody określanej jako technika „uwidaczniającej się wilgotności”. W sposobie tym, do podłoża stanowiącego nośnik wprowadza się określoną objętość wodnego roztworu zasadowej soli potasu, równą absorpcyjności powietrzno-suchego podłoża stanowiącego nośnik katalizatora z etapu (1). Mieszaninę reakcyjną odstawia się na czas tak długi, aż uzyska się całkowite wytrącenie nierozpuszczalnych związków palladu i złota.
Inny sposób umocowania w etapie (2) sposobu według wynalazku opisany jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5314858, stanowiącym odnośnik do niniejszego opisu. W sposobie tym, sposób umocowania w etapie (2) jest podzielony na co najmniej dwa osobne stadia dokonywania obróbki nośnika wodnym roztworem zasadowej soli potasu.
Etap (3) przeprowadzany jest po zakończeniu etapu (2) sposobu według wynalazku, a więc etapu umocowania dokonywanego jakimkolwiek spośród sposobów powyżej opisanych. W etapie (3), podłoże stanowiące nośnik z umocowanej na nim związkami palladu i złota, przemywa się wielokrotnie wodą dejonizowaną w celu usunięcia anionów (na przykład jonów chlorkowych), wprowadzonych przez roztwór nasycający w etapie (1) sposobu według wynalazku. Po całkowitym odmyciu anionów z podłoża stanowiącego nośnik katalizatora, katalizator suszy się w temperaturze nie wyższej od 150°C, w atmosferze obojętnej.
Po doprowadzeniu etapu (3) do końca, w etapie (4) nośnik katalizatora kontaktuje się ze środkiem redukującym w celu przekształcenia umocowanych związków palladu i złota w złożoną z cząstek palladu i złota powłokę powstałą na powierzchni nośnika katalizatora. Do podanych dla objaśnienia środków redukujących należą: hydrazyna, formaldehyd, etylen, wodór itp.
W przypadku dokonywania redukcji z udziałem roztworu hydratu hydrazyny, reakcję normalnie przeprowadza się w temperaturze otoczenia. W przypadku dokonywania redukcji w fazie gazowej, z udziałem etylenu lub wodoru, korzystnie reakcję przeprowadza się w temperaturze podwyższonej, wynoszącej około 100 - 200°C. Środek redukujący korzystnie stosuje się w nadmiarze, w celu zapewnienia zajścia do końca przemiany nierozpuszczalnych
189 535 w wodzie związków palladu i złota w postać metaliczną. W przypadku użycia hydrazyny, stosunek wagowy hydrazyny do metali szlachetnych mieści się w zakresie od około 10 : 1 do około 15 : 1. Po zredukowaniu nieropuszczalnych w wodzie związków palladu i złota, nośnik katalizatora suszy się w atmosferze obojętnej, w temperaturze około 150°C.
Ewentualnie, sposób według niniejszego wynalazku wytwarzania katalizatora może obejmować dodatkowy etap procesu, a mianowicie etap (5), w celu wzmożenia selektywności katalizatora w procesie wytwarzania octanu winylu. Katalizator palladowo-złoty otrzymany sposobem powyżej opisanym poddaje się obróbce przy użyciu wodnego roztworu alkanokarboksylanu potasu, po czym suszy. Zawartość alkanokarboksylanu potasu może mieścić się w zakresie około 2 do 10% wag., w przeliczeniu na masę końcowej kompozycji. Do stosownych alkanokarboksylanów potasu należą sole potasowe takich kwasów jak kwas mrówkowy·', kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy itp.
Typowo, katalizatora wytworzonego według wynalazku używa się w procesie produkcyjnym octanu winylu, stosując go w sposób polegający na kontaktowaniu etylenu, kwasu octowego i tlenu lub powietrza z katalizatorem, w temperaturze w zakresie od 100 do 200°C i pod ciśnieniem w zakresie około (1 do 10 atmosfer) (1 do 10) x 0,980-102 kPa. Zazwyczaj, reakcję prowadzi się przy nadmiarze etylenu.
Katalizator wytworzony sposobem według mniejszego wynalazku charakteryzuje się wysokim poziomem retencji palladu metalicznego i złota metalicznego i wykazuje polepszoną selektywność w produkcji octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu.
Katalizator wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może zapewnić wydajną produkcję octanu winylu, przy wydajności ditlenku węgla niższej od wydajności uzyskiwanej w przypadku używania typowych przemysłowych katalizatorów stosowanych w produkcji octanu winylu. Korzystne, dotyczące selektywności działania właściwości katalizatora należy przypisać unikalnym cechom niniejszego sposobu wytwarzania tego katalizatora, to znaczy stosowaniu wyłącznie nie zawierających sodu pochodnych soli potasu we wszystkich etapach nasycania nośnika katalizatora.
Wynalazek niniejszy objaśniają w dalszym ciągu następujące przykłady. Poszczególne komponenty i konkretne składniki przedstawiono jako produkty typowe. Do powyższego ujawnienia można wprowadzić rozmaite modyfikacje wykonania wynalazku, bez odchodzenia od istoty i zakresu wynalazku.
Używany w przykładach reaktor w postaci zbiornika z mieszadłem do produkcji octanu winylu (VAST) jest to reaktor typu Berty, albo reaktor w postaci zbiornika z mieszadłem do produkcji ciągłej typu obiegowego, pracujący ze stalą konwersją tlenu (około 45%). Do kosza znajdującego się w reaktorze załadowuje się 62 cm3 katalizatora i wprowadza się zmierzoną objętość kwasu octowego, etylenu i tlenu w azocie jako rozcieńczalniku, a następnie temperaturę reaktora podwyższa się z zastosowaniem płaszcza grzejnego, przy czym temperaturę mierzy się na poziomie powyżej i poniżej miejsca, w którym znajduje się katalizator. Reakcję kończy się po mniej więcej 18 godzinach w temperaturze, przy której utrzymuje się 45% konwersja tlenu. Pomiarów dotyczących produktów dokonuje się metodą chromatografii gazowej.
Przykład I
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au typowym sposobem, przy użyciu potasowych soli Pd-Au i wodorotlenku potasu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Przy użyciu 87,29 ml wodnego roztworu 5,13 g ^PdCU i 1,-46 g KAuCL, nasycono 250 cm3 5 mm kulek krzemionkowych (KA-160, Sud Chemie), aż do osiągnięcia stadium uwidaczniającej się wilgotności. Nasycony nośnik wysuszono, po czym zadano 87,29 ml wodnego roztworu 2,62 g wodorotlenku potasu (KOH) i poddany takiej obróbce nośnik odstawiono na około 16 godzin. Następnie nośnik krzemionkowy przemywano wodą, aż do uzyskania ujemnego wyniku testu reakcji z AgNO3.
Nośnik krzemionkowy suszono w temperaturze 150°C w ciągu mniej więcej 16 godzin, z przepłukiwaniem azotem. Wysuszony nośnik poddano redukcji przy użyciu 5% etylenu w azocie, w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin. Zredukowany nośnik nasycono roztwo8
189 535 rem 10 g KOAc w 87,29 ml wody, po czym otrzymany katalizator wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej w temperaturze 100°C, w ciągu godziny.
Wytworzony tak katalizator Pd-Au zawierał 0,9% wag. Pd, 0,32% wag. Au, 8,2% wag. KOAc i 945 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator I).
Przykład iI
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au typowym sposobem, przy użyciu potasowych soli Pd-Au i wodorotlenku potasu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w przykładzie I, użyto 5,13 g K 2PdCL, 1.45 g KAuCL,, 2,86 g KOH i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 1,0% wag. Pd, 0,41% wag. Au, 7,5% wag. KOAc i 1000 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au, w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator II).
Wyniki długoterminowego (23-miesięcznego) testu zmęczenia katalizatora wykazały, że całkowicie potasowy katalizator wytworzony według niniejszego wynalazku utrzymywał wysoki poziom aktywności i przejawiał niską, długotrwałą selektywność w stosunku do ditlenku węgla przy wytwarzaniu octanu winylu, zwłaszcza w porównaniu z przemysłowymi katalizatorami Pd-Au.
Przykład III
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem typowym, przy użyciu potasowych soli Pd-Au i wodorotlenku sodu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w przykładzie I, użyto 5,13 g K2PdCL, 1.45 g KAuCL 2,04 g NaOH i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 1,1% wag. Pd, 0,46% wag. Au, 7,7% wag. KOAc i 725 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au, w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator III).
Przykład IV
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem typowym, przy użyciu sodowych soli Pd-Au i wodorotlenku sodu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VASt.
Zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w przykładzie I, użyto Na2PdCU (1,65 g Pd), NaAuCL (0,75 g Au), 1,766 g NaOH i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 0,92 % wag. Pd, 0,38 % wag. Au, 7,98 % wag. KOAc i 750 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator IV).
Przykład V
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem typowym, przy użyciu sodowych soli Pd-Au i wodorotlenku sodu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w przykładzie I, użyto Na2PdCL (1,65 g Pd), NaAuCL (0,75 g Au), 2,04 g NaOH i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 0,89% wag. Pd, 0,46% wag. Au, 7,5% wag. KOAc i 770 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au, w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator V).
189 535
Przykład VI
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem typowym, przy użyciu potasowych soli Pd-Au i krzemianu potasu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VaSt.
Zgodnie ze sposobem postępowania opasanym w przykładzie I, użyto K2PdCL, (1,65 g Pd), KAuCL, (0,75 g Au), K2SiO3 (2,0 g K)i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 1,0% wag. Pd, 0,44% wag. Au, 7,6% wag. KOAc i 665 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au, w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator VI).
Przykład VII
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem typowym, przy użyciu sodowych soli Pd-Au i krzemianu potasu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w przykładzie I, użyto Na2PdCL (1,65 g Pd), NaAuCL (0,75 g Au), K2S1O3 (2,0 g K)i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 0,98% wag. Pd, 0,42% wag. Au, 7,2% wag. KOAc i 910 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au, w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator VII).
Przykład VIII
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem typowym, przy użyciu sodowych soli Pd-Au i krzemianu sodu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w przykładzie I, użyto NaiPdCL (1,65 g Pd), NaAuCL (0,75 g Au), 7,23 g Na2SiC>3 i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 1,0% wag. Pd, 0,44% wag. Au, 7,4% wag. KOAc i 765 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au, w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator VIII).
Przykład IX
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem rotacyjno-zanurzeniowym, przy użyciu potasowych soli Pd-Au i krzemianu potasu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładzie I w celu nasycenia 5 mm kulek krzemionkowych 87,29 ml wodnego roztworu 5,13 g K2PdCl4 i 1,46 g KAuCL, aż do osiągnięcia stadium uwidaczniającej się wilgotności.
Nasycony tak nośnik poddano działaniu 300 ml wodnego roztworu krzemianu potasu (2,0 g K). Zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, potraktowany tak nośnik krzemionkowy przeniesiono do kolby przeznaczonej do przeprowadzania procesu rotacyjno-zanurzeniowego i kolbie nadano ruch obrotowy. Po upływie 2,5 godziny, nośnik krzemionkowy przemywano, aż do uzyskania ujemnego wyniku testu reakcji z AgNO 3.
Nośnik krzemionkowy wysuszono, a następnie poddano redukcji przy użyciu 5% etylenu w azocie, w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin. Zredukowany nośnik nasycono roztworem 10 g KOAc w 87,29 ml wody, po czym otrzymany katalizator wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej w temperaturze 100°C, w ciągu godziny.
Wytworzony tak katalizator Pd-Au zawierał 0,83% wag. Pd, 0,34% wag. Au, 7,8% wag. KOAc i 430 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator IX).
189 535
Przykład X
Przykład ten objaśnia wytwarzanie katalizatora Pd-Au sposobem rotacyjno-zanurzeniowym, przy użyciu sodowych soli Pd-Au i krzemianu potasu jako środka umocowującego i pokazuje właściwości katalizatora dotyczące wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w układzie reaktora VAST.
Zgodnie ze sposobem postępowania rotacyjno-zanurzeniowym opisanym w przykładzie IX, użyto Na2PdCL (1,65 g Pd), NaAuCL (0,75 g Au), K2SiOa (2,09 g K) i 10 g KOAc.
Po przeprowadzeniu redukcji z udziałem etylenu, wytworzony tak katalizator Pd-Au wykazywał zawartość 0,94% wag. Pd, 0,19% wag. Au, 7,5% wag. KOAc i 1165 ppm Cl.
Właściwości katalizatora Pd-Au, w odniesieniu do wytwarzania octanu winylu, określone w reaktorze VAST, podsumowano w tabeli A (Katalizator X).
Dane porównawcze zamieszczone w tabeli A wykazują, ze katalizator Pd-Au wytworzony wyłącznie z udziałem substratów reakcji zawierających potas, wykazuje niższą selektywność w stosunku do ditlenku węgla przy wytwarzaniu octanu winylu, w porównaniu z odpowiednim katalizatorem Pd-Au wytworzonym z udziałem jednego, lub większej ilości substratów reakcji zawierających sód.
Dane porównawcze zamieszczone w tabeli A wykazują również, że katalizator Pd-Au wytworzony z udziałem substratów reakcji zawierających potas, włącznie z użyciem krzemianu potasu jako środkiem umocowującym, a mianowicie katalizator taki jak Katalizator IX, wykazuje wyjątkowe polepszenie selektywności w stosunku do ditlenku węgla w procesie produkcyjnym octanu winylu. Cienka powłoka z Pd-Au, tworzona w przypadku Katalizatora IX, jest czynnikiem przyczyniającym się do polepszenia selektywności w stosunku do ditlenku węgla, co staje się widoczne w porównaniu z grubszą powłoką utworzoną przez Pd-Au na powierzchni katalizatora. Sposób postępowania wykorzystujący metodę rotacyjno-zanurzeniową zapewnia otrzymanie cieńszej powłoki tworzonej przez Pd-Au, co jest korzystne, jeśli chodzi o polepszenie selektywności w stosunku do ditlenku węgla.
Inne ważne korzyści wywodzą się z użycia krzemianu potasu jako środka umocowującego, zwłaszcza w porównaniu z zastosowaniem wodorotlenku potasu. Krzemian potasu jest związkiem słabo zasadowym i nie działa agresywnie na krzemionkowe podłoże stanowiące nośnik, jak czyni to związek silnie zasadowy.
Tabela A
| Przykład Katalizatora | Sole Pd-Au | Stosunek Zasady Pd-Au | % Au | Środek umocowujący | Powłoka Pd-Au mm | % Selektywność | Aktywność względna | ||
| CO2 | EtOAc | HE* | |||||||
| 1 | Potas | 0,96 1 | 0,32 | KOH | 0,377 | 9,12 | 0,088 | 1,06 | 1,73 |
| II | Potas | 1,04.1 | 0,41 | KOH | 0,352 | 9,40 | 0,097 | 1,27 | 2,00 |
| III | Potas | 1,2:1 | 0,46 | NaOH | 0,409 | 9,95 | 0,096 | 1,45 | 2,18 |
| IV | Sód | 1,04 1 | 0,38 | NaOH | NA. | 10,24 | 0,073 | 102 | 1,81 |
| V | Sód | 1,2:1 | 0,46 | NaOH | 0,497 | 10,21 | 0,084 | 1,20 | 2,05 |
| VI | Potas | 1,2:1 | 0,44 | K2SiOa | 0,232 | 9,48 | 0,093 | 1,43 | 2,16 |
| VII | Sód | 1,21 | 0,42 | K2SiO2 | 0,216 | 11,45 | 0,087 | 122 | 1,97 |
| VIII | Sód | 12.1 | 0,44 | Na2SiO3), | 0,419 | 10,60 | 0,083 | 117 | 2,11 |
| IX | Potas | 1,21 | 0,24 | K2SiO3 | 0,129 | 8,13 | 0,106 | 1,13 | 1,58 |
| X | Sód | 1,21 | 0,19 | K2Si03 | 0,103 | 9,67 | 0,087 | 0,94 | 1,12 |
W powyższej tabeli A użyto następujących oznaczeń skrótowych :
HE* - oznacza selektywność katalizatora w odniesieniu do frakcji ciężkich (heavy ends - ang ) N A. = nie ma danych
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, polegający na nasycaniu nośnika katalizatora roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i złota, wytrącaniu nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota oraz redukcji nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota do metalicznego palladu i metalicznego złota, znamienny tym, że: (1) nasyca się porowaty nośnik katalizatora wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku potasu i palladu i rozpuszczalnego w wodzie związku potasu i złota; (2) wytrąca się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota na powierzchniach nośnika katalizatora przy użyciu wodnego roztworu zasadowej soli potasu jako środka umocowującego; oraz (3) redukuje się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota do palladu metalicznego i złota metalicznego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik katalizatora w etapie (1) stosuje się podłoże krzemionkowe lub tlenek glinu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (1) stosuje się podłoże stanowiące nośnik katalizatora w postaci (a) struktur kulistych, (b) tabletek lub (c) pierścieni Raschiga.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek potasu i palladu i związek potasu i złota użyty w etapie (1) stosuje się w tym samym roztworze wodnym lub kolejno w osobnych roztworach wodnych.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek potasu i palladu użyty w etapie (1) stosuje się tetrachloropalladan(II) dipotasu (K2PdCk) lub tetrachlorozłocian potasu (KAuCL,).
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy wytrącaniu nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota w etapie (2) stosuje się wodorotlenek potasu lub sól wybraną z grupy obejmującej węglan potasu, metakrzemian potasu i podobne.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrącenie i umocowanie nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota, użytych w etapie (2), odbywa się z zastosowaniem procedury rotacyjno-zanurzeniowej.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcji związków palladu i złota w etapie (3) dokonuje się przy użyciu etylenu lub hydrazyny jako środka redukującego.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w dodatkowej procedurze wytworzony katalizator poddaje się nasycaniu przy użyciu wodnego roztworu alkanokarboksylanu potasu jako aktywatora.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako aktywator stosuje się octan potasu.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substraty reakcji użyte do nasycania nośnika stosuje się produkty zasadniczo wolne od sodu.Wynalazek niniejszy dotyczy nowego sposobu wytwarzania katalizatora palladowo-złotego o polepszonej selektywności pod względem wytwarzania octanu winylu.Dobrze znany sposób wytwarzania octanu winylu w skali przemysłowej polega na przeprowadzaniu w fazie gazowej reakcji etylenu, kwasu octowego i tlenu w obecności zawierającego pallad katalizatora osadzonego na nośniku.Korzystnym rodzajem katalizatora stosowanego w procesie wytwarzania octanu winylu jest katalizator zawierający pewną ilość palladu metalicznego i złota metalicznego, rozmiesz189 535 czony na powierzchni stanowiącego jego nośnik podłoża, takiego jak krzemionka lub tlenek glinu.Do odnośników literaturowych z dotychczasowego stanu techniki, w których opisano osadzone na nośniku katalizatory palladowo-złote przeznaczone do wytwarzania octanu winylu, należą opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3761513, 3775342, 3822308, 3939199, 4048096, 4087622, 4133962, 4902823, 5179056, 5179057, 5194417, 5314858, 5332710 i cytowane w nich odnośniki, przy czym wszystkie one stanowią odnośniki do niniejszego opisu.Typowy sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu i zawierającego pallad i złoto osadzone na podłożu stanowiącym nośnik katalizatora, polega na tym, że:(1) nasyca się nośnik wodnym roztworem rozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota, (2) wytrąca się i umocowuje nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota na nośniku katalizatora za pomocą skontaktowania nasyconego nośnika katalizatora z wodnym roztworem alkalicznym zdolnym do przereagowania z rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu i złota, z utworzeniem nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych, (3) przemywa się poddany takiej obróbce katalizator wodą w celu usunięcia anionów, uwolnionych podczas wytrącania z początkowo wprowadzonych przy nasycaniu nośnika związków palladu i złota, (4) przekształca się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota w pallad i złoto metaliczne za pomocą podziałania środkiem redukującym. Ewentualnie wprowadzony etap końcowy polega na tym, że (5) nasyca się zredukowany katalizator wodnym roztworem alkanokarboksylanu metalu alkalicznego i suszy się otrzymany tak katalizator stanowiący produkt końcowy.Aktywność i selektywność katalizatora palladowo-złotego osadzonego na nośniku zależy od postaci fizykochemicznej metalicznego palladu i metalicznego złota, znajdujących się na podłożu stanowiącym nośnik katalizatora.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4048096 ujawniono katalizator złożony ze stopu palladowo-złotego rozmieszczony w postaci powłoki na zewnętrznej powierzchni nośnika katalizatora, takiego jak krzemionka porowata. Rozprowadzenie stopu palladowo-złotego w postaci powłoki zapewnia polepszoną aktywność katalizatora pod względem wydajności na jednostkę czasu i objętości, w warunkach prowadzonej w fazie gazowej reakcji etylenu, kwasu octowego i tlenu przy produkcji octanu winylu.Na selektywność katalizatora palladowo-złotego w syntezie octanu winylu także wywierają wpływ zakres i równomierność rozkładu palladu metalicznego i złota metalicznego na zewnętrznych i/lub wewnętrznych powierzchniach porowatego podłoża stanowiącego nośnik katalizatora, tak, jak ma to miejsce w przypadku selektywności w stosunku do ditlenku węgla i przereagowania tlenu w prowadzonej w fazie gazowej reakcji etylenu, kwasu octowego i tlenu.Wysiłki zmierzające do zapewnienia równomiernego rozmieszczenia palladu i złota metalicznego na nośniku katalizatora obejmują manipulowanie etapami procesu wytwarzania katalizatora i/lub stosowanie podłoży nośnikowych o rozmaitych, specjalnych rozmiarach porów. Szczególnie użyteczne sposoby polepszenia metod wytwarzania aktywnych katalizatorów do produkcji octanu winylu ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5314858 i 5332710. W odnośnikach tych opisano sposoby realizacji procesu zmierzające do polepszenia rozmieszczenia palladu i złota na nośniku za pomocą odpowiedniego pokierowania etapem wytrącania, w którym rozpuszczalne w wodzie związki metali szlachetnych zostają umocowane na powierzchni nośnika jako związki w wodzie nierozpuszczalne. Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5314858, umocowanie metali szlachetnych na powierzchni nośnika osiąga się przez wprowadzenie dwóch oddzielnych etapów wytrącania, w celu uniknięcia konieczności stosowania dużych nadmiarów środka umocowującego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710 opisano umocowywanie metali szlachetnych za pomocą fizycznego obracania nasyconego nośnika katalizatora, zanurzonego w roztworze reakcyjnym, w ciągu co najmniej początkowego okresu etapu wytrącania. Ten nowy sposób rotacyjno-zanurzeniowy zapewnia uzyskanie katalizatorów, w których wytrącone na nośniku metale są bardziej równomiernie rozłożone w postaci cienkiej powłoki na jego powierzchni.189 535W dotychczasowym stanie techniki uwzględniono także inne fizykochemiczne aspekty wpływające na właściwości katalizatorów opartych na palladzie-złocie, adaptowanych do produkcji octanu winylu.Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5179056 i 5179057 są pokrewnymi odnośnikami ukierunkowanymi na polepszenie katalizatorów opartych na palladzie-złocie przeznaczonych do wykorzystania w produkcji octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu. Opisane katalizatory według tego wynalazku odznaczają się zwiększoną aktywnością z powodu zmniejszonej zawartości sodu.Zgodnie z korzystnym wykonaniem sposobu wytwarzania katalizatora według wspomnianych dwóch odnośników, zawartość sodu w osadzonym na nośniku preparacie palladu-złota zmniejsza się podczas wytwarzania katalizatora, za pomocą przemycia podłoża, stanowiącego nośnik metalicznego palladu i metalicznego złota, wodnym jonowymiennym roztworem związku potasu. W sposobach wytwarzania katalizatora według obu tych odnośników, dozwolone jest zastosowanie związków typu soli metali szlachetnych z sodem, takich jak tetrachloropalladan(II) disodu (NibPdCL). Następnie, wprowadzoną ilość sodu obecną w podłożu, stanowiącym nośnik katalizatora i poddanym obróbce z udziałem metalu szlachetnego, usuwa się za pomocą odmycia wodnym roztworem jonowymiennym.Tak więc, istnieje ciągłe zainteresowanie opracowaniem kompozycji katalitycznych wykazujących polepszoną kombinację właściwości dotyczących wytwarzania octanu winylu.Zgodnie z tym, w niniejszym wynalazku ujawniono osadzoną na nośniku kompozycję katalityczną opartą na palladzie i złocie, odznaczającą się polepszoną selektywnością w stosunku do ditlenku węgla przy wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu.W niniejszym wynalazku ujawniono także osadzony na nośniku katalizator przeznaczony do stosowania przy wytwarzaniu octanu winylu, zasadniczo nie zawierający sodu, odznaczający się tym, że występuje w postaci cienkiej powłoki złożonej z palladu metalicznego i złota metalicznego, znajdującej się na powierzchni nośnika.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/670,860 US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| PCT/US1997/009526 WO1998000232A1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-03 | Palladium-gold catalyst vinyl acetate production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL330787A1 PL330787A1 (en) | 1999-06-07 |
| PL189535B1 true PL189535B1 (pl) | 2005-08-31 |
Family
ID=24692196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97330787A PL189535B1 (pl) | 1996-06-28 | 1997-06-03 | Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego dostosowania przy wytwarzaniu octanu winylu |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693586A (pl) |
| EP (1) | EP0909213B1 (pl) |
| JP (1) | JP3957759B2 (pl) |
| CN (1) | CN1114489C (pl) |
| AR (1) | AR008249A1 (pl) |
| AT (1) | ATE209525T1 (pl) |
| AU (1) | AU714748B2 (pl) |
| BR (1) | BR9710048A (pl) |
| CZ (1) | CZ291359B6 (pl) |
| DE (1) | DE69708638T2 (pl) |
| DK (1) | DK0909213T3 (pl) |
| ES (1) | ES2165612T3 (pl) |
| HU (1) | HUP9903871A3 (pl) |
| ID (1) | ID18735A (pl) |
| IN (1) | IN192606B (pl) |
| MY (1) | MY115545A (pl) |
| NO (1) | NO316364B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ333386A (pl) |
| PL (1) | PL189535B1 (pl) |
| RU (1) | RU2184609C2 (pl) |
| SA (1) | SA97180232B1 (pl) |
| TR (1) | TR199802727T2 (pl) |
| TW (1) | TW534833B (pl) |
| UA (1) | UA61910C2 (pl) |
| WO (1) | WO1998000232A1 (pl) |
| YU (1) | YU49265B (pl) |
| ZA (1) | ZA975756B (pl) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| ID26891A (id) | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| JP2000070718A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6794332B2 (en) | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| EP1372845A1 (en) | 2001-03-30 | 2004-01-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| WO2006068764A2 (en) | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| DE102005019000A1 (de) * | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Degussa Ag | Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7534738B2 (en) | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR100917495B1 (ko) * | 2006-11-27 | 2009-09-16 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| RU2422201C1 (ru) * | 2009-10-13 | 2011-06-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения катализатора синтеза винилацетата |
| DE102012003236A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008715A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| DE102012008714A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| CN106423269B (zh) * | 2015-08-12 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法 |
| CN106423284B (zh) * | 2015-08-12 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN113751077B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN114425445B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN115246771B (zh) * | 2021-04-25 | 2024-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252662B (pl) * | 1965-06-25 | |||
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4133962A (en) * | 1975-02-14 | 1979-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| JPS62155937A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 金および金系複合酸化物を担持した触媒体を製造する方法 |
| JPS63252908A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒 |
| DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5258340A (en) * | 1991-02-15 | 1993-11-02 | Philip Morris Incorporated | Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| CN1036377C (zh) * | 1991-11-18 | 1997-11-12 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 链烯基链烷酸酯催化剂制造方法 |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| DE69217648T2 (de) * | 1992-03-30 | 1997-06-12 | Union Carbide Chem Plastic | Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Bereitung von Alkenylalkanoaten |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
-
1996
- 1996-06-28 US US08/670,860 patent/US5693586A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-06 UA UA98126906A patent/UA61910C2/uk unknown
- 1997-06-03 AU AU32959/97A patent/AU714748B2/en not_active Ceased
- 1997-06-03 NZ NZ333386A patent/NZ333386A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 DK DK97928793T patent/DK0909213T3/da active
- 1997-06-03 CZ CZ19984322A patent/CZ291359B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 PL PL97330787A patent/PL189535B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 DE DE69708638T patent/DE69708638T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 AT AT97928793T patent/ATE209525T1/de active
- 1997-06-03 BR BR9710048A patent/BR9710048A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 HU HU9903871A patent/HUP9903871A3/hu unknown
- 1997-06-03 EP EP97928793A patent/EP0909213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 TR TR1998/02727T patent/TR199802727T2/xx unknown
- 1997-06-03 ES ES97928793T patent/ES2165612T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 CN CN97196654A patent/CN1114489C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 JP JP50412798A patent/JP3957759B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 WO PCT/US1997/009526 patent/WO1998000232A1/en not_active Ceased
- 1997-06-03 RU RU99101904/04A patent/RU2184609C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-18 TW TW086108499A patent/TW534833B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-20 IN IN1184CA1997 patent/IN192606B/en unknown
- 1997-06-26 ID IDP972227A patent/ID18735A/id unknown
- 1997-06-26 MY MYPI97002906A patent/MY115545A/en unknown
- 1997-06-26 YU YU27297A patent/YU49265B/sh unknown
- 1997-06-26 AR ARP970102828A patent/AR008249A1/es unknown
- 1997-06-27 ZA ZA975756A patent/ZA975756B/xx unknown
- 1997-07-21 SA SA97180232A patent/SA97180232B1/ar unknown
-
1998
- 1998-12-23 NO NO19986093A patent/NO316364B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL189535B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego dostosowania przy wytwarzaniu octanu winylu | |
| EP0619760B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| EP0623053B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| KR100589992B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP4610736B2 (ja) | 酢酸ビニル触媒の調製方法及び当該触媒を用いる製法 | |
| JP4975721B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| JP4503834B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| KR20010033066A (ko) | 팔라듐, 금, 구리 및 임의의 특정 제 4 금속을 포함하는비닐 아세테이트 촉매 | |
| CA2319510C (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| JP4287995B2 (ja) | 金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒 | |
| CZ315998A3 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru | |
| CA2258686C (en) | Palladium-gold catalyst vinyl acetate production | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 | |
| MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130603 |