DE69217648T2

DE69217648T2 - Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Bereitung von Alkenylalkanoaten

Info

Publication number: DE69217648T2
Application number: DE69217648T
Authority: DE
Inventors: William J Bartley
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-03-31
Also published as: EP0563414A1; ATE149096T1; DK0563414T3; EP0563414B1; ES2098387T3; DE69217648D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren (im folgenden als "Alkenylalkanoat-Katalysatoren" bezeichnet) für die Herstellung von Alkenylalkanoaten aus Alkenen, Alkansäuren und einem sauerstoffhaltigen Gas.
Verfahren zur Herstellung von Alkenylalkanoat-Katalysatoren sind bekannt.
Veranschaulichend offenbart US-A-4,048,096 (Bissot) einen Katalysator mit einer spezifischen Aktivität von mindestens etwa 83 g Vinylacetat pro Gramm Edelmetall pro Stunde, gemessen bei 150ºC. Der Vinylacetat-Katalysator von Bissot besteht im wesentlichen aus: (1) einem Katalysator-Träger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen etwa 0,2 bis etwa 1,5 ml/g, wobei eine 10 Gew.-%ige Suspension des Katalysator-Trägers in Wasser einen pH von etwa 3,0 bis etwa 9,0 aufweist; (2) einer in einer Oberflächenschicht des Katalysator-Trägers verteilten Palladium- Gold-Legierung, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als etwa 0,5 mm von der Oberfläche des Trägers weg erstreckt, wobeß das Palladium in der Legierung in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 5,0 g pro Liter Katalysator anwesend ist und das Gold in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,25 g pro Liter Katalysator anwesend ist, und (3) etwa 5 bis etwa 60 g pro Liter Katalysator Alkalimetallacetat. Bissot offenbart, daß das Palladium das aktive Katalysatormetall ist und Gold ein Katalysator-Promotor ist.
Bissot offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung des Bissot-Katalysators. Wie das Verfahren von US-A-3,822,308 (Kronig et al.) beinhaltet das Bissot-Verfahren die Fällung der Metallsalze auf dem Katalysator-Träger. Das Bissot-Verfahren umfaßt: (1) die Imprägnierung des Katalysator-Trägers mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen, (2) die Fällung von wasserunlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen auf dem Katalysator-Träger durch Kontaktieren des impragnierten Katalysator-Trägers mit einer Lösung von Verbindungen (vorzugsweise Natriummetasilikat), die mit den wasserlöslichen Palladium- und Gold- Verbindungen unter Bildung von wasserunlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen reagieren können, (3) die Umwandlung der wasserunlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen in Palladium- und Goldmetall auf dem Träger durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, (4) das Waschen des Katalysators mit Wasser, (5) die Trocknung des Katalysators (siehe Beispiel 1 von Bissot), (6) die Imprägnierung des Katalysators mit Alkalimetallacetat-Promotor (z.B. einem Kalium-Promotor) und (7) die Trocknung des Katalysators.
Die von Bissot offenbarte Verbesserung beinhaltet die Verteilung des Palladiums und des Golds als Legierung in einer Oberflächenschicht des Katalysator-Trägers; wobei sich die Oberfläche weniger als etwa 0,5 mm von der Oberfläche des Trägers weg erstreckt. Die Imprägnierungsstufe wird mit einer wäßrigen Lösung von Palladium- und Gold-Verbindungen durchgeführt und das Gesamtvolumen der Lösung beträgt etwa 95 bis etwa 100% der Absorptionskapazität des Katalysator-Trägers. Die Fällungsstufe in Bissot wird durchgeführt, indem man den nassen Katalysator-Träger in einer Lösung eines Alkalimetallsilikats einweicht, wobei die Menge an Alkalisilikat derart ist, daß nachdem die Alkalimetallsilikat-Lösung etwa 12 bis 24 Stunden mit dem Katalysator-Träger in Kontakt war, der pH der Lösung etwa 6,5 bis etwa 9,5 beträgt.
Bissot gibt den Natriumgehalt der Katalysatoren der Beispiele von Bissot nicht an. Beispiel 1 von Bissot gibt an, daß der Katalysator dieses Beispiels eine Aktivität von 560 g Vinylacetat pro Liter Katalysator pro Stunde aufwies. Von zwei Katalysatoren, die unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 von Bissot hergestellt wurden, wurde gefunden, daß sie Natriumgehalte von 0,32 und 0,38 Gew.-% und Aktivitäten von 551 und 535 g Vinylacetat pro Liter Katalysator pro Stunde aufwiesen.
Trotz der Verfahren des Standes der Technik ist es wünschenswert, die Aktivität von Alkenylalkanoatkatalysatoren weiter zu verbessern.
Allgemein stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Katalysatoren für die Herstellung von Alkenylalkanoaten durch die Umsetzung eines Alkens, einer Alkansäure und eines sauerstoffhaltigen Gases bereit. Die Katalysatoren enthalten Palladium, Gold und einen Kalium-Promotor und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen verminderten Natriumgehalt aufweisen, was in einer erhöhten Katalysatoraktivität resultiert.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die Aktivitt von Alkenylalkanoat-Katalysatoren, die durch das Verfahren von US-A-4,048,096 hergestellt werden, erhöht wird, wenn nach der oben beschriebenen Stufe (7) des Verfahrens dieses Patents der Natriumgehalt des Katalysators durch Waschen des Kätalysators mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung eines Kalium-Promotors vermindert wird.
Konkreter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereit, der für die Katalyse der Umsetzung eines Alkens, einer Alkansäure und eines sauerstoffhaltigen Gases zwecks Herstellung eines Alkenylalkanoats brauchbar ist und der Trägerteilchen umfaßt, die Kationen austauschen können und mit Palladium, Gold und einem Kalium-Promotor, ausgewählt aus Kaliumalkanoaten und einer beliebigen Kaliumverbindung, die während der Umsetzung in ein Kaliumalkanoat umgewandelt wird, imprägniert sind, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Imprägnieren der Trägerteilchen mit wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen;
(b) Abscheidung von wasserunlöslichen Palladium- und Gold- Verbindungen auf den Trägerteilchen aus derartigen Lösungen unter Verwendung eines Fällungsmittels;
(c) Umwandlung der abgeschiedenen wasserunlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen im Palladium und Gold auf den Trägerteilchen unter Verwendung eines Reduktionsmittels;
(d) Waschen des imprägnierten Trägers mit Wasser;
(e) Trocknen des gewaschenen, impragnierten Trägers;
(f) weitere Imprägnierung der Trägerteilchen mit dem Kalium- Promotor;
(g) Trocknen des so impragnierten Trägers zur Herstellung eines getrockneten Katalysators, der aufgrund der Anwesenheit von Natrium in einem oder mehreren der in den Stufen (a) bis (f) eingesetzten Materialien Natrium enthält,
(h) Waschen des getrockneten Katalysators mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung, die den Kalium-Promotor enthält, um die Menge an Natrium im Katalysator auf nicht mehr als 0,3 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zu vermindern und die Aktivität des Katalysators zu steigern, und
(i) Trocknen des Katalysators.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, in Stufe (h) eine wäßrige Lösung, die den Kalium-Promotor enthält, zu verwenden, um eine Verminderung der Konzentration des Kalium-Promotors [mit dem der Träger in Stufe (f) imprägniert wurde] unter das gewünschte Niveau zu vermeiden. Wenn jedoch Wasser in Stufe (h) verwendet wird und dadurch die Promotor-Konzentration in nicht wünschenswerter Weise vermindert wird, dann kann auf Stufe (i) eine Stufe (j), bei der es sich um eine zweite Kalium-Promotor- Imprägnierung handelt, und dann eine Stufe (k), bei der es sich um eine dritte Trocknung handelt, folgen. In einigen Fällen kann in der ersten Kalium-Promotor-Imprägnierung [Stufe (f)] ein Überschuß an Kalium-Promotor verwendet werden, um sicherzustellen, daß das Produkt von Stufe (i) selbst nach einer Wäsche mit Wasser [Stufe (h)] das gewünschte Niveau an Kalium-Promotor aufweist. Das letztgenannte Verfahren umgeht auch die Notwendigkeit der Stufen (j) und (k).
Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß der im Katalysator-Herstellungsverfahren von Bissot verwendete Kalium-Promotor mindestens einen Teil des Natriums, das an den Ionenaustausch-Stellen auf dem Katalysator- Träger gebunden war, verdrängt. Die Quelle für das Natrium sind die Ausgangsmaterialien (insbesondere das Fällungsmittel), die in dem Katalysator-Herstellungsverfahren von Bissot (US-A-4,048,096) eingesetzt wurden. Obwohl dieses Natrium durch den Kalium-Promotor verdrängt wird, verbleibt es in dem durch das Verfahren von Bissot hergestellten Katalysator als die Aktivität unterdrückende Verunreinigung. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das verdrängte Natrium durch bloßes Waschen des Katalysators mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung, die einen Kalium-Promotor enthält [Stufe (h)], ohne weiteres aus dem Katalysator entfernt. Vor dieser Verdrängung durch den Kalium-Promotor in Stufe (f) kann das Natrium durch einfaches Waschen mit Wasser [d.h. wie in Stufe (d)] nicht effektiv entfernt werden, da das Natrium zu stark an den Träger gebunden ist. Stufe (d) ist jedoch bei der Entfernung von nicht gebundenen Verunreinigungen, insbesondere Chloriden und überschüssigen Reagenzien aus den Stufen (a) bis (c) effektiv.
Figur 1 zeigt die vorhergesagte Auswirkung von Natrium auf das Verhalten von Vinylacetat-Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trägerteilchen sind feste, teilchenförmige Materialen, die Kationen austauschen können, die mit Palladium, Gold und einem Kalium-Promotor imprägniert werden können und die unter den für die Herstellung von Alkenylalkanoaten verwendeten Bedingungen inert sind. Veranschaulichend für derartige Trägerteilchen sind teilchenförmiges Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Tonerden. Siliciumdioxid ist der bevorzugte Träger. Der Träger weist vorzugsweise eine Oberfläche von 100 bis 800 m² pro Gramm auf.
Die wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Palladium- und Gold- Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, schließen wäßrige Lösungen einer beliebigen geeigneten Palladiumoder Gold-Verbindung wie beispielsweise Palladium[II]chlorid, Natriumtetrachloropalladium(II) (Na&sub2;PdCl&sub4;), Palladium(II)nitrat, Palladium(II)sulfat, Gold(III)chlorid oder Gold(III) säure (HAuCl&sub4;) ein. Das Volumen der Lösung entspricht vorzugsweise 95 bis 100% (bevorzugter 98 bis 99%) des Porenvolumens des Träger.
Die in Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Fällungsmittel schließen Natrium-, Lithium- und Kaliumsilikate und -hydroxide ein. Die Fällungsmittel werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt, die einen 1,6- bis 1,8- fachen molaren überschuß der Fällungsmittel enthalten. Das eingesetzte Volumen derartiger Lösungen reicht vorzugsweise gerade aus, um die Trägerteilchen zu bedecken.
Die Reduktionsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, schließen Hydrazin, Ethylen, Formaldehyd, Wasserstoff und Natriumborohydrid ein. Die Reduktionsmittel werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt, die einen 50:1 (oder bevorzugter 10:1)-fachen molaren überschuß an Reduktionsmitteln enthalten. Wenn Wasserstoff verwendet wird, ist es in der Regel erforderlich, den Katalysator auf 100 bis 300ºC zu erwärmen, um die Reduktion zu vervollständigen.
Bei den Kalium-Promotoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Alkenylalkanoat-Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich um Kaliumalkanoate und jede Kalium-Verbindung, die während der Alkenylalkanoat-bildenden Umsetzung (d.h. der Umsetzung von Ethylen, einer Alkansäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators unter Herstellung eines Alkenylalkanoats) in ein Kaliumalkanoat umgewandelt wird. Geeignete Kalium-Verbindungen umfassen Kaliumacetat, -bicarbonat, -nitrat und (wenn ein stabiler Träger verwendet wird) -hydroxid. Die Promotoren werden vorzügsweise in Form von wäßrigen Lösungen angewendet.
Die Wasch-Stufen (d) und (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Wäsche ist effizienter, ist aber möglicherweise für die Katalysatorherstellung im großen Maßstab (z.B. Anlagenmaßstab) nicht am geeignetsten. Bei der kontinuierlichen Wäsche wird die Waschflüssigkeit langsam und kontinuierlich über eine gewisse Zeitspanne (z.B. 8 bis 24 Stunden) durch den Katalysator geleitet. Bei der absatzweisen Wäsche wird der Katalysator mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht, die Mischung wird stehengelassen (z.B. 0,5 bis 2,0 Stunden lang) und die Flüssigkeit und der Katalysator werden getrennt. Bei der absatzweisen Wäsche sind oft mehrere derartige Wäschen (z.B. 2 bis 10 oder vorzugsweise 4 bis 6 Wäschen) erforderlich. Sowohl bei der absatzweisen als auch bei der kontinuierlichen Wäsche können Temperaturen von 20ºC bis 80ºC und Volumenverhältnisse von Waschflüssigkeit zu Katalysator zu 2:1 bis 100:1 eingesetzt werden.
Die Wäsche des Katalysators mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die einen Kalium-Promotor enthält, in Stufe (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich von den Stufen der Imprägnierung mit Kalium-Promotor von Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Alkenylalkanoat-Katalysatoren. Derartige Imprägnierungsstufen des Standes der Technik werden durch das "anfängliche Nässe"-Verfahren oder das Dekantierverfahren durchgeführt. Bei dem "anfänglichen Nässe"-Verfahren [siehe Beispiel 5 von GB-A-1,215,210 (National Distillers)] wird der Katalysator mit der minimalen Menge an wäßriger Kalium-Promotor-Lösung in Kontakt gebracht, die erforderlich ist, um die Poren des Trägers zu füllen und den Katalysator mit der gewünschten Menge an Kalium-Promotor zu imprägnieren. Dann wird das Wasser verdampft. Durch dieses Verfahren kann kein Kalium aus dem Katalysator entfernt werden. Beim Dekantierverfahren wird der Katalyator (vorzugsweise trocken) in ein größeres Volumen einer wäßrigen Kalium-Promotor-Lösung, als es beim "anfänglichen Nässe" -Verfahren verwendet wird, getaucht. Nachdem die Poren mit der Lösung gefüllt sind, wird die überschüssige Lösung dekantiert und der Katalysator wird getrocknet. Es wird nur eine Eintauch- und Dekantieroperation durchgeführt und die Kontaktzeit ist relativ kurz. Somit kann durch das Dekantierverfahren nur eine minimale Natriummenge entfernt werden. Beispiel 9 von US-A- 3,743,607 (Sennewald et al.) veränschaulicht das Dekantierverfahren unter Verwendung eines feuchten Katalysators.
Das Trocknen des Katalysators gemäß den Stufen (e), (g), (i) oder (k) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Alkenylalkanoat- Katalysatoren kann auf jede bequeme Art und Weise durchgeführt werden. Veranschaulichend kann die Trocknung bei 40ºC bis 120ºC in einem Umluftofen für 15 bis 30 Stunden durchgeführt werden.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
* Alle Aktivitäts- und Selektivitäts-Werte, die in den unten folgenden Beispielen angegeben sind, basieren auf den Aktivitäten und Selektivitäten, die 26 Stunden nach Erreichen einer vollständigen Sauerstoff zufuhr in dem unten beschriebenen Katalysator-Testverfahren gemessen wurden.
VA Vinylacetat
KOAc Kaliumacetat
EtOAc Ethylacetat
NaOAc Natriumacetat
% Gew.-%
g Gramm
ml Milliliter
mm Millimeter
Std. Stunden
Min. Minute
In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, wurden die folgenden Verfahren eingesetzt:

Katalysator-Herstellungsverfahren

A. Träger I (15 g) wurde zu einer Lösung von Na&sub2;PdCl&sub4; (35,86% Pd, 0,258 g) und HAuCl&sub4; (48,95% Au, 0,094 g), gelöst in 0,9 ml entionisiertem Wasser, gegeben. Die so gebildete Mischung wurde leicht bewegt, bis der Träger die gesamte Feuchtigkeit absorbiert hatte, und dann in einem verschlossenen Kolben etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um dem Träger mit dem Palladiumund Gold-Salzen zu imprägnieren. Der feuchte Katalysator wurde mit einer Lösung von entweder Natriumhydroxid (0,236 g in 28 ml Wasser) oder Natriummetasilikat, Na&sub2;SiO&sub3;, (0,837 g in 28 ml Wasser) als Fällungsmittel bedeckt. Nach dem Mischen für einige wenige Sekunden wurde die Mischung 23 Stunden lang bedeckt und ungestört bei Raumtemperatur stehengelassen, um wasserunlösliche Palladium- und Gold- Verbindungen auf dem Träger abzuscheiden. Das Palladium und das Gold wurden dann durch Zugabe von 1,0 g 85% Hydrazinhydrat zur obigen Mischung reduziert. Die Mischung wurde für einige wenige Sekunden gerührt und bedeckt und ungestört weitere 23 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde vom Katalysator dekantiert und der Katalysator wurde viermal mit Wasser gespült, um die kleine Menge an vorhandenem Metallschlamm zu entfernen. Der Katalysator wurde entweder durch das Säulen-Waschverfahren oder das ansatzweise Waschverfahren, die unten beschrieben sind, gründlich gewaschen. Der Katalysator wurde auf einem Edelstahl-Sieb bei 6000 20 bis 24 Stunden in einem Umluftofen getrocknet. Der Katalysator wurde unter Verwendung von AA-Analyse auf Kalium analysiert. Dann wurde der Katalysator mit der gewünschten Menge an Kaliumacetat in Wasser unter Verwendung des oben für die Palladium- und Gold-Salze beschriebenen Imprägnierverfahrens imprägniert. Darauf wurde der imprägnierte Katalysator 20 bis 24 Stunden bei 60ºC getrocknet. Das Verfahren des Standes der Technik von US- A-4,048,096 (Bissot) [d.h. die oben beschriebenen Stufen (a) bis (g)] ist an diesem Punkt vollständig. Das erfindungsgemäße Verfahren weist die zusätzlichen Stufen - (h) und (1)1 gewünschtenfalls gefolgt von den wie unten veranschaulichten Stufen (j) und (k), auf.
B. Die Palladium-, Gold-, Natrium- und Kalium-Gehalte in den fertiggestellten Katalysatoren wurden durch ICP-Analysen bestimmt. In den meisten Fällen wurden Natrium und Kalium zwecks größerer Genauigkeit auch durch AA-Analysen bestimmt.
C. Soweit nicht anderweitig angegeben, wurde das obige Verfahren verwendet, um alle Katalysatoren, auf die in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, herzustellen. Wenn unterschiedliche Mengen an Träger I verwendet wurden, wurden die eingesetzten Mengen an anderen Ausgangsmaterialien entsprechend variiert.
D. Alle in den Beispielen, die unten folgen, beschriebenen Katalysatoren wurden Schalen-imprägniert (d.h. im wesentlichen, das gesamte Palladium und Gold war in einer Schale innerhalb von 0,5 mm von der Oberfläche der Perlen von Träger I anwesend).

Säulen-Waschverfahren

Die Katalysatoren wurden in einer Chromatograpie-Säule aus Glas (1,24 Zoll ä.D. x 24 Zoll), die mit einem Teflon -Hahn versehen war, gewaschen oder erneut gewaschen. Typischerweise wurden 15 g Katalysator zur Säule gegeben, die dann mit Wasser gefüllt wurde. Der Hahn wurde so eingestellt, daß er es der Flüssigkeit erlaubte, so aus der Säule zu fließen, daß bei Raumtemperatur etwa 1 Liter über eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden hinweg durch den Katalysator trat. Nach dieser Zeitspanne wurde die überschüssige Flüssigkeit aus der Säule abgelassen und der Katalysator wurde entfernt und wie oben im Katalyator-Herstellungsverfahren beschrieben getrocknet.

Katalysator-Testverfahren

Der Katalysator (2,5 g-Proben mit Katalysatorkügeichen mit 5 bis 6 mm) wurde mit 10,5 ml Glasperlen (0,5 mm) verdünnt und die Mischung wurde gleichmäßig in beiden Armen eines U-Rohr-Reaktors aus 316-Edelstahl verteilt. Der Reaktor wies einen äußeren Durchmesser von 0,95 cm (3/8 Zoll) und eine Gesamthöhe von etwa 15 cm (6 Zoll) auf. Mit einer Ethylenströmung von 151 ml/Minute durch den Reaktor wurde begonnen, worauf der Katalysator in einem Ofen, der bei 150ºC gehalten wurde, erwärmt wurde, während man es dem System erlaubte, seinen Druck auf 0,79 MPa (115 psig) aufzubauen. Nach 1,5-stündiger Beibehaltung dieser Bedingungen wurde dem Ethylen Essigsäure-Dampf zugesetzt und die Mischung wurde 45 Minuten lang über den Katalysator geleitet. Luft wurde dem Beschickungsgas in einer langsam ansteigenden Rate über eine 45-minütige Zeitspanne hinweg zugesetzt, bis eine Gesamtströmung von 105 ml/Min. erreicht war. Bevor mit dem Sammeln von Daten begonnen wurde, ließ man den Katalysator sich 2 Stunden lang stabilisieren. Die endgültige Gaszusammensetzung war Ethylen : Essigsäure : Sauerstoff : Stickstoff = 52,9 : 10,7 : 7,7 : 28,7, die endgültige stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit betrug etwa 3800 Std. &supmin;¹ und die stündliche Essigsäure- Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit betrug etwa 1 Std. &supmin;¹. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Reproduzierbarkeit der Mikroreaktoren von einem Ansatz zum nächsten, die in diesen Experimenten verwendet wurden, beträgt etwa ± 10 STY-Einheiten.

BEISPIEL I

A. Vergleich

Ein wichtiger Schritt bei der Herstellung eines Alkenylalkanoat-Katalysators ist die Waschstufe mit Wasser, von der bekannt ist, daß sie freigesetztes Chlorid und restliche Ausgangsmaterialien entfernt. Im Labor werden Katalysatoren bequem über eine 20- bis 24-stündige Zeitspanne unter Verwendung von etwa 60 - 80 ml Wasser pro Gramm Katalysator in einer Säule gewaschen. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen werden die Präparate im großen Maßstab (z.B. Pilotanlagen) über eine viel kürzere Zeitspanne hinweg unter Verwendung von wesentlich geringeren Volumina an Wasser pro Volumen an gewaschenem Katalysator ansatzweise gewaschen. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die in Apparaturen im Großmaßstab hergestellt werden, weniger aktiv sind als Katalysatoren, die in Apparaturen im Laboratoriumsmaßstab hergestellt wurden. Es wurde vermutet, daß die Aktivitätsunterschiede von einer weniger effizienten Wäsche in der Apparatur im Großmaßstab herrührten.
Tabelle I vergleicht typische Verhaltensergebnisse von Katalysatoren, die im Labor hergestellt wurden, mit Katalysatoren, die in einer Apparatur im Großmaßstab hergestellt wurden, dem Verfahren von US-A-4,048,096 (Bissot) folgend. Konkret wurden alle Katalysatoren unter Verwendung des Katalysator-Herstellungsverfahrens mit Natriummetasilikat als Fällungsmittel hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Ausgangsmaterial in den Herstellungen im Großmaßstab aufgestockt wurden, und mit Ausnahme der Unterschiede in den Waschverfahren. In den Herstellungen im Labormaßstab wurde das Säulen-Waschverfahren verwendet und in den Herstellungen im Großmaßstab wurde das absatzweise Waschverfahren verwendet. Die unter Verwendung einer Apparatur im Großmaßstab hergestellten Katalysatoren schließen 80 Liter-Pilotanlagen-Proben ebenso wie Proben aus einer 260-Liter-Apparatur, die typisch für eine solche, die für die vollkommerzielle Herstellung vorgesehen ist, ist, ein. Die unter Verwendung einer Apparatur im Großmaßstab hergestellten Katalysatoren enthielten typischerweise etwa 5 bis 10 Gew.-% mehr Palladium als die im Labor hergestellten Katalysatoren, dennoch sind die STYS von Katalysatoren, die in der Apparatur im Großmaßstab hergestellt wurden, etwa 5 bis 10% niedriger. Tabelle I Aktivitäten von Labormaßstabs- und Großmaßstabs-Katalysatorpräparaten
(a) STY =Raum-Zeit-ausbeute, g VA/1 Kat./Std., Wert in Klammern ist die Anzahl der gemittelten Ansätze; (b) spezifische Aktivität, g VA/g Pd/Std.; (c) Gew.% Pd und Au wie durch ICP-Analysen bestimmt; (d) 80-Liter-Pilotanlagen-Ansatz; (e) Ansatz im 260-Liter-Anlagenmaßstab.
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die im Großmaßstab hergestellten Katalysatoren geringere Aktivitäten aufwiesen als die Katalysatoren, die im Labormaßstab hergestellt wurden. Um zu bestimmen, ob eine unzureichende Wäsche für die niedrigere Aktivität der im Großmaßstab hergestellten Katalysatoren verantwortlich war, wurden vier der in der Anlage im Großmaßstab hergestellten Katalysatoren (d.h. I-7, I-9, I-12 und I-17 von Tabelle I) mit Wasser unter Verwendung des Säulen-Waschverfahrens erneut gewaschen (Stufe (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und dann getrocknet. [Stufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens]. Ein fünfter Katalysator wurde im Labormaßstab unter Verwendung des Katalysator-Herstellungsverfahrens und des absatzweisen Waschverfahrens hergestellt und ein Teil dieses Katalysators wurde unter Verwendung des Säulen- Waschverfahrens erneut mit Wasser gewaschen (Stufe (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und dann getrocknet [Stufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens]. Jeder der fünf noch einmal gewaschenen und noch einmal getrockneten Katalysatoren wurde noch einmal mit 5% Kaliumacetat imprägniert, [Stufe (j) des erfindungsgemäßen Verfahrens], um das Kaliumacetat zu ersetzen, von dem angenommen wurde, daß es während der erneuten Wäsche entfernt worden war, und erneut getrocknet [Stufe (k) des erfindungsgemäßen Verfahrens]. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt und zeigen an, daß in jedem Fall die erneute Wäsche die Aktivität um 5 bis 10% verbesserte. TABELLE II Auswirkung des erneuten Waschens auf die Katalysatoraktivität
-* Vergleichsbeispiele

BEISPIEL II

In den in Beispiel 1 beschriebenen Experimenten war angenommen worden, daß das erneute Waschen (Stufe (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens) auch das gesamte Kaliumacetat entfernt hatte. Deshalb war in diesen Experimenten das Kaliumacetat nach der erneuten Wäsche in einer Menge, die gleich derjenigen, die bei der anfänglichen Imprägnierung der Katalysatoren eingesetzt wurde, war, erneut aufgebracht (Stufe (j) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Die im Zusammenhang mit Beispiel I gemachte Annahme wurde mit einer weiteren Reihe von acht Katalysatoren mit variierenden Kalium-Beladungen überprüft. Analytische Ergebnisse, die vor und nach der erneuten Wäsche erhalten wurden, sind für diese acht Katalysatoren (Katalysatoren II-1 bis II-8) in Tabelle III gezeigt. Diese analytischen Ergebnisse zeigen, daß die erneute Wäsche, wie sie in Beispiel I beschrieben ist, tatsächlich nicht das gesamte Kaliumacetat entfernte. Die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß nach der erneuten Wäsche konsistent etwa 0,9 Gew.-% Kalium im Katalysator verblieben. Es wird angenommen, daß das Kalium durch einen Ionenaustausch-Mechanismus an den Träger gebunden wird. TABELLE III Erneute Wäsche gegenüber KOAc-Entfernung
a) Nach erneuter Imprägnierung mit denselben Gew.-% KOAc, wie sie im ursprünglichen Katalysator vorhanden waren.
b) RSA ist die relative Standardabweichung.

BEISPIEL III

Angesichts der in Tabelle III gezeigten Befunde wurden zwei der in Tabelle II gezeigten, erneut gewaschenen Katalysatoren vor dem erneuten Aufbringen von Kaliumacetat analysiert. Die unten gezeigten Ergebnisse waren im allgemeinen konsistent mit denjenigen in Tabelle III.
Als Konsequenz waren die Kalium-Beladungen aller in Tabelle II angegebenen erneut gewaschenen Katalysatoren wahrscheinlich etwa 0,8 bis 1,2% höher als angenommen. Man würde erwarten, daß die Kaliumkonzentrationen, die höher als gewünscht sind, die Katalysatoraktivität senken. Diese Daten legen es nahe, daß Aktivitätsverbesserungen, die sogar größer sind als die in Tabelle II gezeigten beobachteten 5-10%, mit geeigneten (niedrigeren) Kalium-Endbeladungen möglich sein würden. Dies wurde bestätigt, als die Menge an Kalium, die nach der erneuten Wäsche zugesetzt wurde, lediglich gleich der Menge war, die zur Erzielung der ursprünglichen Beladung erforderlich war, wie unten durch die Ansätze III-1 bis III-7 gezeigt.
Vergleichs-Ansatz III-1: Eine 2,5 g-Portion von Katalysator II wurde hinsichtlich Herstellung von Vinylacetat beurteilt, was die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse lieferte. Portionen dieses Katalysators wurden wie in. den Ansätzen III-2 und III-3 unten beschrieben erneut gewaschen.
Ansatz III-2: Drei 50-g-Portionen Katalysator aus Ansatz III-1 wurden jeweils unter Verwendung des Säulen-Waschverfahrens gewaschen und dann hinsichtlich Kalium analysiert, was einen Kaliumwert von 0,92 Gew.-% lieferte. Eine 15 g-Probe des Katalysators wurde mit 0,469 g Kaliumacetat in 9,0 ml Wasser erneut imprägniert, dann 18 Stunden bei 6000 getrocknet. Die Analyse und die Testergebnisse für den Katalysator sind in Tabelle IV angegeben.
Ansatz III-3: Das obige Verfahren von Ansatz III-2 wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß vier Proben von Katalysator II verwendet wurden und jede Portion (200 g) über eine 48-stündige Zeitspanne unter Verwendung des Säulen-Waschverfahrens mit 7,6 l (2 Gallonen) Wasser gewaschen wurde. Die Kaliumkonzentration wurde nach der Vereinigung des gewaschenen Materials zu 0,86% bestimmt. Eine 15 g-Probe wurde mit einer Lösung von 0,556 g Kaliumacetat in 9,0 ml Wasser imprägniert und dann 24 Stunden bei 60ºC getrocknet. Die Analyse und die Testergebnisse hinsichtlich des Katalysators sind in Tabelle IV gezeigt.
Vergleichsansatz III-4: Dieser Katalysator wurde unter Verwendung des Katalysator-Herstellungsverfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen der Palladium- und Gold-Salze in der Impragnierlösung und der anderen Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß sie die in Tabelle IV gezeigten Beladungen lieferten. Die Beurteilung wurde unter Verwendung des Katalysator- Testverfahrens durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 0,75 g Katalysator verwendet wurden. Die Analyse und Testergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Ansatz III-5: Eine 2,75 g-Portion des Katalysators aus Ansatz III-4 wurde unter Verwendung des Säulen-Waschverfahrens über 24 Stunden hinweg mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator mit ausreichend Kaliumacetat imprägniert, um im fertigen Katalysator etwa 3% Kalium zu liefern. Die Beurteilung wurde unter Verwendung des Katalysator-Testverfahrens durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 0,75 g Katalysator verwendet wurden. Die Analyse und Testergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Vergleichsansatz III-6: Dieser Katalysator wurde wie im obigen Ansatz III-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen der Palladium- und Gold-Salze in der Impragnierlösung und der anderen Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß die in Tabelle IV gezeigten Beladungen geliefert wurden. Die Beurteilung wurde unter Verwendung des Katalysator-Testverfahrens durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 0,75 g Katalysator verwendet wurden. Die Analyse und Testergebnisse bezüglich des Katalysators sind in Tabelle IV angegeben.
Ansatz III-7: Eine Probe Katalysator aus Ansatz III-6 wurde unter Verwendung des Säulen-Waschverfahrens erneut mit Wasser gewaschen. Die Beurteilung wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysator-Testyerfahrens durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 0,75 g Katalysator verwendet wurden. Die Analyse und Testergebnisse bezüglich des Katalysators werden in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Auswirkung der erneuten Wäsche bei konstanter Kalium-Beladung (a)
(a) Das Säulen-Waschverfahren wurde sowohl bei den ursprünglichen Herstellungen als auch bei der erneuten Wäsche eingesetzt.
(b) Dieser Katalysator wurde bei niedrigem Umsatz getestet, was für die für diese Metall-Beladung beobachtete außerordentlich hohe STY verantwortlich ist.
* Vergleichsbeispiele
Auf der Basis der oben beschriebenen Ergebnisse wurden Untersuchungen durchgeführt, um zu bestimmen, ob möglicherweise andere Verunreinigungen für die beschriebenen Effekte verantwortlich sind. Ein Vergleich der ICP-Analysedaten aus den ursprünglichen Katalysatoren und deren erneut gewaschenen Versionen zeigte signifikante Unterschiede im Natriumgehalt, aber es wurden keine signifikanten Unterschiede in anderen Verunreinigungen beobachtet.

BEISPIEL IV

Um die Auswirkungen von Natrium auf die Katalysatoraktivität zu untersuchen, wurde eine Reihe von Experimenten (Ansätzen) durchgeführt, in denen das Natrium variiert wurde und die Kaliumkonzentration konstant gehalten wurde. In einer weiteren Reihe von Experimenten (Ansätzen) wurde das Verhältnis Natrium zu Kalium variiert, während die Gesamtzahl der Mole Alkali konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse beider Reihen von Experimenten sind in Tabelle V gezeigt und die Ergebnisse bestätigen, daß zunehmende Konzentrationen an Natrium in der Tat zu einer verminderten Aktivität führen.
In Ansatz 2 von Tabelle V zeigte ein erneut gewaschener Katalysator, der mit einer Natriumkonzentration imprägniert war, die ähnlich derjenigen in der ursprünglichen nicht gewaschenen Version (Ansatz 4 von Tabelle V) war, eine merklich höhere Aktivität. Dies deutet darauf hin, daß eine weitere schädliche Verunreinigung durch die erneute Wäsche möglicherweise ebenfalls entfernt wird. TABELLE V Auswirkung von Natrium auf das Katalysatorverhalten
(a) Der in der Säule erneut gewaschene Katalysator II wurde mit KOAc- und NaOAc-Lösungen erneut imprägniert.
(b) Hergestellt durch geeignete Zugabe von KOAc und NaOC zu Unterproben einer Stammcharge von Katalysator 1.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatoren sind nützlich bei der Katalyse der Umsetzung eines Alkens, einer Alkansäure und eines sauerstoffhaltigen Gases zur Herstellung eines Alkenylalkanoats und umfassen Trägerteilchen, die Kationen austauschen können und mit gefälltem und reduziertem Palladium und Gold und einem bestimmten Kalium-Promotor imprägniert sind, wobei Natrium im Katalysator in einer Menge von nicht mehr als 0,3 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatoren weisen vorzugsweise einen Palladiumgehalt von mehr als 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, bevorzugter mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf. Es wird bevgrzugt, daß das Gewichtsverhältnis Gold zu Palladium des Katalysators 0,2 bis 1,5 und am meisten bevorzugt 0,4 bis 1,2 beträgt.
Es wird bevorzugt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatoren Schalen-imprägnierte Katalysatoren sind, in denen ein Katalysatorträger einen Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml pro Gramm aufweist. Das Palladium und das Gold sind vorzugsweise in der äußersten, 1,0 mm dicken Schicht der Katalysator-Trägerteilchen verteilt. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise etwa 1,4 bis etwa 3,8 Gew.-% (bevorzugter 2 bis 3,6 Gew.-%) vom Kalium-Promotor stammendes Kalium.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatoren weisen verminderte Natriumgehalte auf. Diese Katalysatoren enthalten nicht mehr als 0,3 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren nicht mehr als 0,2 Gew.-% Natrium und am meisten bevorzugt enthalten die Katalysatoren nicht mehr als 0,1 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die Menge an Natrium in den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatoren hängt von solchen Faktoren wie den eingesetzten Ausgangsmaterialien, der Zahl der Waschvorgänge, der Gesamt-Waschzeit, dem Volumen der Waschlösungen und der Konzentration des Kations in der Kationenaustausch- Lösung ab.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatoren werden für die Herstellung von Alkenylalkanoaten eingesetzt. Diese umfaßt die Umsetzung eines Alkens, einer Alkansäure und eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit einer katalytischen Menge des wie oben beschriebenen Katalysators. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC (und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von 140ºC bis 200ºC) und einem Druck von 0,1 MPa (15 psi) bis 2,1 MPa (300 psi) (am meisten bevorzugt bei einem Druck von 0,6 MPa (90 britische Pfund pro Quadratzoll) bis 1,0 MPa (150 britische Pfund pro Quadratzoll)) durchgeführt. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich in der Dampfphase durchgeführt.
Das obige Verfahren zur Herstellung von Alkenylalkanoaten ist durch eine größere Aktivität des Katalysators gekennzeichnet. Typischerweise ist die Aktivität der Katalysatoren 5% bis 25% größer (ausgedrückt als Menge an hergestelltem Alkenylalkanoat pro Einheit Katalysator pro Zeiteinheit) als im Vergleich zu anderweitig identischen Katalysatoren, die mehr als 0,3 bis etwa 1,0 Gew.-% Natrium enthalten. Obwohl die Katalysatorselektivität (d.h. die Tendenz zur Herstellung von Alkenylalkanoaten statt anderer Nebenprodukte wie beispielsweise Kohlendioxid) mit abnehmenden Natriumgehalt etwas abnimmt, wird dieser Nachteil durch die erhöhte Katalysatoraktivität mehr als ausgeglichen, insbesondere im Bereich von Natriumgehalten, die in handelüblichen Alkenylalkanoat-Katalysatoren gefunden werden (z.B. bis zu etwa 1,0 Gew.-% Natrium).
Bevorzugte Alkansäure-Ausgangsmaterialien, die in dem obigen Verfahren zur Herstellung von Alkenylalkanoaten eingesetzt werden, enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome (z.B. Essig-, Propion- und Buttersäure). Bevorzugte Alken-Ausgangsmaterialien enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome (z.B. Ethylen, Propylen und n-Buten). Bevorzugte Produkte des Verfahrens sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Allylacetat.
Ein Aspekt des obigen Verfahrens zur Herstellung von Alkenylalkanoaten beinhaltet die Verwendung von Modellen, um den Sauerstoff-Umsatz zu Vinylacetat, d,ie Aktivität des Katalysators, die Selektivität des Katalysators gegenüber Vinylacetat, die Herstellung von Ethylacetat-Nebenprodukt und/oder die Herstellung von schweren Nebenprodukten vorauszusagen.
Die durch das obige Verfahren hergestellten Alkenylalkanoate sind bekannte Verbindungen, die bekannte Einsatzgebiete aufweisen (beispielsweise ist Vinylacetat für die Herstellung von Polyvinylacetat nützlich).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Katalyse der Umsetzung eines Alkens, einer Alkansäure und eines sauerstoffhaltigen Gases unter Herstellung eines Alkenylalkanoats brauchbar ist und der Trägerteilchen umfaßt, die Kationen austauschen können und die mit Palladium, Gold und einem Kalium-Promotor, der aus Kaliumalkanoaten und einer beliebigen Kalium-Verbindung, die während der Umsetzung in ein Kaliumalkanoat umgewandelt wird, ausgewählt ist, imprägniert sind, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Imprägnierung der Trägerteilchen mit wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen;

(b) Abscheidung von wasseruniöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen auf den Trägerteilchen aus derartigen Lösungen unter Verwendung eines Fällungsmittels;

(c) Umwandlung der abgeschiedenen wasserunlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen in Palladium und Gold auf den Trägerteilchen unter Verwendung eines Reduktionsmittels;

(d) Waschen des imprägnierten Trägers mit Wasser;

(e) Trocknen des gewaschenen, imprägnierten Trägers;

(f) weitere Imprägnierung der Trägertellchen mit dem Kalium- Promotor; und

(g) Trocknen des so imprägnierten Trägers unter Herstellung eines getrockneten Katalysators, der auf Grund der Anwesenheit von Natrium in einem oder mehreren der in den Stufen (a) bis (f) verwendeten Materialien Natrium enthält,

(11) Waschen des getrockneten Katalysators mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung, die den Kalium-Promotor enthält, um die Menge an Natrium im Katalysator auf nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zu vermindern und dadurch die Aktivität des Katalysators zu steigern, und

(i) Trocknen des Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem auf Stufe (i) Stufe (j), bei der es sich um eine zweite Imprägnierung mit Kalium-Promotor handelt, und Stufe (k), bei der es sich um eine dritte Trocknung handelt, folgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in Stufe (11) eine den Kalium- Promotor enthaltende wäßrige Lösung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der durch das Verfahren hergestellte Katalysator einen Natrium-Gehalt von nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der durch das Verfahren hergestellte Katalysator einen Natrium-Gehalt von nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, aufweist.