UA61910C2 - Method for production of palladium-gold catalyst for production of vinyl acetate (variants) - Google Patents
Method for production of palladium-gold catalyst for production of vinyl acetate (variants) Download PDFInfo
- Publication number
- UA61910C2 UA61910C2 UA98126906A UA98126906A UA61910C2 UA 61910 C2 UA61910 C2 UA 61910C2 UA 98126906 A UA98126906 A UA 98126906A UA 98126906 A UA98126906 A UA 98126906A UA 61910 C2 UA61910 C2 UA 61910C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- palladium
- gold
- catalyst
- potassium
- water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 73
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 14
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 10
- KPQDSKZQRXHKHY-UHFFFAOYSA-N gold potassium Chemical compound [K].[Au] KPQDSKZQRXHKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940071240 tetrachloroaurate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 abstract description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 29
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 3
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- -1 gold metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical class COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004709 CaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- 241000386115 Coras Species 0.000 description 1
- 101100237844 Mus musculus Mmp19 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100006982 Mus musculus Ppcdc gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical class O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується нового способу виготовлення паладій-золотого каталізатора з поліпшеною 2 селективністю при виробництві вінілацетату.
Добре відомий спосіб промислового виробництва вінілацетату, оснований на газофазній реакції етилену, оцтової кислоти та кисню при наявності каталізатора на підложниці, який містить паладій.
Кращим каталізатором для виробництва вінілацетату є такий, що містить металеві паладій та золото, розподілені на поверхні підложниці, наприклад, із кремнезему або глинозему. 70 Відомі наступні літературні джерела, де описані паладій-золоті каталізатори для виробництва вінілацетату: патенти США МоМо3,761,513; 3,775,342; 3,882,308; 3,939,199; 4,048,096; 4,087,622; 4,133,962; 4,902,823; 5,179,056; 5,179,057; 5,194,417; 5,314,858; 5,322,710 та літературні джерела, посилання на які в них містяться.
Стандартний спосіб виготовлення призначеного для виробництва вінілацетату каталізатора, який містить паладій та золото, нанесені на підложницю каталізатора, включає у себе: (1) просочування підложниці водним 12 розчином водорозчинних сполук паладію та золота; (2) осадження та фіксацію нерозчинних у воді сполук паладію та золота на підложниці каталізатора шляхом приведення в контакт просоченої підложниці каталізатора з водним лужним розчином, спроможним реагувати з водорозчинними сполуками паладію та золота для утворення нерозчинних у воді сполук благородних металів; (3) промивку підданого обробці каталізатора водою для видалення аніонів, вільних від початково просочених сполук паладію та золота протягом осадження, і (4) перетворення нерозчинних у воді сполук паладію та золота на вільний металевий стан шляхом обробки відновлюючим агентом. Може застосовуватися також заключна процедура: (5) просочування відновленого каталізатора водним розчином алканоату лужного металу і просушування кінцевого каталітичного продукту.
Активність і селективність паладій-золотого каталізатора на підложниці залежать від фізико-хімічної форми металевих паладію та золота, що містяться на підложниці каталізатора. с 29 В патенті США Мо4,048,096 описаний каталізатор, який складається із стопу паладій-золото, розподіленого в Ге) формі оболонкового покриття на зовнішній поверхні підложниці каталізатора, наприклад, з пористого кремнезему. Оболонкова форма стопу паладій-золото дозволяє підвищити просторово-часову активність у парофазній реакції етилену, оцтової кислоти та кисню в процесі виробництва вінілацетату.
Селективність паладій-золотого каталізатора в синтезі вінілацетату залежить також від просторового о охоплення та однорідності розподілу металевого паладію та металевого золота на зовнішній і/або внутрішній «- поверхнях пористої підложниці каталізатора. Мова при цьому йде про селективність щодо двоокису вуглецю та про конверсію кисню в парофазній реакції етилену, оцтової кислоти та кисню. о
Для досягнення однорідності розподілу металевих паладію та золота на підложниці робилися спроби «-- маніпулювати етапами виготовлення каталізатора і/або використовувати підложниці з різними питомими
Зо розмірами пор. Особливого успіху в покращенні виготовлення високоактивних каталізаторів для виробництва о вінілацетату було досягнуто в способах за патентами США МоМо5,314,858 та 5,332,710. В цих документах описано способи покращення розподілу паладію та золота на підложниці шляхом маніпулювання етапом осадження, в якому водорозчинні сполуки благородних металів фіксують на поверхні підложниці у формі сполук, « нерозчинних у воді. У способі за патентом США Мо5,314,858 фіксація благородних металів на підложниці - 740 досягається шляхом використання двох окремих етапів осадження для того, щоб уникнути вживання значних с надлишків фіксуючого агента. У способі за патентом США Мо5,332,710 фіксація благородних металів досягається
Із» шляхом механічного обертання просоченої підложниці каталізатора, коли вона є занурена в реакційний розчин принаймні протягом початкового періоду осадження. Новий спосіб ротаційного просочування дозволяє одержувати каталізатори, в яких осаджені носійні метали більш рівномірно розподілені в товстій оболонці на поверхні підложниці. б Відоме технічне рішення було скероване на інші фізико-хімічні аспекти, які впливають на властивості - паладій-золотих каталізаторів, що пристосовуються для виробництва вінілацетату.
Патенти США МоМо5,179,056 та 5,179,057 скеровані на покращення паладій-золотих каталізаторів для о виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню. Описані в них каталізатори підвищували - 20 активність завдяки зниженому вмісту натрію.
В кращих варіантах практичного втілення способів виготовлення каталізаторів згідно з двома с вищезазначеними документами вміст натрію в системі паладій-золото на підложниці зменшували в процесі виготовлення каталізатора шляхом промивки матеріалу підложниці, який містив металеві паладій та золото, іонообмінним водним розчином сполуки калію. В цих способах виготовлення каталізаторів дозволяється 29 використання натрієвих солей благородних металів, таких як тетрахлорпаладіат натрію (Ма оРасі)). Натрій,
ГФ) добавлений до просоченої благородним металом підложниці каталізатора, видаляється промивкою водним іонообмінним розчином. о Існує також потреба в розробці каталітичної композиції з поліпшеною комбінацією властивостей для виробництва вінілацетату. 60 У зв'язку з цим, метою даного винаходу є також паладій-золота каталітична композиція з поліпшеною селективністю щодо двоокису вуглецю при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню.
Іншою метою даного винаходу є каталізатор вінілацетату на підложниці, який практично не містить натрію і відрізняється тим, що має паладій-золоте металеве оболонкове покриття на поверхні підложниці.
Ще однією метою даного винаходу є спосіб виготовлення паладій-золотого каталізатора на підложниці для бо виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, де всі просочуючі підложницю каталізатора реагенти є сполуками солей калію, які практично не містять натрію.
Подальші цілі та переваги даного винаходу буде з'ясовано у нижченаданому його описі та прикладах практичного втілення.
Опис винаходу
Поставлені цілі досягаються тим, що пропонується спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе: (1) просочування пористої підложниці каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки калій-паладій та водорозчинної сполуки калій-золото; (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхню підложниці каталізатора водним розчином 7/0 фіксуючого агента із основної солі калію; (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевих паладію та золота для утворення каталізатора з поліпшеною селективністю щодо двоокису вуглецю.
У якості підложниці каталізатора вибирають такі пористі матеріали, як кремнезем, глинозем, кремнезем/глинозем та двоокис титану у формі сфер, таблеток, кілець Рашига (Казспід) і под. Для цілей даного винаходу краще, якщо підложниця містить невелику кількість, а ще краще зовсім не містить натрію, тобто вміст 7/5 Натрію повинен складати менше ніж 0,196(мас.) матеріалу підложниці.
Типовим прикладом матеріалу підложниці каталізатора є пористі сфери кремнезему, які мають радіус 1-8мм, об'єм пор 0,1-2см3/г і площу внутрішньої поверхні 10-35О0м2/г. У продажу є такий широкодоступний матеріал підложниці каталізатора, як пористі бмм сфери кремнезему, що виробляє фірма Зйца-Спетіе під торговою маркою КА-160.
Згідно з одним зі способів виготовлення поліпшеного каталізатора вінілацетату заданим винаходом, підложницю каталізатора спочатку просочують водним розчином водорозчинних сполук калій-паладій та калій-золото. Прийнятними для цього водорозчинними сполуками паладію та золота можуть бути, наприклад, тетрахлорпаладіат калію (КоРасі)) і тетрахлораурат калію (Каисід).
Об'єм водного просочуючого розчину повинен бути у межах 95-10095 від поглинальної спроможності су
Ппідложниці каталізатора відповідно до способу так званої "початкової вологості. Альтернативним чином просочувати підложницю водорозчинними сполуками калій-паладій та калій-золото можна послідовно Їхніми і) окремими один від одного водними розчинами.
На етапі (2) запропонованого способу, відповідно до стандартного способу, просочену підложницю каталізатора обробляють водним розчином основної солі калію, такої як силікат калію, карбонат калію або ав! зо гідроксид калію. Обробка розчином основної солі калію дозволяє фіксувати сполуки паладію та золота на підложниці каталізатора. При цьому гідроксид паладію та гідроксид золота осаджуються на поверхню підложниці -- каталізатора та заглиблюються у неї. Ге»!
Кількість фіксуючого агента із основної солі калію, що використовується на етапі (2) запропонованого способу, є такою, що співвідношення металевого калію до аніонів із водорозчинних сполук благородних металів - становить від 1:11 до 2:1 і краще, якщо від 1,2:1 до 1,8:1. Завдяки обробці розчином основної солі калію Ге) водорозчинні сполуки благородних металів перетворюють на нерозчинні у воді сполуки, якими є, головним чином, гідроксиди і/або оксиди.
Інший спосіб фіксації паладію та золота у формі нерозчинних сполук на просоченій підложниці на етапі (2) « способу за винаходом описаний в патенті США Мо5,332,710 і має назву "занурення з ротацією".
Згідно з цим альтернативним способом просочену на етапі (1) підложницю занурюють до розчину основної ЩО с солі калію і обертають навколо вертикальної або горизонтальної осі протягом початкових стадій осадження ц нерозчинних у воді сполук благородних металів. Обертання підложниці у лужному фіксуючому розчині проводять "» принаймні приблизно півгодини при початковій обробці, найкраще приблизно 2,5 години. Обробку шляхом занурення з ротацією здійснюють протягом приблизно 4 год. до тих пір, поки підложницю, що оброблюють, не залишають у фіксуючому розчині для завершення осадження сполук благородних металів.
Ге») Для ротації можна застосовувати будь-яке обладнання, що забезпечує ефективне контактування усіх поверхонь підложниці з розчином основної солі калію. Ротація повинна здійснюватися достатньо повільно для - того, щоб запобігти постійним втратам нерозчинних у воді сполук паладію та золота із поверхні підложниці (Се) каталізатора внаслідок стирання.
Спосіб занурення з ротацією є ефективний для створення тонкого оболонкового покриття із металевих - паладію та золота на поверхні підложниці каталізатора з регульованою товщиною, наприклад, з товщиною о оболонки в межах 0,1-0,5мм. Для цілей даного винаходу тонке оболонкове покриття із металевих паладію та золота на поверхні підложниці каталізатора сприяє покращенню селективності щодо двоокису вуглецю при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню.
Згідно з іншим вищезгаданим способом "початкової вологості" на етапі (2) способу за винаходом матеріал підложниці обробляють питомим об'ємом водного розчину основної солі калію, який дорівнює поглинальній
Ф, спроможності висушеного повітрям матеріалу підложниці з етапу (1). Реактивну добавку залишають у спокійному ко стані до тих пір, поки не завершиться осадження нерозчинних сполук паладію та золота.
В патенті США Мо5,314,858 описаний ще один спосіб фіксації на вищезгаданому етапі (2). Згідно з цим бо способом процес фіксації етапу (2) розділяють принаймні на дві окремі стадії обробки підложниці водним розчином основної солі калію.
Слідом за етапом (2) фіксації будь-яким з описаних вище способів виконують етап (3). На етапі (3) зафіксований матеріал підложниці кілька разів промивають деіїонізованою водою для видалення аніонів (наприклад, аніонів хлориду), які були введені на етапі (1) просочування. Після того, як матеріал підложниці 65 повністю промито від аніонів, каталізатор просушують при температурі приблизно 1507 в інертній атмосфері.
По завершенні обробки на етапі (3) підложницю каталізатора на етапі (4) приводять у контакт з відновлюючим агентом для перетворення зафіксованих сполук паладію та золота на оболонкове покриття із металевих часток паладію та золота на поверхні підложниці каталізатора. У якості відновлюючих агентів можуть застосовуватися гідразин, формальдегід, етилен, водень і под.
Якщо відновлення здійснюють за допомогою розчину гідрату гідразину, то реакцію, як правило, проводять при кімнатній температурі. Якщо відновлення здійснюють у газовій фазі етиленом або воднем, то реакція проходить більш ефективно при підвищених температурах 100-200". Відновлюючий агент при цьому беруть з надлишком для забезпечення повного перетворення нерозчинних у воді сполук паладію та золота на вільну металеву форму. При використанні гідразину масове співвідношення гідразину до благородних металів /о знаходиться у межах приблизно від 10:1 до 15:1. Після того, як нерозчинні у воді сполуки паладію та золота відновлено, підложницю каталізатора просушують в інертній атмосфері при температурі приблизно 1502С.
Спосіб виготовлення каталізатора за винаходом може включати у себе також додаткову процедуру (етап (5)) для підвищення селективності каталізатора при виробництві вінілацетату. Одержаний у вищеописаний спосіб паладій-золотий каталізатор піддають обробці водним розчином алканоату калію і потім просушують. Вміст /5 алканоату калію може знаходитися в межах приблизно 2-1095(мас.) від маси кінцевого каталізатора. У якості алканоату калію можуть застосовуватися калійні солі мурашиної кислоти, оцтової кислоти, пропіонової кислоти, масляної кислоти і под.
Каталізатор за винаходом застосовують у процесі виробництва вінілацетату, як правило, шляхом приведення в контакт етилену, оцтової кислоти та кисню або повітря з каталізатором при температурах 100-200" і тиску в межах приблизно 1-1батм. Реакцію, як правило, проводять з надлишком етилену.
Запропонований каталізатор характеризується високою спроможністю утримання металевих паладію та золота і виказує поліпшену селективність у виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню.
Каталізатор за винаходом може забезпечити ефективне виробництво вінілацетату з виходом двоокису вуглецю, більш низьким, ніж з відомими промисловими каталізаторами вінілацетату. Корисні селективні сч ов властивості запропонованого каталізатора пов'язані з унікальними особливостями запропонованого винаходом способу виготовлення каталізатора, тобто з використанням виключно безнатрієвих похідних солей калію на всіх і) етапах просочування підложниці каталізатора.
Подальше роз'яснення даного винаходу надається в наведених нижче прикладах. Використані компоненти та специфічні інгредієнти представлено як типові і не обмежують будь-яких модифікацій, що можуть випливати з о зо попереднього опису і знаходяться в рамках даного винаходу.
Використаний у прикладах реакційний бак з мішалкою для виробництва вінілацетату (МАЗТ-реактор) являє - собою реактор Берті (Вепу), або реакційний бак рециркуляційного типу з безперервним перемішуванням, який б функціонує з постійною конверсією кисню (4595). До корзини реактора завантажували каталізатор (6б2см3), відмірену кількість оцтової кислоти, етилену і кисню додавали в азотному розріджувачі, і реактор доводили до -- потрібної температури за допомогою нагрівного кожуха, вимірюючи температуру над каталізатором та під ним. «о
Реакція тривала приблизно 18 годин при температурі підтримання 45965-ої конверсії кисню. Отриманий продукт вимірювали за допомогою газофазної хроматографії.
Приклад | «
Даний приклад ілюструє процес виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб, використовуючи Ра-Аєц солі калію і гідроксид калію у якості фіксуючого агента. Приклад демонструє властивості що) с каталізатора у виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі. а Сфери кремнезему діаметром Б5мм у кількості 250см? (КА-160, Зца-Снетіє) були просочені 87,29мл водного "» розчину 5,13г Ка»Расі); і 1,46бг КаиСі/ до початкової вологості. Просочену підложницю просушили, а потім піддали обробці 87,29мл водного розчину гідроксиду калію (2,62г Каон), і оброблену підложницю із кремнезему витримали у спокійному стані приблизно 1бгод. Потім підложницю промили водою до тих пір, поки не була (о) одержана негативна проба на АоМО». - Кремнеземну підложницю просушили при 1507 протягом 1бгод. в атмосфері чистого азоту. Просушену підложницю відновили 595-м етиленом в азоті при 1507С протягом 5год. Відновлену підложницю просочили 10г (Се) КОАс в 87,29мл води, і отриманий каталізатор просушили в сушарці з псевдозрідхкеним шаром при 1007С шу 20 протягом год.
Одержаний Ра-Аий каталізатор містив 0,996(мас.) Ра, 0,3296(мас.) Ам, 8,296(мас.) КОАс і 945хХ107 частин СІ. (зе) Властивості Ра-А!ц каталізатора за винаходом для виробництва вінілацетату у МАЗТ-реакторі зведені в Табл.
А (Каталізатор 1).
Приклад ІІ 22 Даний приклад ілюструє виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з
Ге! використанням Ра-Аи солей калію і фіксуючого агента із гідроксиду калію і демонструє властивості каталізатора, які той має у виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі. де В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані КоРасі, (5,13Гг),
Каисі» (1,45г), КОН (2,86г) і КОАс (10Г). 60 Після відновлення етиленом одержаний Ра-Ає! каталізатор містив 1,090(мас.) Ра, 0,4190(мас.) Ай, 7,596(мас.)
КОАсС та 1000Х1075 частин СІ.
Властивості Ра-А!ц каталізатора за винаходом для виробництва вінілацетату у МАЗТ-реакторі зведені в Табл.
А (Каталізатор 1).
Довготривалий (23 місяці) тест на старіння показав, що повністю калієвий каталізатор за винаходом бо витримує високий рівень активності і виказує низьку довгострокову селективність щодо двоокису вуглецю при виробництві вінілацетату порівняно з промисловими Ра-Аєц каталізаторами.
Приклад ІІ
Даний приклад ілюструє виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Ра-Аи солей калію і фіксуючого агента із гідроксиду натрію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі.
В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані КоРасі, (5,13Гг),
Каисі» (1,45г), МаонН (2,04г) і КОАс (10Гг).
Після відновлення-етиленом одержаний Ра-Ай! каталізатор містив 1,195(мас.) Ра, 0,4690(мас.) Ай, 7,795(мас.) 70. КОАс та 725Хх107 частин СІ.
Властивості Ра-Ає!ц каталізатора для виробництва вінілацетату у МА5Т-реакторі зведені в Табл.А (Каталізатор
ПО.
Приклад ЇМ
Даний приклад ілюструє виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з 75 використанням Ра-Аи солей натрію і фіксуючого агента із гідроксиду натрію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі.
В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Ма»Расіх (1,65г
Ра), Малисі), (0,75г Ай), Маон (1,766г) і КОАс (10Гг).
Після відновлення етиленом одержаний Ра-Аи каталізатор містив 0,9290(мас.) Ра, 0,3895(мас.) Ам, 7,9896(мас.) КОАс та 750х1072 частин СІ.
Властивості Ра-Ає!ц каталізатора для виробництва вінілацетату у МА5Т-реакторі зведені в Табл.А (Каталізатор
ІМ).
Приклад М
Даний приклад ілюструє виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з с використанням Ра-Аи солей натрію і фіксуючого агента із гідроксиду натрію і демонструє властивості о каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі.
В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Ма»Расіх (1,65г
Ра), Мадлисі, (0,75г Ам), Маон (2,04г) і КОАс (10Гг).
Після відновлення етиленом одержаний Ра-А!ц каталізатор містив 0,8995(мас.) Ра, 0,4690(мас.) Ам, 7,59(мас.) (ав)
КОС та 770х107 частин СІ. -
Властивості Ра-Ає!ц каталізатора для виробництва вінілацетату у МА5Т-реакторі зведені в Табл.А (Каталізатор
М). (22)
Приклад МІ «-
Даний приклад ілюструє виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Ра-А!ц солей калію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора (Се) при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі.
В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані КоРасі,; (1,65г
Ра), Каисі, (0,75г Ай), К»зіО»з (2,0г К) і КОАс (10Гг). «
Після відновлення етиленом одержаний Ра-А!ц каталізатор за винаходом містив 1,090(мас.) Ра, 0,4495(мас.)
Аий, 7,69б(мас.) КОАс та 665х1072 частин СІ. о) с Властивості Ра-А!й каталізатора для виробництва вінілацетату у МАЗТ-реакторі зведені в Табл.А (Каталізатор » МІ).
Приклад МІЇ
Даний приклад ілюструє виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Ра-А!ц солей натрію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора
Ме. яри виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МА5Т-реакторі. - В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Ма»Расіх (1,65г
Ра), Мадлисі), (0,75г Ай), К»озіО» (2,0г К) і КОАс (10Г). ік Після відновлення етиленом одержаний Ра-А!ц каталізатор містив 0,9895(мас.) Ра, 0,4290(мас.) Ам, 7,295(мас.) -л 20 КОДСс та 910х1075 частин СІ. о Властивості Ра-Ає!ц каталізатора для виробництва вінілацетату у МА5Т-реакторі зведені в Табл.А (Каталізатор
МІ).
Приклад МІЇЇ
Даний приклад ілюструє виготовлення Ра-Аи каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Ра-А! солей натрію і фіксуючого агента із силікату натрію і демонструє властивості каталізатора
ГФ) при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі. кю В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Ма»Расіх (1,65г
Ра), Малисі) (0,75г Ай), Ма»зіОз (7,23г ) і КОАс (10Г).
Після відновлення етиленом одержаний Ра-Ає! каталізатор містив 1,090(мас.) Ра, 0,4490(мас.) Ай, 7 496(мас.) 60 КОдс та 765Х107 частин СІ.
Властивості Ра-Ає!ц каталізатора для виробництва вінілацетату у МА5Т-реакторі зведені в Табл.А (Каталізатор
МІ).
Приклад ХІ
Цей приклад ілюструє процес виготовлення Ра-А!и каталізатора за даним винаходом у спосіб занурення з бо ротацією при використанні Ра-Аи солей калію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі.
У спосіб за Прикладом І! було здійснене просочування 5мм сфер глинозему 87,29мл водного розчину 5,13г
КагРабФсі, і 1,46г Кашсі)/ до початкової вологості.
Просочену підложницю було піддано обробці ЗООмл водного розчину силікату калію (2,0г К). Згідно зі способом, описаним у патенті США Мо5,332,710, оброблену таким чином кремнеземну підложницю помістили до ротаційної імерсійної колби, і колбу обертали на протязі 2,5год. Потім підложницю промили до тих пір, поки не була одержана негативна проба на АоМО».
Кремнеземну підложницю просушили і потім відновили 595-м етиленом в азоті при 15072 на протязі 5год. 70 Відновлену підложницю просочили 1Ог КОАс в 87,29мл води, і одержаний внаслідок цього каталізатор за винаходом просушили в сушарці з псевдозрідженим шаром при 100"7С на протязі 1Тгод.
Одержаний Ра-Аи каталізатор за винаходом містив 0,8390(мас.) Ра, 0,34905(мас.) Ай, 7,890(мас.) КОАс і 430Х10 5 уастин СІ.
Властивості Ра-Аи каталізатора за винаходом для виробництва вінілацетату у МАЗТ-реакторі зведені в 75 Табл.А (Каталізатор ІХ).
Приклад Х
Цей приклад ілюструє процес виготовлення Ра-А!и каталізатора за даним винаходом у спосіб занурення з ротацією при використанні Ра-А!и солей натрію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у МАЗТ-реакторі.
В технологічному процесі згідно зі способом занурення з ротацією за Прикладом ЇХ були використані
МагРасі» (1,65г Ра), Малисі, (0,75г Ай), К»зіО»з (2,09г К) і КОАс (10Гг).
Після відновлення етиленом одержаний Ра-Аи! каталізатор містив 0,94905(мас.) Ра, 0,19965(мас.) А), 7,59(мас.)
КОАс та 1165Х107 частин СІ.
Властивості Ра-Ає!ц каталізатора для виробництва вінілацетату у МАЗТ-реакторі зведені в Табл.А (Каталізатор.йїД СМ
Х). (5)
Порівняльні дані, наведені в Табл.А, свідчать про те, що Ра-А!ц каталізатор, виготовлений при використанні виключно таких реагентів, які містять калій, виявляє у виробництві вінілацетату селективність до двоокису вуглецю, більш низьку, ніж у відповідного Ра-А!ц каталізатора, виготовленого при використанні одного і більше реагентів, що містять натрій. (ав)
Порівняльні дані, наведені в Табл.А, свідчать також про те, що Ра-Аи каталізатор, виготовлений при - використанні реагентів, що містять калій, включно силікат-калієвий фіксуючий агент, такий як каталізатор ХІ, демонструє в процесі виробництва вінілацетату значне покращення селективності щодо двоокису вуглецю. (о)
Тонке оболонкове Ра-А!и покриття в каталізаторі ІХ є фактором, який сприяє покращенню селективності до - двоокису вуглецю порівняно з Ра-А! каталізатором з більш товстою Ра-Аи оболонкою на його поверхні. Спосіб занурення з ротацією дає більш тонку Ра-Аи оболонку, яка позитивно впливає на покращення селективності (Се) щодо двоокису вуглецю.
Інші важливі переваги дає застосування силікату калію у якості фіксуючого агента порівняно з використанням гідроксиду калію. Силікат калію є помірно основною сполукою і не реагує з кремнеземною « підложницею так, як сильно основні сполуки. - с и Приклад ра-Аиє солі (Співвідношення 95 А! |Фіксуючий | Ра-Аи оболонка, | Селективність, 95 Відносна » ес ИН НН ся зн жали ов ов кон 0оз зло ов тов 173 4 жалко /лоєтоді коно|) озв; (емо оовтиот 200
Ф жали 10012400 046 Ман бдоб ово обов тя ов - Мо о натій | лося оз моно 7-0 Погеоотзиог пе
Ф з » о о
Claims (1)
- Формула винаходу іме)1. Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, бо який включає у себе етапи: (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки калій-паладій і водорозчинної сполуки калій-золото; (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента із основної солі калію; і (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора з покращеною селективністю щодо двоокису вуглецю. 65 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що носієм каталізатора на етапі (1) є носій із кремнезему або глинозему.З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що носій каталізатора на етапі (1) знаходиться у формі (а) сферичної структури, (б) таблеток, (в) кілець Рашига (Казспід).4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сполука калій- паладій та сполука калій-золото на етапі (1) використовуються в одному й тому самому водному розчині або послідовно в окремих водних розчинах.5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сполукою калій-паладій на етапі (1) є татрахлорпаладіат калію (КоРасі»), і сполукою калій-золото на етапі (1) є тетрахлораурат калію (КАисі»).6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що основну сіль калію на етапі (2) вибирають із групи, яка /о0 бкладається із гідроксиду калію, карбонату калію, метасилікату калію.7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що осадження і фіксація нерозчинних у воді сполук паладію та золота на етапі (2) включають у себе процедуру занурення з ротацією.8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відновлення сполук паладію та золота на етапі (3) здійснюють при використанні етиленового або гідразинового відновлюючого агента.9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в додатковій процедурі каталітичний продукт просочують водним розчином активатора із алканоату калію.10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що активаторною добавкою є ацетат калію.11. Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе етапи: (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки паладію і водорозчинної сполуки золота; (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента, причому фіксуючий агент наносять шляхом процедури занурення з ротацією; і (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора, який відрізняється тим, що водорозчинною сполукою паладію є сполука калій-паладій, водорозчинною сполукою золота є сполука калій-золото, фіксуючим агентом є основна с сіль калію, і каталізатор має на поверхні носія паладієво-золоту металеву оболонку завтовшки від 0,1 до 0,5 мм.12. Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, і) який включає у себе етапи: (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки калій-паладій і водорозчинної сполуки калій-золото; (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента із основної солі калію; і (3) відновлення о зо нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора з покращеною селективністю щодо двоокису вуглецю і такого, що містить металевий паладій у 87 кількості 0,4 - 2,5 мас.9о і металеве золото у кількості 0,1 - 1,0 мас.9о від маси каталізатора. б13. Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе етапи: (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної -- Зв сполуки калій-паладій і водорозчинної сполуки калій-золото; (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію «о та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента із основної солі калію; і (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора з покращеною селективністю щодо двоокису вуглецю і такого, що масове співвідношення паладій: золото знаходиться у межах 1-10:1. «14. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реагенти просочування носія практично пл) с не містять натрію.15. Каталізатор для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, виготовлений згідно з з одним зі способів за пп. 1-14 і такий, що має на поверхні носія шар металевих паладію і золота товщиною від 0,1- 0,5 мм і селективність щодо СО» принаймні 995. Ге» Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 12, 15.12.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і - науки України. се) - 50 (42) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/670,860 US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| PCT/US1997/009526 WO1998000232A1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-03 | Palladium-gold catalyst vinyl acetate production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA61910C2 true UA61910C2 (en) | 2003-12-15 |
Family
ID=24692196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98126906A UA61910C2 (en) | 1996-06-28 | 1997-03-06 | Method for production of palladium-gold catalyst for production of vinyl acetate (variants) |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693586A (uk) |
| EP (1) | EP0909213B1 (uk) |
| JP (1) | JP3957759B2 (uk) |
| CN (1) | CN1114489C (uk) |
| AR (1) | AR008249A1 (uk) |
| AT (1) | ATE209525T1 (uk) |
| AU (1) | AU714748B2 (uk) |
| BR (1) | BR9710048A (uk) |
| CZ (1) | CZ291359B6 (uk) |
| DE (1) | DE69708638T2 (uk) |
| DK (1) | DK0909213T3 (uk) |
| ES (1) | ES2165612T3 (uk) |
| HU (1) | HUP9903871A3 (uk) |
| ID (1) | ID18735A (uk) |
| IN (1) | IN192606B (uk) |
| MY (1) | MY115545A (uk) |
| NO (1) | NO316364B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ333386A (uk) |
| PL (1) | PL189535B1 (uk) |
| RU (1) | RU2184609C2 (uk) |
| SA (1) | SA97180232B1 (uk) |
| TR (1) | TR199802727T2 (uk) |
| TW (1) | TW534833B (uk) |
| UA (1) | UA61910C2 (uk) |
| WO (1) | WO1998000232A1 (uk) |
| YU (1) | YU49265B (uk) |
| ZA (1) | ZA975756B (uk) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| ID26891A (id) | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| JP2000070718A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| WO2002078843A1 (en) | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| JP2008524217A (ja) | 2004-12-20 | 2008-07-10 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒用の改質担持材 |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7534738B2 (en) | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| DE102012003236A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008714A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| DE102012008715A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| CN106423284B (zh) * | 2015-08-12 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN106423269B (zh) * | 2015-08-12 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法 |
| CN113751077B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN114425445B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN115246771A (zh) * | 2021-04-25 | 2022-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252662B (uk) * | 1965-06-25 | |||
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4133962A (en) * | 1975-02-14 | 1979-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| JPS62155937A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 金および金系複合酸化物を担持した触媒体を製造する方法 |
| JPS63252908A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒 |
| DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5258340A (en) * | 1991-02-15 | 1993-11-02 | Philip Morris Incorporated | Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| CN1036377C (zh) * | 1991-11-18 | 1997-11-12 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 链烯基链烷酸酯催化剂制造方法 |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| ES2098387T3 (es) * | 1992-03-30 | 1997-05-01 | Union Carbide Chem Plastic | Procedimiento para producir un catalizador para la produccion de alcanoatos de alquenilo. |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
-
1996
- 1996-06-28 US US08/670,860 patent/US5693586A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-06 UA UA98126906A patent/UA61910C2/uk unknown
- 1997-06-03 EP EP97928793A patent/EP0909213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 WO PCT/US1997/009526 patent/WO1998000232A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-03 AU AU32959/97A patent/AU714748B2/en not_active Ceased
- 1997-06-03 PL PL97330787A patent/PL189535B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 NZ NZ333386A patent/NZ333386A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 RU RU99101904/04A patent/RU2184609C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 HU HU9903871A patent/HUP9903871A3/hu unknown
- 1997-06-03 ES ES97928793T patent/ES2165612T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 CZ CZ19984322A patent/CZ291359B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 AT AT97928793T patent/ATE209525T1/de active
- 1997-06-03 BR BR9710048A patent/BR9710048A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 DK DK97928793T patent/DK0909213T3/da active
- 1997-06-03 JP JP50412798A patent/JP3957759B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 DE DE69708638T patent/DE69708638T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 TR TR1998/02727T patent/TR199802727T2/xx unknown
- 1997-06-03 CN CN97196654A patent/CN1114489C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-18 TW TW086108499A patent/TW534833B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-20 IN IN1184CA1997 patent/IN192606B/en unknown
- 1997-06-26 AR ARP970102828A patent/AR008249A1/es unknown
- 1997-06-26 ID IDP972227A patent/ID18735A/id unknown
- 1997-06-26 MY MYPI97002906A patent/MY115545A/en unknown
- 1997-06-26 YU YU27297A patent/YU49265B/sh unknown
- 1997-06-27 ZA ZA975756A patent/ZA975756B/xx unknown
- 1997-07-21 SA SA97180232A patent/SA97180232B1/ar unknown
-
1998
- 1998-12-23 NO NO19986093A patent/NO316364B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA61910C2 (en) | Method for production of palladium-gold catalyst for production of vinyl acetate (variants) | |
| EP0623053B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| KR100458785B1 (ko) | 비닐 아세테이트 촉매를 제조하기 위한 2단계 금첨가방법 | |
| KR100579351B1 (ko) | 팔라듐, 금 및 임의의 특정한 제 3 금속을 포함하는 촉매를이용한 비닐 아세테이트의 제조 방법 | |
| RU2163841C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата и катализатор | |
| CA2319510C (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| JP4073565B2 (ja) | 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 | |
| UA61975C2 (en) | Catalyst for production of vinyl acetate containing metal palladium and gold and cupric acetate (ii) | |
| CZ291511B6 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů | |
| CZ315998A3 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru | |
| CA2258686C (en) | Palladium-gold catalyst vinyl acetate production | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 |