NO304732B1

NO304732B1 - Fremgangsmaate ved fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer

Info

Publication number: NO304732B1
Application number: NO921231A
Authority: NO
Inventors: William J Bartley
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1999-02-08
Also published as: NO921231L; NO921231D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator (heretter referert til som "alkenylalkanoatkatalysator") som kan anvendes for å katalysere reaksjonen av et alken, en alkansyre og en oksygenholdig gass for å fremstille et alkenylalkanoat og som omfatter bærerpartikler som kan utbytte kationer og som impregneres med palladium, gull og en kaliumpromotor valgt fra gruppen bestående av kaliumalkanoater og enhver kaliumforbindelse som omdannes til et kaliumalkanoat under reaksjonen.

Fremgangsmåte for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer er kjent fra for eksempel US-PS 4.048.096 (Bissot) som beskriver en katalysator med en spesifikk aktivitet på minst ca. 83 gram vinylacetat pr. gram edelmetall pr. time, målt ved 150"C. Bissot vinylacetatkatalysatorene består hovedsak-lig av: (1) en katalysatorbærer med en partikkeldiameter fra 3 til ca. 7 mm og et porevolum på ca. 0.2 til ca. 1.5 ml/g, en 10 masse-^ vandig suspensjon av katalysatorbæreren med en pH fra ca. 3.0 til ca. 9.0; (2) en palladium-gull legering fordelt i et overflatesjikt av katalysatorbæreren, hvilket overflatesjikt strekker seg mindre enn ca. 0.5 mm fra overflaten av bæreren, hvor palladiumet i legeringen er tilstede i en mengde på fra ca 1,5 til ca 5,0 g/l katalysator og gullet er tilstede i en mengde på fra ca 0,5 til ca 2,25 g/l katalysator og (3) fra ca 5 til ca 60 g/l katalysator av alkalimetallacetat. Bissot beskriver at palladium er det aktive katalysatormetallet og at gullet er en katalysatorpro-motor.

Bissot beskriver også en fremgangsmåte for å fremstille denne katalysatoren på samme måte som Kronig et al medfører Bissots fremgangsmåte utfelling av metallsalter på katalysatorbæreren. Bissotprosessen omfatter: (1) impregnering av katalysatorbæreren med en vandig løsning av vannløselig palladium og gullforbindelser, (2) utfelle vannuløselig palladium og gullforbindelser og katalysatorbæreren ved å føre den impregnerte katalysatorbæreren i kontakt med en løsning av en forbindelse (fortrinnsvis natriummetasilikat) som er istand til å reagere med vannløselige palladium og gullforbindelser og danne vannuløselig palladium og gullforbindelser, (3) omdanne de vannuløselige palladium og gullforbindelsene til palladium og gullmetall på bæreren ved behandling med et reduksjonsmiddel, (4), vaske katalysatoren med vann, (5) tørke katalysatoren (se eksempel 1 til Bissot), (6) impregnere katalysatoren med alkalimetallacetatpromotor (for eksempel en kaliumpromotor) og (7) tørke katalysatoren.

Forbedringen beskrevet hos Bissot vedrører fordelingen av palladium og gull som en legering i et overflatesjikt på katalysatorbæreren, hvilket overflateskjikt strekker seg mindre enn ca 0,5 mm fra overflaten av bæreren. Impreg-neringstrinnet utføres med en vandig løsning med palladium og gullforbindelser og det totale volumet av løsningen er fra ca 95 til ca 100 % av katalysatorbærerens absorbsjonskapasitet. Utfellingstrinnet hos Bissot utføres ved å fukte den fuktige katalysatorbæreren med en løsning av et alkalimetallsilikat, hvor mengden av alkalisilikat er slik at etter at alkali-metallsilikatløsningen har vært i kontakt med katalysatorbæreren i ca 12 til 24 timer vil pH i denne løsningen være fra ca 6,5 til ca 9,5.

Bissot nevner ikke natriuminnholdet til katalysatoren i dette eksempelet. Dette eksempel 1 beskriver at katalysatoren hadde en aktivitet på 560 g vinylacetat pr liter katalysator pr time. I eksempel 3 under ble to katalysatorer fremstilt i henhold til eksempel 1 hos Bissot, funnet å ha natriuminnhold på henholdsvis 0,32 og 0,38 masse-^ og aktiviteter på 551 og 535 vinylacetat pr liter katalysator pr time.

På tross av disse kjente fremgangsmåtene er det ønskelig med en ytterligere forbedring av alkenylalkanoatkatalysatorenes aktivitet.

Generelt vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som kan anvendes for å katalysere reaksjonen av et alken, en alkansyre og en oksygenholdig gass for å fremstille et alkenylalkanoat og som omfatter bærerpartikler som kan utbytte kationer og som impregneres med palladium, gull og en kaliumpromotor valgt fra gruppen bestående av kaliumalkanoater og enhver kaliumforbindelse som omdannes til et kaliumalkanoat under reaksjonen, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved følgende trinn: (a) impregnere bærerpartiklene med vandige løsninger av vannløselige palladium og gullforbindelser; (b) utfelle vannuløselige palladium og gullforbindelser på bærerpartiklene fra slike løsninger ved å anvende et fellingsmiddel; (c) omdanne de utfelte vannuløselige palladium og gullforbindelsene til palladium og gull på bærerpartiklene ved å anvende et reduksjonsmiddel; (d) vaske den impregnerte bæreren med vann; (e) tørke den vaskede impregnerte bæreren; (f) ytterligere impregnere bærerpartiklene med kalium-promoteren; (g) tørke de impregnerte bærerpartiklene for å danne en tørket katalysator inneholdende natrium på grunn av nærværet av natrium i et eller flere av materialene som anvendes i trinnene a-f; (h) vaske den tørkede katalysatoren med vann eller en vanndig løsning inneholdende kaliumpromotoren for derved å redusere mengden av natrium i katalysatoren og derved øke katalysatorens aktivitet; og

(i) tørke katalysatoren.

Fortrinnsvis etterfølges trinn (i) av et trinn (j) som er en andre kaliumpromotorimpregnering og av et trinn (k) som er en tredje tørking.

Fortrinnsvis anvendes det tilstrekkelig kaliumacetat i den innledende kaliumpromotorimpregneringen (trinn f) for å sikre at produktet i trinn (i) har den ønskede mengden kaliumpromotor .

En vandig løsning inneholdende en kaliumpromotor anvendes fortrinnsvis i trinn (h) slik at katalysatoren fremstilt i trinn (i) har den ønskede mengden kaliumpromotor.

Katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten har fortrinnsvis et natriuminnhold på ikke mer enn 0,3 masse-^, basert på katalysatorens masse, fortrinnsvis ikke mer enn 0,2 masse-# natrium basert på katalysatorens masse, og mest foretrukket ikke mer enn 0,1 masse-# natrium på katalysatorens masse.

Oppfinnelsen vedrører også en katalysator fremstilt i henhold til ovennevnte fremgangsmåte.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av et alkenylalkanoat som er kjennetegnet ved at den innbefatter omsetning av et alken, en alkansyre og en oksygenholdig gass i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en katalysator fremstilt ved ovennevnte fremgangsmåte.

Figur 1 viser den anslåtte virkningen av natrium på egenskapene til vinylacetatkatalysatorene fremstilt i henhold til utførelsesform A i oppfinnelsen.

I den praktiske anvendelse av utførelsesform A, ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan det vanligvis brukes natriumholdige vannløselige palladium og/eller gullforbindelser siden de vanligvis ikke brukes i mengder som resulterer i katalysatoren får store mengder av natrium. Hovedkildene til natrium i alkenylalkanoatkatalysatorene, er natriumholdige fellingsmidler (for eksempel natriummetasilikat) og/eller natriumholdige promotorer eller aktivatorer (for eksempel natriumacetat). I mindre grad kan enkelte bærere og noen reduksjonsmidler (for eksempel natriumborhydrid) Innføre betydelig mengder natrium til katalysatoren. Under utøvelse av oppfinnelsen brukes hovedskalig natriumfrie fellingsmidler (for eksempel kaliumhydroksyd), promotorer (for eksempel kaliumacetat), reduksjonsmidler (for eksempel hydrazin) og bærere. Når det anvendes kaliumhydroksid som fellingsmiddel, kan det også brukes et passende kaliumsalt (for eksempel kaliumacetat) i fellingstrinnet for å hjelpe til med å erstatte eventuelt natrium bundet på bæreren med kalium. Fortrinnsvis brukes kaliumhydroksidet og kaliumsaltet i en vånding løsning. Saltet brukes i en mengde som tilsvarer fra 1 til 10 masse-56 kalium basert på løsningens totale masse. Det bør imidlertid gjøres foranstaltninger slik at den resulterende katalysatoren ikke inneholder så mye kalium at katalysatoraktiviteten blir mindre enn ønsket.

Bærerpartiklene som brukes ved utførelsesform A av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er fast partikluært materiale som er istand til å bytte ut kationer (for eksempel på grunn av nærværet av SiOH eller A10H grupper), som kan impregneres med palladium, gull og en kaliumpromotor, og som er inert under de betingelser som brukes for å fremstille alkenylalkanoater. Eksempler på slike bærerpartikler er partikkelformet silika, alumina og silika-alumina. Silika er den foretrukne bæreren. Bæreren har fortrinnsvis et overflateareal fra 100 til 800 m<2>/g.

De vandige løsninger av vannløselige palladium og gullforbindelser som anvendes i utførelsesform A av oppfinnelsen, omfatter vandige løsninger av enhver passende palladium eller gullforbindelser som for eksempel palladium (II) klorid, natriumtetraklorpalladium (II) (NaPdCl^, palladium (II) nitrat, palladium (II) sulfat, gull (III) klorid og gull (III) syre (HAUCI4). Volumet av løsningen tilsvarer fortrinnsvis fra 95 til 100 (mer foretrukket fra 98 til 99 %) av bærerens porevolum.

Fellingsmidlene som brukes i utførelsesform A omfatter litium og kaliumsilikater og hydroksider. Fellingsmidlene brukes fortrinnsvis i form av vandige løsninger inneholdene 1,6 til 1,8 molart overskudd av fellingsmidlet. Volumet av de løsningene som brukes er fortrinnsvis akkurat tilstrekkelig til å dekke bærerpartiklene. For å unngå mulig nedbryting av bæreren bør ikke masseforholdet mellom fel1ingsmiddel og bærer være for høyt. For eksempel vil et masseforhold mellom kaliumhydroksid til bærer på ca 0,08 til 1 ikke resultere i noen synlig nedbryting av bæreren.

Reduksjonsmidlene som brukes ved utførelsesform A inkluderer etylen, hydrazin, formaldehyd og hydrogen. Reduksjonsmidlene brukes fortrinnsvis i form av vandige løsninger inneholdende en 50:1 (eller mer foretrukket en 10:1) molart overskudd av reduksjonsmidlet. Dersom det brukes hydrogen er det vanligvis nødvendig å varme opp katalysatoren til 100 til 300°C for å få en fullstendig reduksjon.

Kaliumpromotorene som anvendes ved utførelsesform A inkluderer kaliumalkanoater og enhver kaliumforbindelse som omdannes til et kaliumalkanoat under den alkenylalkanoatformende reaksjonen (det vil si reaksjonen av etylen, en alkansyre og en oksygenholdig gass i nærvær av katalysatoren for å fremstille et alkenylalkanoat). Passende kaliumforbindelser inkluderer kaliumacetat, bikarbonat, nitrat og (når det brukes en stabil bærer) hydroksid. Promotorene blir fortrinnsvis tilført i form av vandige løsninger.

Vasketrinnet i utførelsesform A kan utføres posjonsvis eller kontinuerlig. Kontinuerlig vasking er mer effektiv, men behøver ikke å være mest fordelaktig for stor skala (for eksempel anleggsskala) katalysatorproduksjon. Ved kontinuerlig vasking blir vaskevannet sakte og kontinuerlig ført gjennom katalysatoren over en viss tidsperiode (for eksmepel fra 8 til 24 timer). Ved porsjonsvis vasking føres katalysatoren i kontakt med vaskevannet, blandingen får stå (for eksempel fra 0,5 til 2 timer), og vannet og katalysatoren adskilles. Ved porsjonsvis vasking er det ofte nødvendig med flere vaskinger (for eksempel fra 2 til 10, eller fortrinnsvis fra 4 til 6 vaskinger) for å redusere innholdet av urenheter (for eksempel halogenider) i katalysatoren til et ønsket nivå. Ved både porsjonsvis eller kontinuerlig vasking kan det brukes temperaturer fra 20 til 80°C og volumforhold mellom vaskevann til katalysator på fra 2:1 til 100:1. Vasketrinnet fjerner visse urenheter, spesielt klorider, fra katalysatoren.

Tørking av katalysatoren i henhold til trinn e) og g) i utførelsesform A for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer kan utføres på enhver passende måte. For eksempel kan tørkingen utføres ved 40 til 120°C i en ovn med luftgjennom-strømning fra 15 til 30 timer.

EKSEMPLER PÅ UTFØRELSESFORM A

I de følgende eksempler brukes følgende forkortelser:

I de følgende eksempler ble følgende prosedyrer brukt:

Prosedyre for fremstilling av katalysator

Bærer I (15 g) ble tilsatt til en løsning av Na2PdCl4(35,86 % Pd, 0,285 g) og HAuCl4(48,95 % Au, 0,094 g) oppløst i 9,0 ml deionisert vann. Denne blandingen ble rørt inntil all fuktigheten var absorbert inn i bæreren og fikk deretter stå på en forseglet flaske i omtrent 1 time ved romtemperatur for å impregnere bæreren med palladium og gullsalter. Den fuktige katalysatoren ble dekket med en løsning av kaliumhydroksid (0,371 g i 28 ml vann) som fellingsmiddel. Kaliumacetat brukes i forbindelse med kaliumhydroksid i utfellingstrinnet i en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen. Etter noen få sekunders blanding fikk blandingen stå tildekket og urørt i 23 timer ved romtemperatur for å avsette vannuløselig palladium og gullforbindelser på bæreren. Palladium og gull ble deretter redusert ved tilsetting av 1,0 g 85 # hydrazinhydrat til blandingen over. Blandingen ble rørt i noen få sekunder og fikk stå tildekket og urørt ved romtemperatur for ytterligere 23 timer. Overskytende væske ble dekantert fra katalysatoren og katalysatoren ble vasket 4 ganger med vann for å fjerne små mengder av tilstedeværende metallslam. Katalysatoren ble vasket skikkelig ved kolonnevaskeprosedyren beskrevet under for å fjerne klorider og restforbindelser. Katalysatoren ble tørket på en rustfri stålsikt ved 60°C i en luftet ovn i 20 til 24 timer. Kaliuminnholdet i katalysatoren ble analysert ved hjelp av AA analyser. Deretter ble katalysatoren impregnert med den ønskede mengde kaliumacetat i vann ved å bruke impregneringsteknikken beskrevet over for palladium og gullsalter. Den impregnerte katalysatoren ble deretter tørket ved 60°C i 20 til 24 timer. Palladium, gull, natrium og kaliuminnholdet i den ferdige katalysatoren ble bestemt ved hjelp av ICP analyse og natrium og kaliuminnholdet ble også bestemt ved AA analyser for større nøyaktighet. Katalysatorene fremstilt på denne måten var skall impregnerte (det vil si hovedsakelig alt palladium og gull var tilstede i et skall innen 0,5 mm fra overflaten av kulene av bærer I).

Kolonnevaskeprosedvre

Katalysatorene ble vasket eller vasket igjen i en glass-kromatografikolonne med en ytre diameter på 3,15 cm og en lengde på 61 cm forsynt med Teflon^ stoppekran. Typisk ble 15 g katalsyator tilsatt kolonnen som deretter ble fylt med vann. Stengeventilen ble justert for å tillate en væskestrøm fra kolonnen slik at ca 1 liter passerte gjennom katalysatoren ved romtemperatur over en tidsperiode på ca 24 timer. Etter denne tidsperioden ble overskuddsvæske drenert fra kolonnen og katalysatoren fjernet og tørket som beskrevet over i katalysatorfremstillingsprosedyren.

Katalysatortestmetode

Katalysatoren (2,5 g prøver ved 5 til 6 mm katalysatorkuler) ble fortynnet med 10,5 ml 0,5 mm glasskuler og blandingen ble jevnt fordelt i begge bena på en 316-rustfritt stål U-rørs reaktor. Reaktoren hadde en ytre diameter på ca 0,95 cm og en total høyde på ca 15,2 cm. Det ble startet en etylenstrøm på 151 ml/min gjennom reaktoren, hvoretter katalysatoren ble oppvarmet i en ovn ved en temperatur på 150°C mens systemet ble trykksatt til 7,93 x IO<5>pascal. Etter at disse betingelsene ble oppretholdt i 1,5 time ble det tilsatt eddiksyre-damp til etylenen og blandingen ble ført over katalysatoren i 45 min. Luft ble tilsatt fødegassen i en svakt økende mengde over en 45 min periode inntil det ble nådd en total strømning på 105 ml/min. Katalysatoren ble stabilisert i 2 timer før målingene begynte. Den endelige gassblandingen var etylen:-eddiksyre:oksygen:nitrogen = 52,9:10,7:7,7:28,7 hvor den totale gas hourly space velocity (GHSV) var ca 3800 timer-1 og hourly space velocity av flytende eddiksyre var ca 1 time~l-Produktet ble analysert ved hjelp av gasskromatografi. Reproduserbarheten fra forsøk til forsøk av mikroreaktorene som ble brukt i disse forsøkene er ca ± 10 STY enheter.

EKSEMPEL 1

Bærer I inneholder ca 0,1 masse-56 natrium slik den ble mottatt fra produsenten. Ytterligere 0,4 til 0,8 masse-^ natrium innføres under fellingstrinnet når natriumhydroksid eller natriummetasilikat brukes som fellingsmiddel. Det ble fremstilt tre katalysatorer ved å bruke kaliumhydroksid som fellingsmiddel for å redusere natriumnivået i den endelige katalysatoren. Varierende konsentrasjoner av kaliumacetat ble tilsatt fellingsløsningen for ytterligere å presse ionebytte-likevekten mot kalium. Katalysatorene ble fremstilt fra samme utgangsporsjon med nominell palladiuminnhold på 0,58 masse-^ og et Au/Pd forhold på 0,46. Etter reduksjon med hydrazin og vasking med kolonnevaskeprosedyren ble katalysatorene analysert for natrium og kalium. Deretter ble ytterligere kaliumacetat tilsatt som nødvendig for å gi et endelig kaliumacetatinnhold på ca 5,3 masse-^. Resultatene gitt i tabell A viser at natriuminnholdet i katalysatorene var redusert. Natriuminnholdet i katalysatorene falt jevnt og den katalytiske aktiviteten ble forbedret når kaliumkonsentra-sjonen i fellingsløsningen ble økt.

En lignende katalysator fremstilt ved å bruke natriummetasilikat som fellingsmiddel (i stedet for kaliumhydroksid) hadde en STY på 544, en selektivitet på 93,6 og et natriuminnhold på 0,44 masse-%. Det ble ikke tilsatt noe kaliumacetat i fellingstrinnet.

EKSEMPEL II

Effekten av natrium og egenskapene til vinylacetatkatalysatorer ble undersøkt ved å bruke statistisk utformede forsøk og modeller som er fordelaktige for å kunne forutsi egenskapene til vinylacetatkatalysatorer fremstilt ved utfør-elsesformene av prosessen i henhold til oppfinnelsen (det vil si utførelsesform A, B og C) og også vinylacetatkatalysatorer fremstilt ved prosessene i de to ovennevnte US patent-søkandene. Modellene forutsier katalysatoraktivi tet og selektivitet som en funksjon av natriuminnholdet, palladiuminnholdet, masseforholdet gull til palladium, kaliuminnholdet og katalysatormassen. Disse modellene og dataene som de er beregnet ut fra er vist i tabellene B og C.

Siden graden av omsetning har en stor effekt på både katalysatorproduktiviteten og selektiviteten kan meningsfulle sammenligninger av katalysatorvariable kun gjøres ved konstant omsetning. For å kunne forutsi effektene av katalysatorsammensetningen ved konstant omsetning ble oksygenomsetningsmodellen i tabell A omordnet til å uttrykke katalysatormassen som en funksjon av palladiuminnholdet, gull/palladiumforhold, kaliuminnhold, natriuminnhold og omsetning. Dette katalysatormassebegrepet ble deretter brukt til å erstatte katalysatormassebegrepet i STY og selektivi-tetsmodellene. De beregnede effektene av å øke natriuminnholdet på vinylacetatkatalysatoraktiviteten og selektiviteten er vist i figur 1. Forkortelsene som brukes i tabellene B og C har følgende betydninger:

Pd masse-# palladium i katalysatoren

Au/Pd masseforholdet gull til palladium i katalysatoren

Cat.Wt katalysatormasse i gram

K masse-56 kalium i katalysatoren

Na masse-i natrium i katalysatoren

STY volum tid utbyttet (space time yield) i gram

vinylacetat pr liter katalysator pr time

R<2>korrelasjonskoeffisienter som indikerer

tilpasningen av dataene til modellene

RSD relativ standard derivasjon

EtOAc produksjon av etylacetat i mol/kilogram av biproudukt- katalysator/time

mengde

% tunge bi- Tunge biprodukter uttrykt som en masse-% av det produkter produserte vinylacetatet. Tunge biprodukter er 1 VA definert som alle produkter som elueres etter eddiksyre ved den gasskromatografiske analytiske prosedyren.

Tabell D viser effekten av varierende natrium på katalysatoraktiviteten som beregnet ved modellene i tabell B.

EKSEMPEL III

Prosedyren i eksempel 1 i US patent 4.048.096 (Bissot) ble gjentatt som følger: to fremstillinger (forsøk 1 og 2) ble fremstilt som hver brukte 15 g av bærer I, 0,315 g Na2PdCl4, 0,085 g EAuCl4, 0,585 g Na2Si03x 9 H20, 0,59 g 85 % hydrazinhydrat og 0,823 g kaliumacetat. Siden den nøyaktige vaskeprosedyren ikke er beskrevet i eksempel 1 hos Bissot ble katalysatoren i forøk 1 vasket ved å bruke kolonnevaskeprosedyren i 16 timer ved å bruke 23 ml H20 pr g katalysator mens katalystatoren i forsøk 2 ble vasket på lignende måte med 31 ml H20 pr g katalysator. Katalysatorene i forsøk 1 og 2 ble analysert med ICP for palladium og gull og med AA analyse for kalium og natrium. Den eksperimentelle feilen ved bestemm-elsen av natrium er estimert til å være ca ± 0,01 relativ prosent. Katalysatoren i forsøk 1 ble analysert en gang til. Resultatene er vist i tabell E.

EKSEMPEL IV

Den målte aktiviteten til tre kommersielle katalysatorer (katalysator X, Y og Z) er vist i tabell F. I tabell F er aktivitetene til katalysatorene X og Y sammenlignet med de beregnede aktivitetene til katalysatorene fra utførelses-formene av foreliggende oppfinnelse med samme sammensetning ("modelkatalysatorer"). De beregnede aktivitetene ble bestemt fra modellene i tabell B ved å anta et natriuminnhold på 0,15 io. Modellkatalysatorene hadde markert høyere beregnet aktivitet. En lignende sammenligning kunne ikke gjøres for katalysator Z fordi sammensetningen av denne katalysatoren ligger utenfor området av modellen i tabell B.

Katalysator X ble fremstilt ved å bruke katalysatorf rein-still ingsprosedyren. Fremstillingen av katalysator X var forskjellig fra fremstillingene av katalysator Y ved at ved fremstilling av katalysator X: (1) katalysatoren ble tørket før utfelling og (2) fellingsmidlet som ble brukt var natriumhydroksid i stedet for natriummetasilikat. Reduksjons, vaske, tørke og kaliumacetatimpregneringstrinnene var de samme for begge de to fremstilte katalysatorene.

Med henvisning til katalysator Y angir bokstavene A, B og C i tabell F forskjellige fremstillinger ("porsjoner") av nominelt samme katalysator og med hensyn til katalysator Y og Z angir tallene 1 og 2 duplikatanalyser og er forskjellige prøver fra samme porsjon av katalysator.

Katalysator Z hadde et høyt palladiuminnhold og bruker en kadmium kokatalysator. Kadmium er betydelig mer toksisk enn gull. I tillegg ble katalysator Z fremstilt ved en fremgangsmåte hovedsakelig forskjellig fra fremgangsmåtene i henhold til oppfinnelsen, det vil si katalysator Z fremstilles ved å impregnere en bærer med en lesning av palladium, kadmium og kaliumacetatet og etterfølgende tørking. Det er ingen utfellings, reduksjons eller vasketrinn i prosessen som ble brukt til å fremstille katalysator Z.

SUMMERING AV UTFØRELSESFORM B I HENHOLD TIL OPPFINNELSEN

Utførelsesform B i denne oppfinnelsen er delvis basert på oppdagelsen av at aktiviteten til alkenylalkanoatkatalysatorer fremstilt ved fremgangsmåten i US patent 4.048.096 økes dersom natriuminnholdet etter trinn (7) i henhold til fremgangsmåten ved dette patentet, reduseres ved å vaske katalysatoren med vann eller med en vandig løsning av en kaliumpromotor.

Mer spesielt vedrører utførelsesform B i foreliggende oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille en katalysator som er anvendelig for å katalysere reaksjonen av et alkan, en alkansyre og en oksygenholdig gass for å fremstille et alkenylalkanoat og denne omfatter bærepartikler som er istand til å bytte ut kationer og som impregneres med pallaium, gull og en kaliumpromotor, hvilken fremgangsmåte omfatter følgende trinn: (a) impregnere bærepartiklene med vandige løsninger av vannløselig palladium og gullforbindleser; (b) utfelle vannuløselige palladium og gullforbindelser på bærerpartiklene fra slike løsninger ved å bruke et fellingsmiddel; (c) omdanne de utfelte vannuløselige palladium og gullforbindelsene til palladium og gull på bærerpartiklene ved å bruke et reduksjonsmiddel; og

(d) vaske den impregnerte bæreren med vann,

(e) tørke den vaskede impregnerte bæreren,

(f) ytterligere impregnere bærerpartiklene med en

kallumpromoter,

(g) tørke den impregnerte bæreren og fremstille en tørket katalysator inneholdene natrium på grunn av nærværet av natrium i en eller flere av forbindelsene som brukes i trinnene (a) til (f), (h) vaske den tørkede katalysatoren med vann eller med en vandig løsning inneholdene en kaliumpromotor for å redusere mengden av natrium i katalysatoren og derved

øke aktiviteten til katalysatoren, og

(i) tørke katalysatoren.

Under utøvelse av fremgangsmåten i henhold til utførelsesform B er det foretrukket å bruke en vandig løsning inneholdende en kaliumpromotor i trinn (h) for å unngå at konsentrasjonen av kaliumpromotor reduseres (med hvilken bæreren ble impregnert i trinn (f)) under det ønskede nivået. En slik uønsket reduksjon av promotorkonsentrasjonen kan opptre dersom det brukes vann i trinn (h). Dersom vann imidlertid brukes i trinn (h) og promotorkonsentrasjonen derved reduseres i uønsket grad kan trinn (i) etterfølges av trinn (j) som er en andre kaliumpromotorimpregnering og deretter av et trinn (k) som er en tredje tørking. I enkelte tilfeller kan det brukes et overskudd av kaliumpromotor i det første kaliumpromotorimpregneringstrinnet for å sikre at produktet i trinn (i) har det ønskede kal iumpromotornivået selv etter vaskingen (trinn (h)). Den siste prosedyren eliminerer behovet for trinnene (j) og (k).

Uten å være bundet av noen spesiell teori, er det antatt at kaliumpromotoren som brukes ved katalysatorfremstillingsprosedyren til Bissot erstatter minst en del av natriumet som var bundet til ionebyttingssteder på katalysatorbæreren. Natriumkilden er utgangsmaterialene (spesielt fellingsmidlet) som brukes ved katalysatorfremstillingsprosedyren hos Bissot (US patent 4.048.096). Selv om natrium erstattes av kaliumpromotor vil det være natriumet igjen i katalysatoren fremstilt ved Bissot-prosessen som en aktivitetsreduserende forurensning. Ved fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse fjernes lett det utbyttede natriumet fra katalysatoren ved å vaske katalysatoren med vann eller en vandig løsning inneholdende en kaliumpromotor (trinn (h)). Før natrium erstattes av kaliumpromotor i trinn (f) kan ikke natrium fjernes effektivt fra katalysatoren ved enkel vannvasking (det vil si som i trinn (d)), fordi natrium er for sterkt bundet til bæreren. Imidlertid er trinn (d) effektivt for å fjerne ubundede urenheter, spesielt kloridet og overskudds-forbindelser fra trinnene (a) til (c).

KORT BESKRIVELSE AV FIGUREN SOM VISER UTFØRELSESFORM B

Figur 1 viser den beregnede av natrium på vinylacetat-katalysatorenes egenskaper fremstilt i henhold til utførel-sesform B i foreliggende oppfinnelse.

BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

AV UTFØRELSESFORM B

Bærerpartiklene som brukes i utførelsesform B i foreliggende oppfinnelse er fast partikkelformig matriale som er istand til å bytte ut kationer og som kan impregneres med palladium, gull og en kaliumpromotor og som er inert under de betingelser som brukes for å fremstille alkenylalkanoater. Eksempler på slike bærerpartikler er partikkelformig silika, alumina og silika-alumina. Silika er den foretrukne bæreren. Bæreren har fortrinnsvis et overflateareal fra 100 til 800 m2 /g.

De vandige løsningene av vannløselige palladium og gullforbindelser som brukes ved utførelsesform B ved oppfinnelsen inkluderer vandige løsninger av enhver passende palladium eller gullforbindelse som for eksempel palladium (II) klorid, natriumtetraklorpalladium (II) (Na2PdCl4), pallaium (II) nitrat, palladium (II) sulfat, gull (III) klorid og gullsyre (HAUCI4). Volumene av løsningen tilsvarer fortrinnsvis fra 95 til 100 <f> (mer foretrukket fra 98 til 99 %), av bærerens porevolum.

Fellingsmidlene som brukes i utførelsesform B inkluderer natrium, lititum og kaliumsilikater og hydroksider. Fellings midlene brukes fortrinnsvis i form av vandige løsninger inneholdende et 1,6 til 1,8 molart overskudd av fellingsmidlet. Volumet av disse løsningene er fortrinnsvis akkurat tilstrekkelig til å dekke bærerpartiklene.

Reduksjonsmidlene som brukes i utførelsesform B inkluderer hydrazin, etylenformaldehyd, hydrogen og natriumborhydrid. Reduksjonsmidlene brukes fortrinnsvis i form av vandige løsninger inneholdende et 50:1 (eller mer foretrukket et 10:1) molart overskudd av reduksjonsmidler. Dersom hydrogen brukes er det vanligvis nødvendig å varme opp katalysatorene til 100 til 300°C for å fullende reduksjonen.

Kaliumpromotorene som brukes i utførelsesform B for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer inkluderer kaliumalkanoater og enhver kaliumforbindelse som omdannes til et kaliumalkanoat under den alkenylalkanoatdannede reaksjonen (det vil si reaksjonen av etylen, en alkansyre og en oksygenholdig gass i nærvær av katalysatoren for å fremstille et alkenylalkanoat). Passende kaliumforbindelser inkluderer kaliumacetat, bikarbonat, nitrat og (når det brukes en stabil bærer) hydroksid. Promotorene tilføres fortrinnsvis i form av vandige løsninger.

Vasketrinnene (d) og (h) i utførelsesform B kan utføres porsjonsvis eller kontinuerlig. Kontinuerlig vasking er mer effektiv, men behøver ikke å være mest fordelaktig for stor skala (for eksempel anleggsskala) katalysatorproduksjon. Ved kontinuerlig vasking blir vaskevæsken sakte og kontinuerlig ført igjennom katalysatoren over en viss tidsperiode (for eksempel fra 8 til 24 timer). Ved porsjonsvis vasking føres katalysatoren i kontakt med vaskevæsken og blandingen får stå

(for eksempel fra 0,5 til 2,0 timer), og deretter adskilles væse og katalysator. Ved porsjonsvis vasking er det ofte nødvendig med flere slike vaskinger (for eksempel fra 2 til 10, eller fortrinnsvis fra 4 til 6 vaskinger). Det kan brukes temperaturer fra 20 til 80°C og volumforhold mellom vaske-

væske til katalysator fra 2:1 til 100:1 enten ved porsjonsvis eller kontinuerlig vasking.

Vaskingen av katalysatoren med vann eller en vandig løsning inneholdene en kaliumpromotor i trinn (h) ved utførelsesform B skiller seg fra kjente kaliumpromotorimpregneringstrinn for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysator. Slike kjente impregneringstrinn utføres ved begynnende fuktighetsteknikk eller dekanteringsteknikk. Ved den begynnende fuktighetsteknikken (se eksempel 5 i GB patent 1.215.210 (National Distillers)) føres katalysatoren i kontakt med en minimal mengde vandig kaliumpromotorløsning for å fylle porene til bæreren og impregnere katalysatoren med den ønskede mengden kaliumpromotor, deretter blir vannet fordampet. Det kan ikke fjernes noe natrium fra katalysatoren ved denne teknikken. Ved dekanteringsteknikken blir katalysatoren (fortrinnsvis tørr) senket ned i et større volum av den vandige kalium-promotorløsningen enn det som brukes ved den begynnende fuktighetsteknikken. Etter at porene er fylt med løsning, dekanteres overskuddsløsning A og katalysatoren tørkes. Det utføres kun en nedsenkings- og dekanteringsoperasjon, og kontakttiden er relativt kort. Dermed kan kun en mindre mengde natrium fjernes fra katalysatoren ved dekanteringsteknikken. Eksempel 9 i US patent 3.743.607 (Sennewald et al) illustrerer dekanteringsteknikken ved å bruke en fuktig katalysator.

Tørkingen av katalysatoren i henhold til trinnene (e), (g), (i) eller (k) i utførelsesform B for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer kan utføres på enhver passende måte. For eksempel kan tørkingen utføres ved 40 til 120° C i en ovn med luftgjennomstrømning i 15 til 30 timer.

EKSEMPLER SOM ILLUSTRERER UTFØRELSESFORM B

De følgende eksempler illustrerer utførelsesform B hvor forkortelsene har samme betydninger som i eksemplene som viser utførelsesform A.

De følgende eksempler illustrerer utførelsesform B og følgende prosedyre ble brukt:

Katalysatorfremstlllingsprosedyre

A. Bærer I (15 g) ble tilsatt til en løsning av Na2PdCl4(35,86 % Pd, 0,258 g) og HAuCl4(48,95 1o Au, 0,094 g) oppløst i 9,0 ml deionisert vann. Den fremstilte løsningen ble forsiktig rørt inntil all fuktigheten var absorbert i bæreren og fikk deretter stå på en forseglet kolbe i ca 1 time ved romtemperatur for å impregnere bæreren med palladium og gullsaltene. Den fuktige katalysatoren ble dekket med en løsning av enten natr iumhydroksid (0,236 g i 28 ml vann) eller natriummetasilikat, Na2SiC>3 (0,837 g i 28 ml vann) som et fellingsmiddel. Etter blanding i noen få sekunder fikk blandingen stå tildekket og urørt i 23 timer ved romtemperatur for å avsette vannuløselige palladium og gullforbindelser på bæreren. Palladium og gull ble deretter redusert ved tilsetning av 1,0 g 85 % hydrazinhydrat til blandingen over. Blandingen ble rørt i noen få sekunder og fikk stå tildekket og urørt ved romtemperatur i ytterligere 23 timer. Overskuddsvæske ble dekantert fra katalysatoren og katalysatoren ble vasket fire ganger med vann for å fjerne den lille mengden metallslam som var tilstede. Katalysatoren ble vasket gjennomgående enten ved kolonnevaskeprosedyren eller porsjonsvaskeprosedyren beskrevet under. Katalysatoren ble tørket på en rustfri stålrist ved 60'C i en ovn med luft-gjennomstrømning i 20 til 24 timer. Katalysatoren ble analysert for kalium ved å bruke AA analyse. Deretter ble katalysatorene impregnert med den ønskede mengden kaliumacetat i vann ved å bruke impregneringsteknikken beskrevet over for palladium og gullsalter. Den impregnerte katalysatoren ble deretter tørket ved 60°C i 20 til 24 timer. Den kjente prosessen i US patent 4.048.096 (Bissot) (det vil si de ovenfor beskrevne trinnene (a) til (g)) er fullstendige på dette punkt. Fremgangsmåten i utførelsesform B i foreliggende oppfinnelse har de ytterligere trinnene (h) og (i) etterfulgt av trinnene (j) og (k) om ønskelig som beskrevet under.

B. Palladium, gull, natrium og kaliuminnholdene i de ferdige katalysatorene ble bestemt ved ICP analyser. I de fleste tilfeller ble natrium og kalium også bestemt ved AA analyser for større nøyaktighet. C. Dersom ikke annet er angitt ble den foregående prosedyren brukt for å fremstille alle katalysatorene referert til i de følgende eksemplene. Når det ble brukt forskjellige mengder av baer'er I ble mengdene av de andre utgangsmaterialene variert deretter. D. Alle katalysatorene fremstilt som beskrevet i eksemplene under ble skal1 impregnerte (det vil si hovedsakelig alt palladium og gull var tilstede i et skall innen 0,5 mm av overflaten til kulene av bærer I).

Katal<y>satorvaske<p>rosed<y>rer (tilsvarende som eksemplene som beskriver utførelsesform A).

Katalysatortesternetode (samme som eksemplene som illusterer utførelsesform A).

EKSEMPEL I

A. Sammenlignende eksempel

Et viktig trinn ved fremstilling av alkenylalkanoatkatalysator er vannvasketrinnet som er kjent for å fjerne frigjort klorid og rester av utgangsmaterialene. I laboratoriet ble katalysatorene vasket 1 en kolonne over en 20 til 24 timers periode ved å bruke ca 60 til 80 ml vann pr gram katalysator. Av praktiske og økonomiske årsaker blir stor skala (for eksempel anleggsskala) fremstillinger vasket porsjonsvis over en mye kortere tid ved å bruke betydelig mindre vannvolumer pr volum vasket katalysator. Katalysatorene fremstilt i stor skalautstyr er funnet å være mindre aktive enn katalysator fremstilt ved laboratorieskalautstyr. Det er antatt at denne forskjellen i aktiviteter skyldes mindre effektiv vasking i storskalautstyr.

Tabell I sammenligner typiske egenskaper til laboratoriefrem-stilte katalysatorer og katalysatorer fremstilt i storskalautstyr ved å bruke prosessen i US patent 4.048.096 (Bissot). Alle katalysatorene ble fremstilt ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren med natriummetasilikat som fellingsmiddel , bortsett fra at mengden av utgangsmaterialet ble oppskalert i storskalafremstillingene og bortsett fra forskjellene i vaskeprosedyrer. Ved laboratorieskalafrein-still ing ble kolonnevaskeprosedyren brukt og ved storskala-fremstilling ble porsjonsvaskeprosedyren brukt. Katalysatorer fremstilt ved å bruke storskalautstyr omfatter 80 1 pilot plant prøver og også prøver fra 260-1iter-utstyr som typisk er ment for full kommersiell produksjon. Katalysatorene som ble fremstilt ved å bruke storskalautstyr inneholdt typisk ca 5 til 10 masse-^ mer palladium enn katalysatorene fremstilt i laboratoriet, men alikevel er STY til katalysatorene fremstilt i storskalautstyr ca 5 til 10 % lavere.

B. Utførelsesform B 1 henhold til oppfinnelsen

Dataene i tabell I viser at katalysatorer fremstilt på stor skala hadde lavere aktiviteter enn katalysatorer fremstilt på laboratorieskala. For å bestemme hvorvidt utilstrekkelig vasking gir en lavere aktivitet til katalysatorene fremstilt på storskala ble fire av katalysatorene fremstilt på storskalautstyr (det vil si 1-7, 1-9, 1-12 og 1-17 i tabell I) vasket igjen (trinn (h) i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen) med vann ved å bruke kolonnevaskeprosedyren og deretter tørket (trinn (i) utførelsesform B i henhold til oppfinnelsen). En femte katalysator ble fremstilt på laboratorieskala ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren og porsjonsvaskeprosedyren og en del av denne katalysatoren ble vasket igjen med vann (trinn (h) i utførelsesform B i henhold til oppfinnelsen) ved å bruke kolonnevaskeprosedyren og deretter tørket (trinn (i) ved utførelsesform B i henhold til oppfinnelsen). Hver av de fem gjenvaskede og gjentørkede katalysatorene ble impregnert igjen (trinn (j) i utførelsesform B i henhold til oppfinnelsen) med 5 % kaliumacetat for å erstatte kaliumacetat som var antatt å ha blitt fjernet under gjenvaskingen og tørket igjen (trinn (k) i utførelsesform B i henhold til oppfinnelsen). Resultatene er vist i tabell II og indikerer at i hvert tilfelle forbedret gjentatt vasking aktiviteteten med 5 til 10

EKSEMPEL II

I forsøkene beskrevet i eksempel I ble det antatt at gjentatt vasking (trinn (h) ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen) også hadde fjernet alt kaliumacetatet. I disse forsøkene ble det derfor tilført kaliumacetat igjen (trinn (j)) etter gjentatt vasking i en mengde tilsvarende det som ble brukt ved den første impregneringen av katalysatorene. Antagelsene i forbindelse med eksempel I ble undersøkt med en annen serie på åtte katalysatorer med varierende kalium innhold. Analytiske resultater oppnådd før og etter gjentatt vasking er vist i tabell III for disse åtte katalysatorene (katalysatorer II-l til II-8). Disse analytiske resultatene viser at gjentatt vasking som beskrevet i eksempel I over imidlertid ikke fjernet alt kaliumacetatet. Resultatene vist i tabell III indikerer at ca 0,9 masse-56 kalium forble i katalysatoren etter den gjentatte vaskingen. Det er antatt at kaliumet er bundet til bæreren ved en ionebyttemekanisme.

EKSEMPEL III

I lys av resultatene vist i tabell III ble to av den gjentatt vaskede katalysatorene i tabell II analysert før gjentatt tilførsel av kaliumacetat. Resultatene vist under var generelt overensstemmende med resultatene i tabell III.

Konsenkvensen er at kaliuminnholdet til alle de gjentatt vaskede katalysatorene angitt i tabell II sannsynligvis var ca 0,8 til 1,2 % høyere enn antatt. Disse kaliumnivåene som er høyere enn ønskelig vil sannsynligvis føre til redusert katalysatoraktivitet. Disse dataene indikerer at aktivitetsforbedringer, selv større enn de observerte 5 til 10 % vist i tabell II vil være mulig med passende (lavere) endelig kaliuminnhold. Dette ble bekreftet når mengden av kalium tilsatt etter den gjentatte vaskingen kun var den mengden som var nødvendig for å oppnå den opprinnelige mengden som vist ved forsøk III-l til III-7 under.

Sammenlignende forsøk III- l; En 2,5 g porsjon av katalysator II ble evaluert for vinylacetatproduksjon og resultatene er vist i tabell IV. Porsjoner av denne katalysatoren ble vasket igjen som beskrevet i forsøkene i III-2 og III-3 under.

Forsøk III- 2: Tre 50 g porsjoner av katalysatorene fra forsøk III-l ble hver vasket ved å bruke kolonnevaskeprosedyren og deretter analysert for kalium som ga en kaliumverdi på 0,92 masse-#. En 15 g prøve av katalysatoren ble reimpregnert med 0,469 g kaliumacetat i 9,0 ml vann, deretter tørket 18 timer ved 60°C. Analysene og forsøksresultatene for denne katalysatoren er vist i tabell IV.

Forsøk III- l: Prosedyren i forsøk III-2 over ble brukt, bortsett fra at fire prøver av katalysator II ble brukt og hver porsjon (200 g) ble vasket med 7,56 1 vann over en 48 timers periode ved å bruke kolonnevaskeprosedyren. Kaliumnivået ble bestemt til å være 0,86 % etter kombinering med det vaskede materialet. En 15 g prøve ble impregnert med en løsning av 0,556 g kaliumacetat i 9,0 ml vann og deretter tørket 24 timer ved 60"C. Analysene og forsøksresultatene for denne katalysatoren er vist i tabell IV.

Sammenlignende forsøk III- 4: Denne katalysatoren ble fremstilt ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren, bortsett fra at konsentrasjonene av palladium og gullsalter i impregneringsløsningen og de andre utgangsmaterialene ble justert til å gi mengdene vist i tabell IV. Evalueringen ble gjort ved å bruke katalysatorforsøksmetoden bortsett fra at kun 0,75 g katalysator ble bruk. Analysene og forsøks-resultatene er vist i tabell IV.

Forsøk III- 5: En 2,75 g porsjon av katalysatoren fra forsøk III-4 ble vasket ved å bruke kolonnevaskeprosedyren med 500 ml vann iløpet av 24 timer. Etter tørking ble katalysatoren impregnert med tilstrekkelig kaliumacetat til å gi ca 3 # kalium i den ferdige katalysatoren. Evalueringen ble gjort ved å bruke katalysatorforsøksmetoden bortsett fra at kun 0,75 g av katalysatoren ble brukt. Analysene og forsøks-resultater er vist i tabell IV.

Sammenligningsforsøk III- 6: Denne katalysatoren ble fremstilt som ved forsøk III-4 over, bortsett fra at konsentrasjonen av palladium og gullsalter i impregneringsløsningen og de andre utgangsmaterialene ble justert til å gi mengdene vist i tabell IV. Evalueringen ble gjort ved å bruke katalysator-forsøksmetoden, bortsett fra at kun 0,75 g katalysator ble brukt. Analysen og forsøksresultatene for denne katalysatoren er vist i tabell IV.

Forsøk III- 7: En prøve av katalysatoren fra forsøk III-6 ble vasket igjen med vann ved å bruke kolonnevaskeprosedyren. Evalueringen ble gjort ved å bruke katalysatorforsøksmetoden beskrevet over, bortsett fra at kun 0,75 g katalysator ble brukt. Analysen og forsøksresultatene for denne katalysatoren er vist i tabell IV.

På basis av resultatene beskrevet over ble det utført undersøkelser for å bestemme om andre urenheter kan føre til de beskrevne effektene. Sammenligninger av ICP analyser fra de opprinnelige katalysatorene og deres gjentatte vaskede utgave viste betydelige forskjeller i natriuminnhold, men ingen betydelige forskjeller med hensyn til andre urenheter.

EKSEMPEL IV

For å undersøke effekten av natrium på katalysatorens aktivitet ble det utført en serie eksperimenter (forsøk) hvor natrium ble variert og kaliummengden ble holdt konstant. I andre eksperimentserier (forsøk) ble natrium til kalium forholdet endret mens det totale antall mol alkali ble holdt konstant. Resultatene av begge eksperimentseriene er vist i tabell V og resultatene bekrefter at økende nivåer av natrium faktisk resulterer i redusert aktivitet.

I forsøk 2 i tabell V er det vist at en gjentatt vasket katalysator som ble impregnert med et natriuminnhold tilsvarende det i den opprinnelige uvaskede versjonen (forsøk 4 i tabell V) har en betydelig høyere aktivitet. Dette indikerer at andre ødeleggende urenheter også kan fjernes ved gjentatt vasking.

Utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen er delvis basert på oppdagelsen av at aktiviteten til alkenylalkanoatkatalysatorer økes dersom natriuminnholdet blir redusert ved vasking av katalysatoren ved et spesielt trinn ved fremstillingen med en kationbytteløsning.

Mer spesielt utgjør utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille en katalysator som er anvendelig for å katalysere reaksjonen av et alken, en alkansyre og en oksygenholdig gass for å fremstille et alkenylalkanoat og som omfatter bærerpartikler som er istand til å bytte ut kationer og som er impregnert med palladium, gull og kaliumacetat, hvilken fremgangsmåte omfatter følgende trinn: (a) impregnere bærerpartiklene med vandige løsninger av vannløselige palladium og gullforbindelser; (b) utfelle vannuløselige palladium og gullforbindelser på bærerpartiklene fra slike løsninger ved å bruke et fellingsmiddel; (c) omdanne de utfelte vannuløselige palladium og gullforbindelsene til palladium og gull på bærerpartiklene ved å bruke et reduksjonsmiddel for å fremstille en impregnert bærer inneholdende natrium på grunn av nærværet av natrium i en eller flere av materialene som brukes i trinnene (a) til (c); (d) vaske de impregnerte bærerpartiklene med en kation-bytteløsning slik at mengden av natrium i katalysatoren blir redusert og aktiviteten til katalysatoren økes; (e) tørke de vaskede og impregnerte bærerpartiklene for å

fremstille katalysatoren.

Dersom det er ønskelig å ytterligere øke aktiviteten til katalysatoren fremstilt ved utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen, kan trinnene over etterfølges av følgende trinn: (f) impregnere de tørkede bærerpartiklene med en

kallumpromoter, og

(g) tørke katalysatoren (se forsøk I-2A under og figur

Imidlertid oppnås fortrinnsvis en ytterligere økning av katalysatorens aktivitet som beskrevet under i forbindelse med den foretrukne utførelsesformen av denne oppfinnelsen som medfører anvendelse av spesielle konsentrasjoner og mengder av spesielle kationbytteløsninger (det vil si kaliumpromoter-løsninger) av denne årsak (se også eksempel VII til XII og figur 3).

Utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen frembringer altså alkenylalkanoatkatalysatorer med redusert natriuminnhold og en fremgangsmåte for fremstilling av alkenylakenoater ved å anvende slike katalysatorer.

Uten å være bundet av noen spesiell teori er det antatt at natriumurenhetene i alkenylalkenoatkatalysatorene reduserer katalysatorenes aktivitet, og at kationer i kationbytte-løsningene som brukes i trinn (d) i utførelsesform C av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fortrenger natrium (og muligens andre ioneutbyttbare urenheter) fra bærerene slik at urenhetene kan vaskes ut av bærerene i trinn (d). Som et resultat av denne reduksjonen av natriuminnholdet vil katalysatorenes aktivitet økes. Figur 1 viser den antatte virkningen av natrium og ytelsen til vinylacetatkatalysatorene fremstilt i henhold til oppf innelsen. Figur 2 viser porsjonsvaskeforsøk i henhold til utførelses-form C i oppfinnelsen. Figur 3 viser fremstilllingsprosedyren for vinylacetatkatalysatorer i US patent 4.048.096 og katalysatorfremstillingsprosedyren til den foretrukne utførelsen av utførelses-form i henhold til oppfinnelsen. Figur 4 viser virkningen av vaskeprosedyren på katalysatoraktiviteten i henhold til utførelsesform C ved oppfinnelsen.

FFREMGANGSMATE FOR FREMSTILLING AV KATALYSATORER

Kationbytterløsningene som brukes i utførelsesform C i henhold til fremgangsmåten ved oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkenoatkatalysatorer har løsninger som inneholder et kation som bytter ut natrium på bæreren og som ikke øde-legger, men fortrinnsvis promoterer katalysatorens aktivitet. Passende kationbytterløsninger omfatter, men er ikke begrenset til, løsninger av kaliumpromotorer. Foretrukne kationbytterløsninger er vanlige løsninger inneholdende fra 0,01 til 20 masse-# av en forbindelse inneholdende et passende kation. Slike forbindelser, men er ikke begrenset til, kaliumacetat, litiumacetat, kaliumnitrat, kaliumkarbonat, ammoniumkarbonat, ammoniumacetat og magnesiumacetat. Mer foretrukket er løsninger inneholdende fra 0,1 til 10 masse-#

(og mest foretrukket fra 0,1 til 7 masse-#) av forbindelsen inneholdende et passende kation.

For å økonomisere med mengden av forbindelse inneholdende kationet i kationbytterløsningene som brukes ved utførelses-form C i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkenoatkatalysatorer kan vaskingen med kationbytter-løsning forutgås av en eller flere vaskinger med vann for å fjerne urenheter som ikke er sterkt forbundet med bæreren (for eksempel klorider og ikke-bundet natrium).

Den optimale konsentrasjonen av ionebytterløsning som brukes ved utførelsesform C for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer vil avhenge av faktorer som for eksempel natriuminnholdet i katalysatoren, volumet av vaskeløsning som brukes, total vasketid etc, og bestemmes best eksperimentelt. Konsentrasjoner av forbindelsen inneholdene et passende kation på ca 10 % eller høyere, er mindre foretrukket fordi det da sløses med forbindelsene og enkelte ganger gir katalysatorer med lavere aktiviteter.

Kaliumpromotorene som brukes i trinn (d) eller i trinn (f) i utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen, inkluderer kaliumalkanoater og enhver kaliumforbindelse som omdannes til et kaliumalkanoat under den alkenylalkanoatformende reaksjonen (det vil si reaksjonen av et alken, en alkansyre og en oksygenholdig gass i nærvær av katalysatoren for å fremstille et alkenylalkanoat). Passende kaliumforbindelser omfatter kaliumacetat, bikarbonat, nitrat og (når det brukes en stabil bærer), hydroksid. Promotorene anvendes fortrinnsvis i form av vandige løsninger.

Når kationet i kationbytterløsningen i trinn (d) ved utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysator er natrium, føres derved kalium inn i katalysatoren. I slike tilfeller bør katalysatorene tørkes og analyseres for kalium for å bestemme hvor mye mer kalium som skal tilsettes i trinn (f). Denne prosedyren er nødvendig for å unngå å fremstille en katalysator med et overskudd eller et underskudd av kalium, noe som i begge tilfeller kan medføre en redusert katalysatoraktivitet.

Den foretrukne utførelsen av utførelsesform C ved fremgangsmåten I henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer medfører anvendelse av en løsning av en kaliumpromotor som ionebytterløsningen i trinn (d) og anvendelse av en tilstrekkelig konsentrasjon og mengde av kaliumpromotorløsning i dette trinnet slik at kalium-acetatimpregneringstrinnet (trinn (f)), og det andre tørketrinnet (trinn (g)) ikke er påkrevet. Denne utførelsen er vist i figur 3.

Mer spesielt omfatter den foretrukne utførelsen av utførel-sesform C i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer følgende trinn:

(a) impregnere bærepartiklene med vandige løsninger av vannuløselige palladium og gullforbindelser; (b) utfelle vannuløselige palladium og gullforbindelser på bærerpartiklene fra slike løsninger ved å bruke et

fellingsmiddel;

(c) omdanne de utfelte vannuløselige palladium og gullforbindelsene til palladium og gull på bærerpartiklene ved å bruke et reduksjonsmiddel, hvilken impregnerte bærer inneholder natrium på grunn av nærværet av natrium i ett eller flere av materialene

som brukes i trinnene (a) til (c);

(d) vaske bærerpartiklene med en kaliumpromotorløsning i en konsentrasjon og en mengde som er tilstrekkelig til både (I) redusere mengden av natrium i katalysatoren for å øke katalysatorens aktivitet og (II) ytterligere impregnere katalysatoren med den mengden av kalium som er nødvendig for ytterligere å

promotere katalysatorens aktivitet; og

(e) tørke den vaskede og ytterligere impregnerte

bærerpartiklene for å fremstille katalysatoren.

Den passende konsentrasjonen av kaliumpromotor i ionebytter-løsningen som brukes i vasketrinnet (d) i den foretrukne utførelsesformen av utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen vil avhenge av slike egenskaper som ionebytter-egenskaper til bærermaterialet og dets porevolum, og katalysatorens ønskede aktivitet. Av denne årsak bestemmes den optimale konsentrasjonen best ved rutineforsøk. En 5 io vandig kaliumacetatløsning er funnet å gi gode resultater.

Når katalysatorfremstillingsprosessen beskrevet i US patent 4.048.096 (Bissot) brukes, vil noe kolloidalt palladium og gull bli vasket ut av katalysatorbæreren under vasketrinnet. Andre fordeler ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er en mer effektiv anvendelse av metallene under katalysatorfrem-stillingen når en kaliumacetatløsning brukes som ionebytter-løsning. Det ble overraskende funnet at ingen detekterbare mengder av palladium eller gull fjernes fra katalysatorbæreren når kaliumacetatløsning brukes som kationbytter-løsning ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse. Eksemplene I-1A og I-2A under viser at en masse-# av palladium og gull ble vasket ut av katalysatoren når Bissot-prosessen ble brukt, mens ingen detekterbare mengder av disse metallene ble vasket ut med prosessen i henhold til oppfinnelsen. Denne fordelen resulterer ikke kun i en forbedret effektivitet til metalldeponeringen men virker også til å redusere gjenn-vinningskostandene for disse edelmetallene fra vaske-løsningene.

Bærerpartiklene som brukes ved utførelsesform C ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer er faste partikkelformede materialer som kan bytte ut kationer som kan impregneres med palladium, gull og en kaliumpromotor, og som er inert under de betingelsene som brukes for fremstilling av alkenylalkanoater. Eksempler på slike bærerpartikler er partikluært silika, alumina og silika-alumina. Silika er den foretrukne bæreren. Bæreren for fortrinnsvis et overflateareal fra 100 til 800 m<2>/g.

De vandige løsningene av vannløselige palladium og gullforbindelser som brukes ved utførelsesform C ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenyl-alkanoatkatalysatoerer, inkluderer vandige løsninger av enhver passende palladium eller gullforbindelse som for eksempel palladium (II) klorid, natriumtetraklorpalladium (II) (Na2PdCl4), palladium (II) nitrat, palladium (II) sulfat, gull (III) klorid og gull (III) syre (HAuCl4). Volumet av løsningene tilsvarer fortrinnsvis fra 95 til 100

(mer foretrukket fra 98 til 99 % >) av bærerens porevolum.

Fellingsmidlene som brukes ved utførelsesform C ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer inkluderer natrium, lititum og kaliumsilikater og hydroksider. Fellingsmidlene brukes fortrinnsvis i form av en vandig løsning inneholdende et 1,6 til 1,8 molart overskudd av fellingsmidlene. Volumet av disse løsningene som brukes er fortrinnsvis akkurat tilstrekkelig til å dekke bærerpartiklene.

Reduksjonsmidlene som brukes i utførelsesform C av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer inkluderer hydrazin, etylen, formaldehyd, hydrogen og natriumborhydrid. Reduksjonsmidlene brukes fortrinnsvis i form av en vandig løsning inneholdende en 50:1 (eller mer foretrukket et 10:1) molart overskudd av reduksjonsmidlene. Dersom det brukes hydrogen er det vanligvis nødvendig å oppvarme katalysatoren til 100 til 300"C for å fullstendiggjøre reduksjonen.

Vasketrinnet (trinn (d)) som brukes i utførelsesform C kan utføres porsjonsvis eller kontinuerlig. Kontinuerlig vasking er mer effektivt men er ikke nødvendigvis passende for stor skala (for eksempel anleggsskala) katalysatorproduksjon. Ved kontinuerlig vasking blir kationbytterløsningen sakte og kontinuerlig ført gjennom katalysatoren over en viss tidsperiode (for eksempel fra 8 til 24 timer). Ved porsjons-vasking føres katalysatoren i kontakt med ionebytterløsningen blandingen får stå (for eksempel fra 0,5 til 2,0 timer), og løsningen og katalysatoren adskilles. Ved porsjonsvis vasking er det ofte nødvendig med flere slike vaskinger (for eksempel fra 2 til 10, eller fortrinnsvis fra 4 til 6 vaskinger) for å redusere natriuminnholdet i katalysatoren til et ønsket nivå. Det kan brukes temperaturer fra 20 til 80°C og forhold mellom kationbytterløsning til katalysator fra 2:1 til 100:1 både ved porsjonsvis og kontinuerlig vasking.

Vaskingen av katalysatoren med en kationbytterløsning i henhold til trin (d) ved utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen er adskilt fra kaliumpromotorImpregnerings-trinnene ved kjente prosesser for fremstilling av alkenyl alkanoatkatalysatorer. Slike kjente impregneringstrinn utføres ved begynnende fuktighetsteknikk eller dekanteringsteknikk. Den begynnende fuktighetsteknikken (se eksempel 5 i GB patent 1.215.210 (National Distillers)) medfører at katalysatoren føres i kontakt med en minimal mengde vandig kaliumpromotorløsning som er nødvendig for å fylle porene til bæreren og impregnere katalysatoren med den ønskede mengde kaliumpromotor. Deretter fordampes vannet. Ved denne teknikken kan det ikke fjernes noe natrium fra katalysatoren. Ved dekanteringsteknikken blir (den fortrinnsvis tørre) katalysatoren senket ned i et større volum av vandige kaliumpromotorløsning enn det som brukes ved den begynnende fuktighetsteknikken. Etter at porene er fylt med løsning dekanteres overskuddsløsningen av og katalysatoren tørkes. Det utføres kun en nedsenkings- og dekanteringsoperasjon og kontakttiden er relativt kort. Det kan derfor kun fjernes en minimal mengde natrium fra katalysatoren ved dekanteringsteknikken. Eksempel 9 i US patent 3.743.607 (Sennewald et al) viser dekanteringsteknikken ved å bruke en fuktig katalysator .

Tørking av katalysatoren i henhold til trinn (e) ved utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen kan utføres på enhver passende måte. Som eksempel kan tørkingen utføres ved 40 til 120°C i en ovn med luftgjennomstrømming i 15 til 30 timer.

De etterfølgende eksempler viser utførelsesform C hvor forkortelsene som brukes har samme betydning som beskrevet over i eksemplene som viser utførelsesform A.

I de følgende eksempler ble følgende prosedyrer benyttet:

Katalysatorfremstillin<g>s<p>rosedvre

A. Bærer I (15 g) ble tilsatt en løsning av Na2PdCl4(35,86 % Pd, 0,258 g) og JAuCl4(48,95 % Au, 0,094 g) oppløst i 9,0 ml ionebyttet vann. Blandingen ble deretter forsiktig rørt inntil all fuktigheten var absorbert i bæreren, og fikk deretter stå i en forseglet beholder i ca 1 time ved romtemperatur for å impregnere bæreren med palladium og gullsalter. Den fuktige katalysatoren ble dekket med en løsning av enten natriumhydroksid (0,236 g i 28 ml vann) eller natriummetasilikat, Na2Si03(0,837 g i 28 ml vann) som fellingsmiddel. Etter blanding i noen få sekunder fikk blandingen stå tildekket og urørt i 23 timer i romtemperatur for å avsette vannuløselige palladium og gullforbindelser på bæreren. Palladium og gull ble deretter redusert ved tilsetting av 1,0 g 85 % hydrazinhydrat til blandingen. Blandingen ble rørt i noen få sekunder og fikk stå tildekket og urørt ved romtemperatur i ytterligere 23 timer. Overskytende væske ble dekantert fra katalysatoren og katalysatoren ble vasket fire ganger med vann for å fjerne små mengder av tilstedeværende metallslam. Katalysatoren ble vasket gjennomgående enten ved kolonnevaskeprosedyren eller porsjonsvaskeprosedyren beskrevet under. Katalysatoren ble tørket på et rustfritt stålnett ved 60° C i en ovn med luftgjennomstrømning i 20 til 24 timer. Under uthevelse av den foretrukne utførelsesformen av utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen var katalysatorfremstillingsprosedyren fullstendig ved dette punktet.

B Ved utførelse av andre utførelsesformer av utførel-sesform C i henhold til oppfinnelsen og ved utøvelse av de kjente prosedyrene og sammenlignende eksempler beskrevet over, medfører katalysatorfremstillingsprosedyren også de ytterligere trinnene: katalysatoren ble analysert for kalium ved å bruke AA analyse, deretter ble katalysatoren impregnert med den ønskede mengden av kaliumacetat i vann ved å bruke impregneringsteknikken beskrevet over for palladium og gullsaltene. Den impregnerte katalysatoren ble tørket ved 60°C i 20 til 24 timer. C. Palladium, gull, natrium og kaliuminnholdet til de ferdige katalysatorene ble bestemt ved ICP analyser. I de fleste tilfeller ble natrium og kalium også bestemt ved hjelp av AA analyser for større nøyaktighet. D. Dersom ikke annet er angitt ble den foregående prosedyren brukt for å fremstille alle katalysatorene referert til i de etterfølgende eksemplene. Når det ble brukt forskjellige mengder bærer, ble mengdene av de andre utgangsmaterialene også variert tilsvarende.

E. Alle katalysatorene fremstilt som beskrevet i eksemplene under ble skallimpregnert (det vil si hovedsakelig alt palladiumet og gullet var tilstede i et skall innen 0,5 mm av overflaten til kulene av bærer I).

Katalysatorvaskeprosedyrene og katalysatorforsøksmetodene var de samme som de som ble brukt i de foregående eksemplene som

. viser utførelsesform A.

EKSEMPEL I

Sammenlignende forsøk I- IA: En 90 g prøve av bærer I ble impregnert som beskrevet i katalysatorfremstillingsprosedyren ved å bruke natriummetasilikat som fellingsmiddel. Etter reduksjonstrinnet ble overskytende væske dekantert av og de fuktige kulene ble oppdelt i tre like porsjoner merket prøve A, B og C. Prøvene B og C ble lagret for senere bruk. Prøve A ble overført uten tørking til vaskeapparatet, og vasket med vann ved å bruke kollonevaskeprosedyren. Det blakkede, svarte vannet fra kolonnen ble analysert med ICP for palladium og gull. Resultatene indikerer at ca 1 % av hvert metall ble tapt fra katalysatoren under vaskingen. Katalysatoren ble tørket ved 60° C i en luftspylt ovn i 4,5 timer, deretter analysert for kalium (0,31 masse-#). Katalysatoren (30,4 g) ble impregnert med en løsning av 1,62 g kaliumacetat i 18,3 ml vann ved å bruke prosedyren beskrevet over under katalysatorfremstillingsprosedyren. Etter tørking ved 60° C i 24 timer ble katalysatorens aktivitet undersøkt. Resultatene er vist i figur 1.

Forsøk I- 1B: En porsjon av katalysatoren fremstilt av prøve A beskrevet i forsøk I-1A over, ble vasket igjen med vann ved å bruke kolonnevaskeprosedyren og deretter tørket. Deretter ble det tilsatt en mengde kaliumacetat for å øke kaliumacetatinnholdet tilbake til sitt opprinnelige nivå. Resultatene er vist i figur 1.

Forsøk I- 2A: Prøve B av den fremdeles fuktige katalysatoren fremstilt i forsøk I-1A ble vasket ved å bruke kolonnevaskeprosedyren som beskrevet over, bortsett fra at det ble brukt 1 % kaliumacetatløsning (en kationbytterløsning) I stedet for vann. Vaskevannet var fargeløst og viste ingen detekterbare mengder palladium eller gull ved ICP. Den vaskede katalysatoren ble tørket som beskrevet over og analysert for kalium (1,41 % >). Katalysatoren ble impregnert med en løsning av 0,608 g kaliumacetat i 17,8 ml vann, og deretter tørket ved 60°C i 24 timer. Forsøksresultatene er vist i figur 1.

Forsøk I- 2B; En porsjon av katalysatoren fra forsøk I-2A over ble vasket igjen med vann ved å bruke kolonnevaskeprosedyren og deretter tørket. Deretter ble en mengde kaliumacetat tilsatt for å øke kaliumacetatinnholdet tilbake til sitt opprinnelige nivå. Resultatene er vist i figur 1.

Forsøk 1- 3: Prøve C fra forsøk I-1A over ble behandlet på samme måte som prøve B i forsøk I-2A over, bortsett fra at 1 # kaliumhydroksid ble brukt i stedet for 1 % kaliumacetat-løsning i vasketrinnet. Etter å ha stått i ro i ca 12 timer, ble det oppdaget at silikabaereren var gått i oppløsning og katalysatoren ble kastet. Dette forsøket viser at under de betingelsene som ble brukt, er ikke kaliumhydroksid anvendelig som kationbytterløsning i foreliggende oppfinnelse når det brukes bærere som er følsomme for sterke baser.

Resultatene i figur 1 viser at det oppnås samme aktivitetsforbedring ved først å bruke en kaliumacetatvasking, eller ved å bruke en begynnende vannvasking, og deretter gjenta vaskingen med vann etter kaliumacetatimpregnering. Disse resultatene viser nærværet av en ødeleggende forurensning på katalysatoren og støtter teorien om at kaliumtilsetning hjelper til med fjerning av denne urenhetet.

EKSEMPEL II

Det ble antatt at klorid, i det minste delvis, var urenheten som ble fjernet ved forsøkene beskrevet i eksempel I over. Imidlertid har etterfølgende klorldanalyser av katalysatorene fremstilt i eksempel I (se figur 4) indikert kun små forskjeller i klorinnholdet før og etter den gjentatte vaskingen. Ytterligere forsøk med varierende mengder av kaliumklorid tilsatt katalysatorene viste også en minimal effekt på aktiviteten (se tabell G).

Katalysatorene som ble brukt for å oppnå resultatene vist i tabell G ble fremstilt ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren fra samme hovedporsjon som hadde et nominelt palladiuminnhold på 0,58 %, et Au/Pd-forhold på 0,5, et KOAc-innhold på5,3% og et estimertbegynnendekloridinnhold på ca 2000 ppm. Klorid ble tilsatt som KC1 i KOAc impregnerings-løsningen.

På basis av resultatene beskrevet over, ble det utført undersøkelser for å bestemme om andre urenheter kan til-skrives de beskrevne effektene. Sammenligning av ICP-analyse-data fra de opprinnelige katalysatorene og de gjentatt vaskede versjonene avslørte betydelige forskjeller i natriuminnhold, men ingen betydelige forskjeller av andre urenheter ble observert.

EKSEMPEL III

For å undersøke effekten av natrium på katalysatoraktiviteten ble det utført en rekke eksperimenter (forsøk) hvor natrium ble variert og kaliumnivået ble holdt konstant. I andre eksperimentserier (forsøk) ble natrium til kalium forholdet variert, mens det totale antall mol alkali ble holdt konstant. Resultatene av begge eksperimentseriene er vist i tabell H, og resultatene bekrefter at økende nivåer av natrium faktisk resulterer i en dårligere aktivitet.

I forsøk 2 i tabell H viser en gjentatt vasket katalysator som var impregnert med en natriummengde tilsvarende den i den opprinnelige uvaskede versjonen (forsøk 4 i tabell H under) en betydelig høyere aktivitet. Dette antyder at andre ødeleggende urenheter også kan fjernes med gjentatt vasking.

EKSEMPEL IV

En eksperimentserie (forsøk IV-1 til IV-4 under) ble utført

for ytterligere å illustrere effektene vist i eksempel I over. En ytterligere hensikt var å demonstrere at fordelene ved denne oppfinnelsen også kan oppnås ved å bruke porsjonsvaskeprosedyren som er mer gunstig for storskalakatalysator-fremstilling enn kolonnevaskeprosedyren som ble brukt i eksempel I over.

Sammenlignende forsøk IV- 1; Det ble fremstilt en katalysator med 80 g bærer I ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren. Natrumhydroksid ble brukt som fellingsmiddel. Etter reduksjonstrinnet ble væsken drenert av fra katalysatorkulene og kulene ble deretter raskt vasket med et vannvolum stort sett tilsvarende katalysatorvolumet. Katalysatoren ble oppdelt i fire like deler merket prøver A, B, C og D. Prøvene B, C og D ble lagret for bruk i de etterfølgende eksemplene. Prøve A ble vasket ved å bruke porsjonsvaskeprosedyren hvor katalysatoren ble dekket med 23 ml ionebyttet vann og fikk stå i 36 minutter. Vannet ble dekantert av og katalysatoren ble dekket med ytterligere 23 ml friskt vann. Vaskingene ble fortsatt på denne måten i totalt fem vaskinger i løpet av 3 timer. Etter den siste vasken ble kulene renset en gang med vann og deretter tørket over natten ved 60"C. Katalysatoren ble analysert for kalium (0,30 <&) og deretter impregnert med en løsning av 0,955 g kaliumacetat i 11,7 ml vann. Etter tørking ved 60°C over natten, ga katalysatoren resultatene som er vist i tabell I.

Forsøk IV- 2: Prøve B fra forsøk IV-1 over ble vasket porsjonsvis totalt fem ganger i løpet av 3 timer med 23 ml 5 % vandig kaliumacetatløsning ved å bruke samme prosedyre som angitt i forsøk IV-1 over. Etter rensing av kulene med vann ble katalysatoren tørket over natten ved 60°C og deretter analysert for kalium (1,42 #). Katalysatoren ble deretter impregnert med en løsning av 0,359 g kaliumacetat i 11,7 ml vann. Etter tørking ved 60°C over natten, ga katalysatoren resultatene som er vist i tabell I.

Sammenlignende forsøk IV- 3: Prøve C fra forsøk IV-1 over ble vasket fem ganger med vann på samme måte som i forsøk IV-1 over, bortsett fra at varigheten av hver vasking var 96 minutter og total vasketid var 8 timer. Kaliumanalyser viste 0,33 % etter vaskingen. Prøven ble impregnert med en løsning av 0,934 g kaliumacetat i 11,7 ml vann og ble deretter tørket over natten ved 60°C. Forsøksresultatene er vist i tabell I.

Forsøk IV- 4: Prøve D fra forsøk IV-1 over ble vasket fem ganger med 5 % kaliumacetatløsning ved å bruke prosedyren i IV-3 over. Kaliumanalyser viste 1,69 # etter vaskingen. Prøven ble impregnert med en løsning av 0,216 g kaliumacetat i 11,7 ml vann, og ble deretter tørket over natten ved 60°C Resultatene er vist i tabell I.

EKSEMPEL V

Det ble utført ytterligere eksperimenter for å bestemme den mest kostnadseffektive mengden av kaliumacetat nødvendig for å gi en tydelig aktivitetsforbedring. I disse eksperimentene ble en større porsjon katalysator oppdelt rett før vaske-trinet (det vil si trinn (d) i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen) i seks like porsjoner som vist i figur 2. Alle katalysatorene ble porsjonsvis vasket totalt fem ganger ved å bruke porsjonsvaskeprosedyren. Sammensetningen av vaske-løsningene ble variert som vist i figur 2. For eksempel ble den første katalysatorporsjonen porsjonsvasket fem ganger med vann, den andre porsjonen ble vasket tre ganger med vann etterfulgt av to ganger med 5 % > kaliumacetatløsning etc. Katalysatorene ble tørket og analysert ved atomadsorbsjons-spektrometri for kalium og natrium. Hver katalysator ble igjen oppdelt i "A" og "B" fraksjoner. Hver fraksjon ble deretter behandlet med tilstrekkelig kaliumacetat til å gi et kaliuminnhold på ca 2,9 # i den ferdige katalysatoren. Disse katalysatorfraksjonene merket "B" ble også tilført tilstrekkelig natriumacetat slik at det endelige natriuminn holdet ble bragt tilbake til samme nivå som i den vannvaskede katalysatoren (for eksempel nivået i vannvasket katalysator i forsøk V-l under).

Det ble derved fremstilt to katalysatorsett hvor ett sett ("Å"-seriene) viser effekten av kaliumacetatvasking på katalysatoregenskapene og det andre settet ("B"-serien) viser at denne effekten skyldes natriumfjerning. Disse resultatene er vist i tabell J.

Sammenlignende forsøk V- l; Det ble fremstilt en katalysator ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren med 100 g av bærer I og natriummetaslilikat. Etter reduksjonstrinnet ble løsningen dekantert og katalysatoren ble vasket fire ganger med vann. Løsningene av fellingsmiddel og reduksjonsmiddel ble drenert av, og den fremdeles fuktige katalysatoren ble oppdelt i seks like porsjoner merket prøve A, B, C, D, E og F. Prøver B til F ble lagret for bruk I de etterfølgende eksemplene. Prøve A ble porsjonsvasket fire ganger med ca 20 ml vann i totalt 8 timer. Etter tørking over natten ved 60"C ble katalysatoren impregnert med en løsning av 1,098 g kaliumacetat i 9 ,6 ml vann og tørket ved 60° C. Den ferdige katalysatoren, som hadde et beregnet kalium og natriuminnhold, vist i tabell J ble evaluert for vinylacetat-aktivitet. Resultatene er vist i tabell J.

Forsøk V- 2: Prøver B fra forsøk V-l over ble porsjonsvasket på samme måte som forsøk V-l, bortsett fra at de tre første vaskingene besto av vann og de siste to besto av 5 % kaliumacetatløsning. Etter tørking over natten ved 60° C ble katalysatoren likt oppdelt. Den første porsjonen ble impregnert med 0,26 g kaliumacetat i 4,6 ml vann. Etter tørking ved 60°C hadde katalysatoren som hadde en beregnet sammensetning vist i tabell J (forsøk V-2A), resultatene som er vist i samme tabell. Den andre halvdelen av prøven ble impregnert ved en løsning av 0,26 g kaliumacetat og 0,090 g natriumacetat i 4,6 ml vann. Den beregnede sammensetningen og resultatene er vist i tabell J (forsøk V-2B).

Forsøk V- 3: Prøve C fra forsøk V-l over ble porsjonsvasket på samme måte som i forsøk V-l, bortsett fra at de to første vaskingene besto av vann og de tre siste besto av 5 % kaliumacetatløsning. Etter tørking over natten ved 60°C ble katalysatoren delt. Den første delen ble impregnert med 0,20 g kaliumacetat i 4,6 ml vann. Etter tørking hadde katalysatoren som hadde den beregnede sammensetningen vist i tabell J (forsøk V-3A), resultatene som er gitt i samme tabell. Den andre halvdelen av prøven ble impregnert med en løsning av 0,20 g kaliumacetat og 0,097 g natriumacetat i 4,6 ml vann. Den beregnede sammensetningen og forsøksresultatene vist i tabell J (forsøk V-3B).

Forsøk V- 4: Prøve D fra forsøk V-l over ble porsjonsvasket på samme måte som i forsøk V-l, bortsett fra at den første vaskingen ble gjort med vann og de siste fire med 5 # kaliumacetatløsning. Etter tørking over natten ved 60° C ble katalysatoren oppdelt. Den første porsjonen ble impregnert med 0,155 g kaliumacetat i 4,6 ml vann. Etter tørking hadde katalysatoren som hadde den beregnede sammensetningen vist i tabell J (forsøk V-4A) resultatene vist i samme tabell. Den andre halvdelen av prøven ble impregnert med en løsning av 0,155 g kaliumacetat og 0,094 g natriumacetat i 4,6 ml vann. Den beregnede sammensetningen etter tørking og forsøks-resultatene er vist i tabell J (forsøk V-4B).

Forsøk V- 5: Prøve E fra forsøk V-l over ble porsjonsvasket på samme måte som forsøk V-l, borsett fra at de tre første vaskingene besto av vann, og de to siste besto av 10 % kaliumacetatløsning. Etter tørking over natten ved 60°C ble katalysatoren delt. Den første porsjonen ble impregnert med 0,032 g kaliumacetat i 4,6 ml vann. Den beregnede sammensetningen etter tørking og forsøksresultatene er vist i tabell J (forsøk V-5A). Den andre halvdelen av prøven ble impregnert med en løsning av 0,032 g kaliumacetat og 0,098 g natriumacetat i 4,6 ml vann. Den beregnede sammensetningen etter tørking og forsøksresultatene er vist i tabell J (forsøk V-5B).

Forsøk V- 6: Prøve F fra V-l over ble porsjonsvis vasket på samme måte som V-l over, bortsett fra at de to første vaskingene besto av vann, og de siste tre besto av 10 56 kaliumacetatløsning. Etter tørking over natten ved 60° C ble katalysatoren delt. Den første porsjonen ble tørket og oppdelt uten ytterligere impregnering med kaliumacetat. Katalysatoren hadde den beregnede sammensetning og ga resultatene som er vist i tabell J (forsøk V-6A). Den andre halvdelen av prøven ble impregnert med en løsning av 0,12 g natriumacetat i 4,6 ml vann. Den beregnede sammensetningen etter tørking og forsøksresultatene er vist i tabell J under (forsøk V-6B).

I tabell J er det betydelige aktivitetsforbedringer for katalysatorene fra "Serie A" (sammelign forsøk V-l med forsøkene V-2A til V-6A) og disse forbedringene er generelt i overensstemmelse med disse katalysatorenes lavere natriuminnhold. "Serie B" katalysatorene viser at gjentatt tilsetning av natrium til "Serie A" katalysatorene undertrykker katalysatoraktiviteten tilbake til det området for den opprinnelige vannvaskede katalysatoren (sammenlign forsøk V-l med forsøkene V-2B til V-6B). Disse resultatene støtter igjen teorien at fjerning av natrium er ansvarlig for den observerte aktivitetsøkningen.

EKSEMPEL VI

Ionekromatografi ble brukt for å analysere utløpene fra kolonnevaskeprosedyren og porsjonsvaskeprosedyren fra flere katalysatorfremstillinger. Disse medførte bruk av både vann og kaliumacetatløsninger som vaskevæsker, og ble gjort for å prøve å detektere eventuelle urenheter som går udetektert igjennom ICP analysene. Sulfat synes å være den største urenheten, men ble alikevel estimert til å være lavere enn 100 ppm i den opprinnelige katalysatoren. Det ble også detektert mindre mengder fosfat og klorid. For å bestemme hvorvidt sulfat kan ha en ødeleggende effekt på aktiviteten ble kaliumsulfat tilsatt i mengder på 500 og 1000 ppm til to katalysatorer. Virkningen på aktiviteten var ubetydelig som vist i tabell K.

Eksemplene VII til XII under illustrerer den foretrukne utførelsesformen av foreliggende oppfinnelse som er vist i figur 3.

EKSEMPEL VII

Ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren ble det fremstilt en katalysator på 50 g av bærer I, ved å bruke natriumhydroksid som fellingsmiddel. Etter reduksjonstrinnet ble væsken drenert fra katalysatoren og kulene ble vasket fire ganger med vann for å fjerne metallslam. Fuktig katalysator ble oppdelt i tre like porsjoner merket prøve A, B og C. Prøvene B og C ble lagret for bruk i etterfølgende eksempler. Prøve A ble vasket fem ganger med 23 ml mengder av 5 % kaliumacetatløsning i totalt 8 timer ved å bruke porsjonsvaskeprosedyren i forsøk IV-4 over. Hver vasking hadde en varighet på 96 minutter. Katalysatoren ble tørket ved 60°C uten skylling med vann og evaluert for vinylacetat-aktivitet uten ytterligere tilsetting av kaliumacetat. Analysene og forsøksresultatene er vist i tabell L.

EKSEMPEL VIII

Prøve B fremstilt i eksempel VII over ble vasket som beskrevet i dette eksemplet, bortsett fra at de første fire vaskingene med 5 % kaliumacetat hver hadde en varighet på 1 time, og den siste vaskingen hadde en varighet på 4 timer. Katalysatoren ble tørket ved 60°C uten rensing med vann. Analysene og forsøksresultatene er vist i tabell L.

EKSEMPEL IX

Prøve C fremstilt i eksempel VII over ble vasket som beskrevet i dette eksemplet, bortsett fra at 7 % kalium-acetatløsning ble brukt. Katalysatoren ble tørket ved 60°C uten spyling med vann. Analysene og forsøksresultatene er vist i tabell L.

Sammenlignende eksempel X

20 liter katalysator ble fremstilt i et pilotanlegg ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren og vannvasket ved å bruke porsjonsvaskeprosedyren. Analysene og forsøksresul-tatene er vist i tabell L.

EKSEMPEL XI

20 liter katalysatorprøve ble fremstilt ved å bruke fremgangsmåten beskrevet i eksempel VII over. Analysene og forsøksresultatet er vist i tabell L.

EKSEMPEL XII

520 liter katalysatorprøve ble fremstilt i en kommersiell produksjonsenhet ved å anvende prosessen beskrevet i eksempel VII over. Analysen og forsøksresultatene er vist i tabell L.

Dataene i tabell L viser forbedringene som oppnås med denne oppfinnelsen.

EKSEMPEL XIII

En katalysatorprøve fra eksempel XII over ble impregnert med kaliumacetatløsning med en konsentrasjon regnet til å øke kaliuminnholdet med ca 0,8 Sé. Den resulterende katalysatoren inneholdt 0,56 % Pd, 0,25 # Au, 3,7 ia K og 0,17 % Na og hadde en STY på 550.

Hensikten med eksempelene XIV til XXIV under er å demonstrere egenskapene til forskjellige kationbytterløsninger i utførelsesform C i henhold til oppfinnelsen.

Sammenlignende eksempel XIV

Det ble fremstilt en katalysator ved å bruke katalysatorfremstillingsprosedyren med 90 g bærer og natriumhydroksid som fellingsmiddel. Etter reduksjonstrinnet ble katalysatoren drenert og kulene ble renset fire ganger med vann. Den fuktige katalysatoren ble delt i seks like porsjoner merket prøve A, B, C, D, E og F. Prøvene B til F ble lagret for bruk i etterfølgende eksempler. Prøve A ble vasket med fem 20 ml porsjoner av vann ved å bruke porsjonsvaskeprosedyren som vist i forsøk IV-3 over. Evaluering av den ferdige katalysatoren ga resultatene vist i tabell M.

EKSEMPEL XV

Prøve B fra eksempel XIV ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 % ammoniumkarbonat i vann ved å bruke prosedyren beskrevet i dette eksemplet. Evalueringen av den ferdige katalysatoren ga resultatene vist i tabell M.

EKSEMPEL XVI

Prøve C fra eksempel XIV ble vasket med 20 ml porsjoner av 2

<& litiumacetat i vann ved å bruke prosedyren beskrevet i det eksemplet. Evaluering av katalysatoren ga resultatene vist i tabell J. Litiuminnholdet til den ferdige katalysatoren ble funnet å være 0,18 % ved AA analyse.

Sammenlignende eksempel XVII

Prøve D fra eksempel XIV over ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 % natriumacetat i vann ved å bruke prosedyren beskrevet i det eksemplet. Katalysatorevalueringen ga resultatene vist i tabell M.

EKSEMPEL XVIII

Prøve E fra eksempel XIV over ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 io kaliumnitrat i vann ved å bruke prosedyren beskrevet i det eksemplet. Katalysatorevalueringen ga resultatene i tabell M.

EKSEMPEL XIX

Prøve F fra eksempel XIV over ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 % kaliumkarbonat i vann ved å bruke prosedyren beskrevet i det eksemplet. Resultatene av katalysatorevalueringen er vist i tabell M.

Sammenlignende eksempel XX

Det ble fremstilt katalysatorer i henhold til prosedyren i eksempel XV over. Etter reduksjon ble den fuktige katalysatoren oppdelt i seks like porsjoner merket prøve A, B, C, D, E og F. Prøvene B til F ble lagret for bruk i etter-følgende eksempler. Prøve A ble vasket med fem 20 ml porsjoner av vann som beskrevet i eksempel XV. Katalysator-evaluering ga resultatene vist i tabell N.

EKSEMPEL XXI

Prøve B fra eksempel XXI over ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 % ammoniumacetat i vann som beskrevet i eksempel XV over. Katalysatorevalueringen ga resultatene vist i tabell N.

EKSEMPEL XXII

Prøve C fra eksempel XXI over ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 # kaliumacetat i vann som beskrevet i eksempel XV over. Katalysatorevalueringen ga resultatene vist i tabell N.

EKSEMPEL XXIII

Prøve D fra eksempel XXI over ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 % kaliumsulfat i vann som beskrevet i eksempel XV over.

Katalysatorevalueringen ga resultatene vist i tabell N. Kaliumsulfatløsningen er mindre passende som kationbytter-løsning, fordi den tilsynelatende omdannes til de effektive forbindelsene (kaliumacetat) relativt sakte.

EKSEMPEL XXIV

Prøve F fra eksempel XXI over ble vasket med 20 ml porsjoner av 2 % magnesiumacetat i vann ved å bruke prosedyren beskrevet i eksempel 15. Katalysatorevalueringen ga resultatene vist i tabell N.

Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen fremstilt ved en av utførelsesformene over (det vil si utførelsesform A, B eller C) kan anvendes for å katalysere reaksjonen av et alken, en alkansyre og en oksygenholdig gass for å fremstille et alkenylalkanoat og omfatter bærepartikler som kan bytte ut kationer og som impregneres med utfelt og redusert palladium og gull og en kaliumpromotor hvor natriumet i katalysatoren er tilstede i en mengde som passende ikke er mer enn 0,3 masse-# basert på katalysatorens totale masse.

Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen fremstilt ved utførelsesformene over har fortrinnsvis et palladiuminnhold på mer enn 0,25 masse-# basert på katalysatorens totale masse, mer foretrukket mer enn 0,5 masse-S& basert på katalysatorens totale masse, og mest foretrukket fra 0,5 til 1,7 masse-56 basert på katalysatorens totale masse. Det er foretrukket at gull til palladium masseforholdet i katalysatoren er fra 0,2 til 1,5 og mest foretrukket fra 0,4 til 1,2.

Det er foretrukket at katalysatorene i henhold til oppfinnelsen fremstilt ved en av de ovennevnte utførelsesformene er skall impregnerte katalysatorer hvor en katalysatorbærer har en partikkeldiameter fra ca 3 til ca 7 mm og et porevolum på 0,2 til 1,5 ml pr gram. Palladium og gull er fortrinnsvis fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke laget på katalysator-bærerpartiklene. Katalysatorene inneholder fortrinnsvis fra ca 1,4 til ca 3,8 masse-# (mer foretrukket fra 2 til 3,6 masse-5é) kalium som stammer fra kaliumpromotoren.

Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen fremstilt ved en av utførelsesformene over, har redusert natriuminnhold. Fortrinnsvis inneholder ikke katalysatorene mer enn 0,3 masse-# natrium basert på katalysatorens masse. Mere foretrukket inneholder ikke katalysatorene mer enn 0,2 masse-% natrium, og mest foretrukket inneholder ikke katalysatorene mer enn ca 0,1 masse-# natrium basert på katalysatorens masse. Mengden av natrium i katalysatorene i henhold til oppfinnelsen vil være avhengig av slike faktorer som utgangsmaterialene som brukes, antall vaskinger, total vasketid, volum av vaskeløsninger og konsentrasjonen av kationet i kationbytterløsningen.

Katalysatoren 1 henhold til oppfinnelsen fremstilt ved en av utførelsesformene over kan fremstilles ved den tidligere beskrevne fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, og fremgangsmåtene beskrevet i de to tidligere nenvnte US patentsøknadene inngitt samtidig med foreliggende søkand.

Fremgangsmåtene i henhold til foreliggende oppfinnelse for fremstilling av alkenylalkanoater omfatter omsetning av et alkenyl, en alkansyre og en oksygenholdig gass i nærvær av en katalytisk mengde av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen som beskrevet over. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra 100 til 250° C (og mest foretrukket ved en temperatur fra 140 til 200°C) og ved et trykk fra 1,03 x IO<5>pascal til 20,7 x 10<5>pascal (mest foretrukket ved et trykk fra 6,21 x IO<5>pascal til 10,34 x IO<5>pascal). Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis kontinuerlig i dampfase.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoater er kjennetegnet ved større aktivitet hos katalysatoren. Typisk er aktiviteten til katalysatorene 5 til 25 % større (uttrykt som mengde alkenylalkanoat produsert pr enhet katalysator pr enhet time) sammenlignet med ellers identiske katalysatorer inneholdende fra over 0,3 til ca 1,0 masse-56 natrium. Selv om katalysatoraktiviteten (det vil si tendensen til å produsere alkenylalkanoater i stedet for biprodukter som for eksempel karbondioksid) avtar i en viss grad med avtagende natriuminnhold, men denne ulempen er mer enn oppveiet av den økte katalysatoraktiviteten spesielt i

det området av natriuminnhold som finnes i kommersielle alkenylalkanoatkatalysatorer (for eksempel opp til ca 1,0 masse-# natrium).

Foretrukne alkansyreutgangsmaterialer som brukes i fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoater inneholder fra 2 til 4 karbonatomer (for eksmepel eddiksyre, propionsyre og butyrsyre). Foretrukne alkenutgangsmaterialer inneholder fra 2 til 4 karbonatomer

(for eksempel etylen, propylen og n-buten). Foretrukne produkter fra fremgangsmåten er vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat og allylacetat.

Et trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av alkenylalkanoater medfører anvendelse av modellene vist i tabell G under for å anslå oksygen-omdannelsen til vinylacetat, aktiviteten til katalysatoren, selektiviteten til katalysatoren for vinylacetat, produk-sjonen av vinylacetat biprodukt og/eller produksjon av tunge biprodukter.

Alkenylalkanoatene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kjente forbindelser med kjente anvendelses-områder (for eksempel er vinylacetat anvendelig for fremstilling av polyvinylacetat).

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som kan anvendes for å katalysere reaksjonen av et alken, en alkansyre og en oksygenholdig gass for å fremstille et alkenylalkanoat og som omfatter bærerpartikler som kan utbytte kationer og som impregneres med palladium, gull og en kaliumpromotor valgt fra gruppen bestående av kaliumalkanoater og enhver kaliumforbindelse som omdannes til et kaliumalkanoat under reaksjonen,karakterisertved at fremgangsmåten innbefatter følgende trinn: (a) impregnere bærerpartiklene med vandige løsninger av vannløselige palladium og gullforbindelser; (b) utfelle vannuløselige palladium og gullforbindelser på bærerpartiklene fra slike løsninger ved å anvende et fellingsmiddel; (c) omdanne de utfelte vannuløselige palladium og gullforbindelsene til palladium og gull på bærerpartiklene ved å anvende et reduksjonsmiddel; (d) vaske den impregnerte bæreren med vann; (e) tørke den vaskede impregnerte bæreren; (f) ytterligere impregnere bærerpartiklene med kalium-promoteren; (g) tørke de impregnerte bærerpartiklene for å danne en tørket katalysator inneholdende natrium på grunn av nærværet av natrium i et eller flere av materialene som anvendes i trinnene a-f; (h) vaske den tørkede katalysatoren med vann eller en vanndig løsning inneholdende kaliumpromotoren for derved å redusere mengden av natrium i katalysatoren og derved øke katalysatorens aktivitet; og (i) tørke katalysatoren.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat trinn (i) etterfølges av et trinn (j) som er en andre kaliumpromotorimpregnering og av et trinn (k) som er en tredje tørking.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det anvendes tilstrekkelig kaliumacetat i den innledende kaliumpromotorimpregneringen (trinn f) for å sikre at produktet i trinn (i) har den ønskede mengden kaliumpromotor.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat en vanndig løsning inneholdende en kaliumpromotor anvendes i trinn (h), slik at katalysatoren fremstilt i trinn (i) har den ønskede mengden kaliumpromotor.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten har et natriuminnhold på ikke mer enn 0.3 masse-#, basert på katalysatorens masse.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten har et natriuminnhold på ikke mer enn 0,2 masse-#, basert på katalysatorens masse.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten har et natriuminnhold på ikke mer enn 0.1 masse-#, basert på katalysatorens masse.

8. Katalysator fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge et eller flere av kravene 1-7.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av et alkenylalkanoat,karakterisert vedat den innbefatter omsetning av et alkan, en alkensyre og en oksygenholdig gass i nærvær av en katalyttisk effektiv mengde av en katalysator fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til et eller flere av kravene 1 - 7.